CN104502337A - 叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法，步骤为：用氯化钡沉淀法测定碳酸钠的含量；取除去碳酸钠后的母液，采用硝酸铈铵氧化还原法测定母液中水合肼和叠氮化钠的含量；取除去碳酸钠后的母液，用盐酸滴定至母液pH=8，此时母液中水合肼仅57wt%参与反应，通过所用盐酸的量和水合肼的含量计算母液中氢氧化钠的含量。本发明提供了一种叠氮化钠母液中各成分含量检测的新思路，调整了检测顺序，逐个测定母液成分的含量，避免了母液中碳酸根对其他目标测定物质的干扰，其方法全面、科学合理，操作简单，对叠氮钠母液的回收和综合利用提供了可靠的依据，具有很好的推广价值。

Description

叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法

技术领域

本发明涉及一种水相合成叠氮化钠时所得母液中各成分的定量检测方法，具体涉及以液态亚硝酸乙酯、水合肼、氢氧化钠为原料反应制备叠氮化钠产生的母液中各成分的定量检测方法，属于分析化学技术领域。

背景技术

叠氮化钠，分子式为NaN₃，无色六角结晶性粉末，易溶于水。叠氮化钠作为一种常用化工产品，被广泛应用于汽车安全气囊气体发生剂，医药，炸药，农药和化学合成等行业。

目前，工业化生产叠氮化钠的方法主要有两类，一类是金属钠法，该法以金属钠和液氨为原料，另一类是肼-亚硝酸酯法。肼-亚硝酸酯法按照反应溶剂又分醇相肼-亚硝酸酯法和水相肼-亚硝酸酯法。醇相肼-亚硝酸酯法为目前国内外叠氮化钠生产常用的工艺，其采用水合肼-亚硝酸酯-氢氧化钠为原料，将亚硝酸酯气体通入水合肼与氢氧化钠的乙醇溶液中进行气液两相反应，生产过程中产生的叠氮化钠母液含有乙醇、叠氮化钠、水合肼、氢氧化钠、碳酸钠等成分。水合肼-亚硝酸酯法主要指专利ZL201210140899.8中公开的以纯水为反应介质的方法，该方法是以液态亚硝酸乙酯-水合肼-氢氧化钠为原料，在相转移催化剂的存在下在水相中进行反应，反应后提取出叠氮化钠后剩余的反应液，也可以称之为母液，该母液中含有叠氮化钠、水合肼、氢氧化钠、碳酸钠等成分。

目前没有相关叠氮化钠反应液中各成分检测的方法，仅有工业产品叠氮化钠检测的国家标准。叠氮化钠为剧毒物质，因此综合利用和处理叠氮化钠母液有着非常重要的意义。当母液是由水相肼-亚硝酸酯法产生时，母液可以回收用于原工艺中，由于母液中含有多种反应原料，所以将母液中各成分的含量进行准确的检测，可以为母液的循环套用起到很好的指导作用。但是在实际操作中发现，母液中的各成分互相干扰，因此如何准确的测得水相母液中各成分的含量是一个技术难题。而且目前也没有相关的文献报道和检测方法。

发明内容

针对现有技术中没有对叠氮化钠水相合成母液中各成分含量进行准确检测的方法，本发明提供了一种叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法，该方法检测结果准确，操作简单，填补了叠氮化钠水相合成母液检测的空白，具有很好的推广价值。

本发明提供了一种叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法，其中“叠氮化钠水相合成母液”指的是采用水相肼-亚硝酸酯法合成叠氮化钠时分离叠氮化钠后剩余的母液，主要是指专利ZL201210140899.8中公开的液态亚硝酸乙酯加入由水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和溶剂水组成的水相中合成、提取叠氮化钠后剩余的母液，简称水相合成母液或母液，母液中含有叠氮化钠、水合肼、氢氧化钠、碳酸钠等成分。本发明方法对母液中各成分进行综合分析，调整各成分的检测顺序、将多种化学成分结合检测，通过特定的检测思路解决了逐一检测母液中各化合物时检测方法相互干扰、检测误差大的问题，填补了技术空白，为叠氮化钠母液的循环套用提供了可靠的依据。

