CN102590403A

CN102590403A - 检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法

Info

Publication number: CN102590403A
Application number: CN201210059191XA
Authority: CN
Inventors: 朱振华; 顾娟红; 徐振东; 陈军
Original assignee: SUZHOU ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU OF PEOPLE'S REPUBLIC OF CHINA
Current assignee: SUZHOU ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU OF PEOPLE'S REPUBLIC OF CHINA
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法，建立了适合水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛的检测的技术程序，目标化合物衍生化后经提取、净化，藉由气相色谱仪（带电子捕获检测器）进行定性定量分析，可适用于水萃取液浑浊或有色的服装、纤维填料、纱线、服装材料和家庭装饰产品等各类纺织品中游离水解的甲醛的测定。该方法有机溶剂用量少、杂质干扰少、样品回收率高。

Description

检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法

技术领域

本发明属于产品安全与检测技术领域，具体涉及一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法。

背景技术

甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变。在纺织工业中，甲醛主要在纤维生产和印染后整理两个领域得到广泛应用。由于甲醛的反应性能活泼，价格低廉，利用它能通过羟甲基与纤维素纤维羟基结合，可显著提高印染助剂在纺织物上的耐久性。此外，甲醛还广泛用于各类纺织印染助剂，如：抗皱耐压树脂整理剂、固色剂、阻燃剂、柔软剂、粘合剂、分散剂、防水剂等。由此制成的织物在穿着和贮存过程中，在温度和湿度的作用下，会不同程度地释放出甲醛，污染环境，刺激人体，影响健康，因此，纺织品中的甲醛含量是受到业界及公众高度关注的质量安全指标，同时也是纺织品贸易“绿色贸易壁垒”的重要内容，各国的法规或标准均对甲醛含量做了严格的限定。

目前，测定甲醛含量的方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。国内外纺织品中甲醛的测定主要采用分光光度法，其中乙酰丙酮法因方法简便、稳定性好、误差小而被许多国家采用。

乙酰丙酮法的基本原理是样品中的甲醛在PH为5.5-7.0条件下，与乙酰丙酮及铵离子，生成黄色的3，5-乙酰基-1，4二氢吡啶二碳酸，在412nm波长下有最大吸收，可用标准曲线法定量。但是该法在某些织物中易受其它酚、醛及SO₂等物质的影响，同时，经过印染整理加工的纺织品，其使用的各种染料、助剂也可能对分光光度法产生不同干扰，需用双甲酮进一步确证加以消除，通常导致检测结果偏高或假阳性。本发明因此而来。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种方便准确的水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛的检测方法，解决了现有技术中纺织品测定甲醛含量时容易受印染整理加工时的染剂、助剂影响等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)样品分析：以待测纺织品为试样，剪碎后加入蒸馏水进行萃取，过滤后以水萃取液为待测样液；准确移取待测样液，加入等体积量的衍生化试剂进行衍生化反应，加入提取剂环己烷进行萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析检测；

(3)空白分析：以蒸馏水为空白对照，按照步骤(1)的衍生化反应步骤进行衍生化反应，加入提取剂环己烷进行萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析检测作为样品空白；

(3)根据绘制的标准曲线计算甲醛含量：由甲醛标准溶液配制成甲醛标准系列溶液，分别按照步骤(1)进行衍生化反应，然后加入提取剂环己烷萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析，所得结果扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对色谱峰面积响应值的线性关系即校准后的标准曲线；步骤(1)得到的样品测定值扣除空白后对照校准后标准曲线计算得到样品中可游离水解的甲醛的含量。

优选的，所述方法步骤(1)中萃取采用的试样的质量为1.0g，剪成约5mm×5mm大小，加入的萃取剂蒸馏水为100mL，萃取条件是：在(37±2)℃下振荡提取(60±5)min然后G1砂芯漏斗过滤净化得到作为待测样液的水萃取液。