本发明具体技术方案如下：

一种叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法，其特征是包括以下步骤：

（1）通过氯化钡沉淀法测定叠氮化钠水相合成母液中碳酸钠的含量；

（2）取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，采用硝酸铈铵氧化还原法测出叠氮化钠和水合肼的总摩尔数X₁；

（3）取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，加入强酸除去叠氮化钠和氢氧化钠，然后采用硝酸铈铵氧化还原法测定水合肼的摩尔数X₂，经过换算可得到母液中水合肼的含量；用叠氮化钠和水合肼的总摩尔数X₁减去水合肼的摩尔数X₂即为叠氮化钠的摩尔数，再经过换算，即可求出母液中叠氮化钠的含量；

（4）取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，用盐酸滴定至母液pH=8，此时母液中参与反应的水合肼占水合肼总量的57wt%，氢氧化钠完全反应，叠氮化钠完全不参与反应，通过所用盐酸的量和水合肼的含量计算母液中氢氧化钠的含量。

上述定量检测方法中，所述叠氮化钠水相合成母液是以液态亚硝酸乙酯、水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和溶剂水为原料制备叠氮化钠过程中分离出叠氮化钠产品后剩余的母液。

上述定量检测方法中，叠氮化钠和水合肼总摩尔量的测试方法为：取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，向其中加入过量的硝酸铈铵溶液，使硝酸铈铵与母液中的叠氮化钠和水合肼完全反应，反应完全后，用硫酸亚铁铵溶液滴定未与叠氮化钠和水合肼反应的硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液体积；同时用硫酸亚铁铵溶液滴定未与叠氮化钠和水合肼反应的等量硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液的量，通过硫酸亚铁铵溶液用量的差值计算出叠氮化钠和水合肼的总摩尔量X₁。

上述定量检测方法中，水合肼含量的测试方法为：取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，向其中加入过量的浓硫酸除去叠氮化钠和氢氧化钠，然后加入过量的硝酸铈铵溶液与水合肼反应，用硫酸亚铁铵溶液滴定未反应的硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液的量；同时用硫酸亚铁铵溶液滴定未与水合肼反应的等量硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液的量，通过硫酸亚铁铵溶液用量的差值计算出水合肼的摩尔量X₂，通过换算即可得到水合肼的含量。

进一步的，上述定量检测方法具体包括以下步骤：

（1）、氯化钡沉淀法测定碳酸钠的含量：称取叠氮化钠水相合成母液，加热至沸，在不断搅拌下缓缓加入过量的氯化钡水溶液，继续煮沸15min，冷却并放置4小时或在沸水浴上保温2小时，过滤；沉淀用热水洗涤至无氯离子为止，将沉淀连同滤纸转移至在800℃具有恒定质量M₂的瓷坩埚中，烘干，灰化，在800℃灼烧至质量恒定，记为M₁，滤液转移至200ml的容量瓶中，用纯水定容至刻度，记为溶液A，备用；

碳酸钠含量按下式（1）计算：

                                                            

W：碳酸钠的含量，%；

M₁：碳酸钡加瓷坩埚的重量，g；

M₂：瓷坩埚的重量，g；

m₀：叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

0.5371：碳酸钠占碳酸钡分子量的比值。

（2）、叠氮化钠和水合肼总摩尔数的检测：准确移取25.0ml硝酸铈铵溶液，置于碘量瓶中，用移液管移取20.0ml溶液A，移液管尖端插入碘量瓶液面下，缓缓加入，放置10分钟，然后加入50ml水，慢慢加入2.5ml浓硫酸，再加入邻菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由淡绿色变为黄红色，同时做等量硝酸铈铵溶液直接用硫酸亚铁铵溶液滴定的空白对照；

叠氮化钠与水合肼的总摩尔数，按式（2）计算：

  

式中， X₁：叠氮化钠与水合肼的总摩尔数，mmol；

C：硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度，mol/l；

       V₁：加入溶液A时滴定消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

       V₀：空白对照时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。

（3）、水合肼、叠氮化钠含量的检测：准确移取20.0ml溶液A ，置于单口烧瓶中，加水稀释后加浓硫酸溶液，迅速放到旋转蒸发仪上减压50℃~60℃蒸馏至无液体溜出，然后将烧瓶取下并将烧瓶中的白色粘稠固体转移至碘量瓶内，向碘量瓶内加入25.0ml硝酸铈铵溶液，然后加入50ml水，慢慢加入2.5ml浓硫酸，再加邻菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由淡绿色变为黄红色，同时做等量硝酸铈铵溶液直接用硫酸亚铁铵溶液滴定的空白对照；

母液中水合肼的摩尔数，计算公式如式（3）所示：

    

母液中水合肼的含量，计算公式如式（4）所示：

  

式中，

X₂：水合肼摩尔数，mmol；

X₃：水合肼的含量，%

V₂：加入溶液A时滴定消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V₀：空白对照时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

C： 硫酸亚铁铵溶液的浓度，单位为mol/l；

0.05006：与1.00ml硫酸亚铁铵溶液相当的、以克表示水合肼的质量；

m₀：配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

用叠氮化钠和水合肼的总摩尔数X₁减去水合肼的摩尔数X₂得出叠氮化钠的摩尔数，再经过换算，得出叠氮化钠的含量，其计算公式如式（5）所示：

  

式中，

 X₄：叠氮化钠的含量，%；

C：硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度，mol/l；

 V₁：滴定叠氮化钠与水合肼总量时，消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V₀：空白对照时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V₂： 滴定水合肼时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

m₀：配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

0.06501：与1.00ml硫酸亚铁铵溶液相当的，以克表示叠氮化钠的质量。

（4）、氢氧化钠含量的检测：准确移取一定体积的溶液A，加入水搅拌均匀，用盐酸标准溶液进行电位滴定，在PH=8时停止滴定，记下消耗的盐酸标准溶液的体积V；

氢氧化钠的含量按下式（6）计算：

   

式中：

X₅：氢氧化钠的含量，%；

C：盐酸标准溶液的浓度，mol/l；

X：水合肼的质量含量，%；例如，当水合肼的质量含量为3.22%时，X=3.22；

V：滴定至终点盐酸标准溶液的体积，ml；

m₀：配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

50.06：水合肼的摩尔质量，g/mol；

0.040：氢氧化钠的摩尔质量，g/mmol。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种叠氮化钠母液中各成分含量检测的新思路，其方法全面、科学合理，操作简单，对叠氮钠母液的回收和综合利用提供了可靠的依据，具有很好的推广价值。

2、本发明调整了检测顺序，逐个测定母液成分的含量，首先加入氯化钡测定碳酸根（碳酸钠）的含量，避免了母液中碳酸根对其他目标测定物质的干扰，使测定结果准确可靠。

3、本发明采用叠氮钠和水合肼同时采用硝酸铈胺法测定总摩尔量的方法，对叠氮化钠含量的计算提出了可靠的依据。

4、在测定水合肼含量时，使用第一步除掉碳酸钠后的滤液，加过量硫酸，水合肼生成稳定的硫酸肼，氢氧化钠生成硫酸钠，叠氮化钠与硫酸反应生成叠氮酸经旋蒸除去，经上述步骤去除了干扰成分，水合肼与硝酸铈铵反应后剩余的硝酸铈铵被硫酸亚铁铵滴定，即可测定出水合肼的准确含量，巧妙的避免了其他成分的干扰。

5、本发明经过大量实验发现：pH=8时水合肼反应了其总量的57wt%，为氢氧化钠进行含量检测提供了可靠的依据。

6、本发明修改了国标GB/T 26754-2011《工业叠氮化钠》中叠氮化钠含量测定的仲裁法，该方法中是将硝酸铈铵-硝酸溶液滴加到叠氮化钠水溶液中，这样的加料方式易导致氧化反应与酸碱中和反应同时发生，生成的叠氮化氢气体易随着氧化还原生成的氮气逸出导致结果偏低。本发明将加料顺序更改，将硝酸铈铵液置于碘量瓶中，滴加叠氮化钠水溶液，因为硝酸铈铵大大过量，氧化反应迅速，从而可避免叠氮酸逸出，从而降低了误差。此外，将移取叠氮化钠母液的移液管尖端插入硝酸铈铵溶液液面下，缓缓加入，有利于叠氮化钠与硝酸铈铵完全进行反应，进一步减少叠氮酸的跑漏，使得分析结果更接近理论值。