优选的，所述方法中使用的衍生化试剂为0.1％(g/mL)的2，4-二硝基苯肼(DNPH)盐酸溶液，所述的衍生化条件为：充分混匀后(60±2)℃水浴中静置反应30min。

优选的，所述方法中使用的衍生化试剂按照如下步骤进行配制：取0.1g的2，4-二硝基苯肼和24mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60℃的水浴中使其溶解，冷却后用水定容至100mL，摇匀加塞备用即得所述的衍生化试剂。

优选的，所述方法步骤(1)中衍生化试剂与待测样液的体积均为2mL；所述方法步骤(2)中衍生化试剂与蒸馏水的体积均为2mL；所述方法步骤(3)中每次衍生化反应时衍生化试剂与校正后的甲醛标准系列溶液的体积均为2mL。

优选的，所述方法采用环己烷进行提取的步骤是：在衍生化反应后加入2mL环己烷，涡旋1min，超声萃取2min，静置5min。

优选的，所述方法步骤(3)中由甲醛标准溶液配制的甲醛标准系列溶液浓度分别为：0.01mg/L、0.03mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、0.75mg/L、1mg/L、2mg/L。

优选的，所述方法中气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析时的测定条件为：色谱柱采用HP-5色谱柱，长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm；进样口温度240℃；程序升温：120℃，以30℃/min升温至240℃，保持5min；载气为纯度99.999％的氮气，流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量：1μL，分流比30∶1；检测器：电子捕获检测器，温度：280℃。

优选的，所述方法中纺织品样品选自含有棉、麻、真丝、毛、粘胶、锦纶、涤纶纤维的一种或两种以上的混合纤维的纺织品。

本发明进行纺织品中甲醛的检测方法原理采用气相色谱-电子捕获检测器法，采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性溶液中与甲醛反应生成2，4-二硝基苯腙，经合适的溶剂提取后以气相色谱柱分离，用电子捕获检测器检测(ECD)，排除了其他干扰物质(如某些脂肪醛、织物掉色等)的干扰，方法操作简便，灵敏度高。

本发明中纺织品中游离水解的甲醛的检测方法，包括样品的预处理方法和甲醛的检出方法。使用的纺织品水萃取液浑浊或有色或者无其他异常。本发明检测方法具体可以按照如下步骤进行：

(1)准确称取剪碎后的试样1.0g(精确至10mg)，放入带塞子的碘量瓶或三角烧瓶中，加入一定量蒸馏水(如100mL)，塞紧盖子，放入水浴一定时间(如30min)，用过滤器(过滤器可以为G1砂芯漏斗)过滤。

(2)准确移取上述样液，加入等体积量衍生化试剂(如2，4-二硝基苯肼(DNPH)的酸性溶液)，混合均匀后在水浴中静置反应，取出在流水中快速冷却后，加入提取剂(如环己烷)，涡旋，超声萃取，静置，需要时进行离心，移取有机层供气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析。同时取蒸馏水按上述程序操作，以此作为样品空白。对照标准曲线得到样品中目标化合物的含量。

(3)校准曲线的绘制：由甲醛标准溶液配制校正标准系列溶液，同上进行衍生化反应，移取环己烷层供GC/ECD分析，扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对响应值(色谱峰面积)的线性关系。样品测定值扣除空白后对照标准曲线得到样品中目标化合物的含量。

步骤(1)中，所述的萃取条件为：加入100mL蒸馏水，在(37±2)℃下振荡提取(60±5)min，G1砂芯漏斗过滤净化。

方法中，衍生化试剂为质量体积浓度(单位g/mL)为0.1％的2，4-二硝基苯肼(简称DNPH)盐酸溶液：取0.1g(精确至0.001g)的2，4-二硝基苯肼和24mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60℃的水浴中使其溶解，冷却后用水定容至100mL，摇匀，加塞备用。