7、本发明以碘量瓶替代了国标GB/T 26754-2011《工业叠氮化钠》中的烧杯，减少了分析滴定中叠氮酸的溢出，使得分析结果更接近实际理论值。

具体的实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。下述实施例中所用的叠氮化钠水相合成的母液为山东艾孚特科技有限公司按照专利ZL201210140899.8中记载的水相合成方法得到的母液，即反应结束回收亚硝酸乙酯、乙醇，然后减压脱水、过滤分离出叠氮化钠后剩余的滤液（反应液）。

实施例1  PH=8时叠氮化钠母液中水合肼反应率验证试验

理论上，强酸滴定强碱时，化学计量点时PH值为7，但在化学计量点前后±0.1%范围内PH值会急剧变化，PH计显示数值不会正好停留在7.0，如果用酚酞作为指示剂，当酚酞刚好褪色时PH值略小于8.0，此时超过化学计量点也不到小半滴，终点误差也不大于0.1%，也符合滴定分析要求。所以，在做验证试验时，单独滴定NaOH时采用酚酞指示剂；滴定NaOH和水合肼、叠氮化钠混合样时，因水合肼是弱碱，用强酸滴定时，化学计量点时溶液呈酸性，母液中的叠氮化钠会和强酸反应生成叠氮酸，因此用PH计控制在PH=8.0时停止滴定，使叠氮化钠不参与反应，将滴定至pH等于8.0时所消耗的盐酸的总量减去氢氧化钠所用的盐酸的量即为水合肼所用的盐酸的量，通过以下实验验证pH=8.0时水合肼的反应率，为水合肼含量的计算提供依据。具体实验操作如下：

1、用移液管分别移取10.0、15.0、20.0、25.0、30.0ml0.1mol/l的氢氧化钠溶液，置于250ml锥形瓶中并加水稀释至约50ml，对应标记为1#、2#、3#、4#、5#。再加入0.1%酚酞指示剂2滴，用0.1mol/l的盐酸标准溶液滴定至粉红色刚好消失，所耗的盐酸标液体积见表1。

表1 滴定终点pH=8时NaOH反应所耗盐酸体积

2、称取1.00g水合肼并用水稀释至100ml,混匀,此为溶液B。分别移取10.0mlB溶液置于六个250ml的高形烧杯中，再分别按照表2向每个高形烧杯中加入规定量的0.1mol/l的氢氧化钠溶液和0.1mol/l的叠氮化钠溶液，形成1#、2#、3#、4#、5#、6#六份样品，分别加水稀释至50ml，用0.1mol/l的盐酸标准溶液进行电位滴定，在滴定至PH=8.0时记下消耗的盐酸标准溶液体积V₁，其中1#样中因不含叠氮化钠和氢氧化钠所以继续滴定，并用二级微商法确定终点计算出终点消耗盐酸标准溶液体积V₂，V₂即为10ml水合肼完全反应所耗的盐酸标准溶液的体积，实验证实V₂=15.85ml。因为叠氮化钠在PH≥8时不参与反应，因此仅水合肼和氢氧化钠进行反应，从表1中查出滴定不同体积的氢氧化钠溶液所需的盐酸溶液的体积V _HCL，然后计算出六个样品在滴定至PH=8.0时水合肼消耗的盐酸标准溶液体积V₃（V₃= V₁- V _HCL）。V₃ 与V₂的比值即为PH=8.0时水合肼反应量与水合肼总量的比值，记为水合肼反应率。具体数值见表3。