方法中，衍生化试剂的用量与样品溶液的用量相同(体积相同)，优选的都是2.0mL，如检测样液时使用2.0mL水萃取液和2.0mL衍生化试剂混合。

方法中，所述的衍生化反应的条件为：(60±2)℃水浴中静置反应30min。

方法中提取剂为环己烷，提取条件为：加入2mL环己烷，涡旋1min，超声萃取2min，静置5min，需要时进行离心。

方法中设定气相色谱仪分析测定条件为：色谱柱：HP-5色谱柱，30m(长度)×0.32mm(内径)×0.25μm(膜厚)；进样口温度：240℃；程序升温：120℃，30℃/min至240℃(5min)；载气：氮气(99.999％)，流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量：1μL，分流比30∶1；检测器：电子捕获检测器，温度：280℃。

步骤(3)中，由甲醛标准溶液配制的甲醛标准系列溶液浓度为：0.01、0.03、0.05、0.1、0.5、0.75、1、2mg/L。

衍生化是利用化学变换把化合物转化成类似化学结构的物质。一般来说，一个特定功能的化合物参与衍生反应，溶解度，沸点，熔点，聚集态或化学成分会产生偏离。由此产生的新的化学性质可用于量化或分离。样品的衍生化的作用主要是把难于分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，便于量化和分离。当检测物质不容易被检测时，如无紫外吸收等，可以将其进行处理，如加上生色团等，生成可被检测的物质。在仪器分析中被广泛应用。气相色谱中应用化学衍生反应是为了增加样品的挥发度或提高检测灵敏度，而高效液相色谱的化学衍生法是指在一定条件下利用某种试剂(通称化学衍生试剂或标记试剂)与样品组份进行化学反应，反应的产物有利于色谱检测或分离。一般化学衍生法主要有以下几个目的：提高样品检测的灵敏度；改善样品混合物的分离度；适合于进一步做结构鉴定，如质谱、红外或核磁共振等。进行化学衍生反应应该满足如下要求：对反应条件要求不苛刻，且能迅速、定量地进行；对样品中的某个组份只生成一种衍生物，反应副产物及过量的衍生试剂不干扰被测样品的分离和检测；化学衍生试剂方便易得，通用性好。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明的游离水解的甲醛的检测方法，建立了适合水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛的检测的技术程序，目标化合物衍生化后经提取、净化，藉由气相色谱仪(带电子捕获检测器)进行定性定量分析，可适用于水萃取液浑浊或有色的服装、纤维填料、纱线、服装材料和家庭装饰产品等各类纺织品中游离水解的甲醛的测定。该发明具有有机溶剂用量少、杂质干扰少、样品回收率高等突出优点。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为2，4-二硝基苯肼空白谱图。

图2为甲醛标准溶液衍生化(衍生物：2，4-二硝基苯腙)谱图。

图3为甲醛浓度较低时的标准曲线。

图4为实际样品中的甲醛测定色谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛检测

1 材料和方法

1.1.仪器与试剂：

环己烷(HPLC级)；浓盐酸(优级纯)；甲醛标准溶液(10.4mg/mL)；0.1％衍生化试剂：取0.1g(精确至0.001g)的2，4-二硝基苯肼(简称DNPH)和24mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60℃的水浴中使其溶解，冷却后用水定容至100mL，摇匀，加塞备用(现用现配)。Branson 200 ULTRASONICCleaner(频率48kHz，功率50Watt)；6890N气相色谱仪(带电子捕获检测器)，Angilent^TM公司；HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)，Angilent^TM公司；氮气：纯度99.999％；涡旋混合仪；水浴振荡器。

1.2.仪器条件

设定仪器分析条件：色谱柱：HP-5 30m×0.32mm(内径)×0.25μm(膜厚)；进样口温度：240℃；程序升温：120℃，30℃/min至240℃(5min)；载气：氮气(99.99％)，流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量：1μL，分流比30∶1；检测器：电子捕获检测器，温度：280℃。

1.3.甲醛的分析测定

剪碎后的试样1.00g(精确至10mg)，放入250mL带塞子的碘量瓶或三角烧瓶中，加100mL蒸馏水，塞紧盖子，放入(37±2)℃水浴振荡(60±5)min，用G1砂芯漏斗过滤。(如果甲醛含量太低，增加试样量至2.5g，以确保测试的准确性。)

准确移取2.0mL上述样液和2.0mL衍生化试剂于10mL具塞试管中，混合均匀后在(60±2)℃水浴中静置反应30min，取出在流水中快速冷却后，加入2mL环己烷，涡旋1min，超声萃取2min，静置5min，需要时进行离心，移取环己烷层供GC/ECD分析。同时取蒸馏水按上述相同程序操作，以此作为样品空白。空白测定的谱图见附图1。

校准曲线的绘制：由甲醛标准溶液配制校正标准系列溶液：0.01、0.03、0.05、0.1、0.5、0.75、1、2mg/L，分别取2mL加入到洁净的10mL离心管中同上进行衍生化反应，移取环己烷层供GC/ECD分析。甲醛标准溶液衍生物谱图见附图2。

2.结果与讨论

2.1.校准曲线的建立

扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对响应值(色谱峰面积)的线性关系。标准曲线以待测目标化合物的浓度(mg/L)为横坐标，测定值(峰面积)为纵坐标制作标准曲线，确定线性范围，取五个浓度点的化合物量进行偏最小二乘回归，获得回归方程。目标化合物的量和回收率内标的量采用相同公式计算。仪器的检测限(LODs)定义为3倍信号噪比(3×S/N)，仪器对甲醛检测限为0.01ng/g，在研究确定的线性范围内，方法对实际样品中甲醛的最小检测限为5mg/kg。(表1)。较低浓度标准曲线见附图3。

表1甲醛线性与检测限量

样品测定结果扣除空白后，对照标准曲线即得到目标化合物的含量。

2.2.基质(标准贴衬)加标回收率测定

因为在本试验的萃取条件下，添加于试样中的甲醛有可能与部分试样，尤其是蛋白质纤维试样发生反应，又因为本试验方法测定的是游离甲醛浓度，为了保证回收试验的准确性，甲醛添加于各试样的萃取液进行，所取试样为棉、麻、真丝、毛、粘胶、锦纶、涤纶等不同纤维类别的标准贴衬。分别添加0.05μg/mL、0.20μg/mL、0.75μg/mL、3.0μg/mL(相当于织物中5mg/kg、20mg/kg、75mg/kg、300mg/kg甲醛含量)的甲醛溶液，进行回收率试验。回收率试验结果如表2所示。

表2回收率试验结果

由表2可知，在0.05μg/mL～0.75μg/mL的甲醛添加浓度下，棉、麻、真丝、毛、粘胶、锦纶、涤纶等试样的回收率在87.87％～101.60％，满足回收率试验要求。

2.3.干扰试验

在一定浓度2GLN黄、GSN橙及浑浊试样萃取液中加入甲醛标准溶液，使其中甲醛浓度为0.15μg/mL，0.75μg/mL(相当于织物中15mg/kg，75mg/kg甲醛含量)，衍生化后测定反应产物2，4-二硝基苯腙峰面积的变化情况。结果显示，在2GLN黄、GSN橙及浑浊试样萃取液等物质的存在下，浓度为0.15μg/mL甲醛溶液的衍生产物峰面积变化为2.1％～7.71％，浓度为0.75μg/mL甲醛溶液的衍生产物峰面积变化为1.39％～5.90％。由此可见，上述物质不影响试验及测定结果。

2.4.实际样品甲醛测定

为验证测定方法对水萃取液浑浊或掉色的样品的检测的实用性，对2个阳性留样，(水萃取液一个浑浊另一个呈黄色)进行检测，结果分别为：28.7±1.62mg/kg和43.9±1.71mg/kg，相对标准偏差(RSD)为2.02％和4.08％，具有较好的重复性。实际样品测定谱图见附图4。