表2 水合肼定量时各样品组成

表3 滴定终点PH=8时水合肼的反应率

3、称取1.00g水合肼并用水稀释至100ml,混匀,此为溶液B。按照表4分别移取不同体积的溶液B置于六个250ml的高形烧杯中，再向每个高形烧杯中分别准确加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液和0.1mol/l的叠氮化钠溶液各10.0ml，形成1#、2#、3#、4#、5#、6#六份样品，分别加水稀释至50ml，用0.1mol/l的盐酸标准溶液进行电位滴定，在滴定至PH=8.0时记下消耗的盐酸标准溶液体积V₄，而10ml0.1mol/l的氢氧化钠溶液所耗0.1mol/l的盐酸标准溶液由表1可查为8.11ml，故能得出PH=8.0时水合肼消耗的盐酸标准溶液体积V₅（V₅= V₄- 8.11）。对应相同体积的水合肼B溶液完全反应所耗盐酸标准溶液体积另用二级微商法确定，记为V₆；V₅ 与V₆的比值即为PH=8.0的水合肼反应率。具体数值见表5。

表4水合肼变量时各样品组成

表5  滴定终点PH=8时水合肼的反应率

  4、结论：由表3、表5中数据可以看出在用盐酸标准溶液滴定至PH=8.0时，不论水合肼、氢氧化钠和叠氮化钠含量如何变化，水合肼反应率都约为57%，相对极差小于0.5%，完全满足中控分析的要求。

实施例2

 一种叠氮化钠水相合成的母液成分分析方法，母液中碳酸钠的测定按下述方法进行：

1、根据氯化钡的含量沉淀法测定碳酸钠的含量，具体步骤如下：

称取叠氮化钠水相合成母液10.0012（g），精确至0.0001g，加100ml水加热至沸，在不断搅拌下缓缓加入10ml氯化钡（122g/L）溶液，继续沸腾15分钟，冷却并放置4小时或在沸水浴上保温2小时，然后室温下过滤；用水洗涤沉淀至无氯离子为止，将沉淀连同滤纸转移至已于800℃质量恒定的瓷坩埚中，空瓷坩埚重量为25.1546g，烘干，灰化，在800℃灼烧至质量恒定，25.5494g，滤液用水定容至200ml，记为溶液A，备用；

碳酸钠含量  

上式中，

2.12——为碳酸钠的含量，%；

25.5494——为碳酸钡加瓷坩埚的重量，g；

25.1546——为瓷坩埚的重量，g；

10.0012——叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

0.5371——为碳酸钠占碳酸钡分子量的比值。

2、母液中叠氮钠、水合肼两者总含量的测定，按下述方法进行：

叠氮化钠与水合肼都与硝酸铈铵发生氧化还原反应，将四价铈还原为三价铈；用硫酸亚铁铵溶液滴定未反应的硝酸铈铵溶液，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量返算出叠氮化钠和水合肼的总量。

具体步骤如下：移取25.0ml硝酸铈铵溶液，置于碘量瓶中，用移液管移取20.0ml溶液A，将移液管尖端插入碘量瓶液面下，缓缓加入，加完后用水冲洗移液管尖端，加盖，用水封，放置10分钟，然后加入50ml水，慢慢加入2.5ml浓硫酸，再加2滴邻菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由淡绿色变为黄红色即为终点，消耗的硫酸亚铁铵溶液为13.77ml，同时做不加入溶液A用硫酸亚铁铵溶液滴定的空白对照，消耗的硫酸亚铁铵溶液为26.25ml。

叠氮化钠与水合肼总量的摩尔数计，按下式计算：

  

式中， 1.2767——叠氮化钠与水合肼的总摩尔数，mmol；

0.1023——硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度，mol/l；

13.77——滴定试样时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

26.25——空白对照时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

3、母液中水合肼含量的测定，按下述方法进行：

母液在强酸条件下，反应生成的叠氮酸经旋转蒸发完全蒸出，母液中的叠氮根被完全破坏，剩余的水合肼与硝酸铈铵反应，将四价铈还原为三价铈；用硫酸亚铁铵溶液滴定过量的硝酸铈铵溶液，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量返算出水合肼的含量；

具体步骤为：移取20ml溶液A ，置于烧瓶中，加100mL水、5mL浓硫酸溶液，迅速放到旋转蒸发仪上减压50℃~60℃蒸馏至无液体溜出，然后将烧瓶取下并将烧瓶中的白色粘稠固体转移至碘量瓶内， 向碘量瓶内加入25.0ml硝酸铈铵溶液，然后加入50ml水，慢慢加入2.5ml浓硫酸，再加2滴邻菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由淡绿色变为黄红色即为终点，消耗的硫酸亚铁铵溶液为19.96ml，同时做空白实验，消耗的硫酸亚铁铵溶液为26.25ml。