4 结论

本研究基于强制性国家标准《GB 18401-2010国家纺织产品基本安全技术规范》规定的纺织品对人体健康无害要求，以及推荐性国标《GB/T18885-2009生态纺织品技术要求》或Oeko-Tex标准100对纺织品类环境标志产品的定义、分类、基本要求、技术内容及禁用化学物质设定的安全限量，以目前普遍关注的甲醛为目标化合物，对水萃取液浑浊或掉色的织物样品，经衍生化萃取后，用气相色谱仪GC(ECD)测定了样品中游离和水解的甲醛含量。方法对目标化合物甲醛的检测限为5mg/kg，基质加标回收率在87.87％～101.60％。实际样品测定的相对标准偏差(RSD)为2.02％～4.08％。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）样品分析：以待测纺织品为试样，剪碎后加入蒸馏水进行萃取，过滤后以水萃取液为待测样液：准确移取待测样液，加入等体积量的衍生化试剂进行衍生化反应，加入提取剂环己烷进行萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器（GC/ECD）分析检测；

（2）空白分析：以蒸馏水为空白对照，按照步骤（1）的衍生化反应步骤进行衍生化反应，加入提取剂环己烷进行萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器（GC/ECD）分析检测，以此作为样品空白；

（3）根据绘制校准后的标准曲线计算甲醛含量：由甲醛标准溶液配制成甲醛标准系列溶液，分别按照步骤（1）进行衍生化反应，然后加入提取剂环己烷萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器（GC/ECD）分析，所得结果扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对色谱峰面积响应值的线性关系即校准后的标准曲线；步骤（1）得到的样品测定值扣除空白后对照校准后标准曲线计算得到样品中可游离水解的甲醛的含量。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）中萃取采用的试样的质量为1.0g，剪成约5mm×5mm大小，加入的萃取剂蒸馏水为100mL，萃取条件是：在（37±2）℃下振荡提取（60±5）min然后G1砂芯漏斗过滤净化得到作为待测样液的水萃取液。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的衍生化试剂为0.1%（g/mL）的2，4-二硝基苯肼（DNPH）盐酸溶液，所述的衍生化条件为：充分混匀后（60 ± 2）℃水浴中静置反应30 min。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中使用的衍生化试剂按照如下步骤进行配制：取0.1 g的2，4-二硝基苯肼和24 mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60 ℃的水浴中使其溶解，冷却后用水定容至100 mL，摇匀加塞备用即得所述的衍生化试剂。

5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）中衍生化试剂与待测样液的体积均为2ml；所述方法步骤（2）中衍生化试剂与蒸馏水的体积均为2ml；所述方法步骤（3）中每次衍生化反应时衍生化试剂与甲醛标准系列溶液的体积均为2ml。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法采用环己烷进行提取的步骤是：在衍生化反应后加入2 mL环己烷，涡旋1 min，超声萃取2 min，静置5 min。

7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法步骤（3）中由甲醛标准溶液配制的甲醛标准系列溶液浓度分别为：0.01 mg/L、0.03 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、0.75 mg/L、1 mg/L、2mg/L。

8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中气相色谱仪带电子捕获器（GC/ECD）分析时的测定条件为：色谱柱采用HP-5色谱柱，长度30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 μm；进样口温度240 ℃；程序升温：120℃，以30℃/min升温至240 ℃，保留5min；载气为纯度99.999 %的氮气，流量：1.0 mL/min；进样方式：分流进样，进样量：1 μL，分流比30∶1；检测器：电子捕获检测器，温度：280 ℃。

9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中纺织品样品选自含有棉、麻、真丝、毛、粘胶、锦纶、涤纶纤维的一种或两种以上的混合纤维的纺织品。