水合肼的摩尔数，计算公式如下式所示：

水合肼的含量计算公式如下式所示：

式中：

0.6435——水合肼摩尔数，mmol；

3.22——水合肼的含量，%；

19.96—— 滴定试样时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

26.25——空白对照时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

0.1023—— 硫酸亚铁铵溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/l）；

10.0012——配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g。

4、母液中的叠氮化钠含量，由上述步骤所测得的叠氮化钠与水合肼总量的摩尔数减去水合肼的摩尔数，得到叠氮化钠的摩尔数，经换算即可得叠氮化钠的含量。

叠氮化钠含量X₄，按下式计算：

式中：

4.12——叠氮化钠的含量，100%；

0.1023——硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度，mol/l；

13.77——滴定叠氮钠与水合肼总量时，试样消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

26.25——空白对照时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

19.96—— 滴定水合肼时试样消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

10.0012——配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g。

5、母液中氢氧化钠含量的测定，按下述方法测定：

因为反应母液的pH值约为12~14，当pH大于等于8时，用盐酸标准溶液滴定反应液，叠氮钠不参与反应，我们控制反应终点为pH=8,以盐酸标准滴定反应母液，采用电位滴定指示终点，至终点时，叠氮钠不参与反应，氢氧化钠完全反应，此时经实施例1的实验证实，在滴定至PH=8时水合肼反应了57%。根据滴定消耗的总的盐酸标准溶液的量减去水合肼消耗的盐酸标准溶液量，推算出氢氧化钠的含量，具体操作步骤如下：

准确移取20ml溶液A，加入水20ml，搅拌均匀，用盐酸标准溶液进行电位滴定，在PH=8时停止滴定，记下消耗的盐酸体积26.17ml。氢氧化钠的含量按下式计算：

式中：

10.70-----氢氧化钠的含量，%；

0.1036---盐酸溶液的浓度，mol/l；

3.22---水合肼的含量，%；

26.17---滴定至终点盐酸溶液的体积，单位ml；

10.0012——配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

50.06---水合肼的摩尔质量，（g/mol）。

Claims (8)

1.一种叠氮化钠水相合成母液中各成分的定量检测方法，其特征是包括以下步骤：

（1）通过氯化钡沉淀法测定叠氮化钠水相合成母液中碳酸钠的含量；

（2）取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，采用硝酸铈铵氧化还原法测出叠氮化钠和水合肼的总摩尔数X₁；

（3）取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，加入强酸除去叠氮化钠和氢氧化钠，然后采用硝酸铈铵氧化还原法测定水合肼的摩尔数X₂，经过换算得到母液中水合肼的含量；用叠氮化钠和水合肼的总摩尔数X₁减去水合肼的摩尔数X₂即为叠氮化钠的摩尔数，再经过换算，即可求出母液中叠氮化钠的含量；

（4）取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，用盐酸滴定至母液pH=8，此时母液中参与反应的水合肼占水合肼总量的57wt%，氢氧化钠完全反应，叠氮化钠完全不参与反应，通过所用盐酸的量和水合肼的含量计算母液中氢氧化钠的含量。

2.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征是：所述叠氮化钠水相合成母液是以液态亚硝酸乙酯、水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和溶剂水为原料制备叠氮化钠过程中分离出叠氮化钠产品后剩余的母液。

3.根据权利要求1或2所述的定量检测方法，其特征是叠氮化钠和水合肼总摩尔量的测试方法为：取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，向其中加入过量的硝酸铈铵溶液，使硝酸铈铵与母液中的叠氮化钠和水合肼完全反应，反应完全后，用硫酸亚铁铵溶液滴定未与叠氮化钠和水合肼反应的硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液体积；同时用硫酸亚铁铵溶液滴定未与叠氮化钠和水合肼反应的等量硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液的量，通过硫酸亚铁铵溶液用量的差值计算出叠氮化钠和水合肼的总摩尔量X₁。

4.根据权利要求1或2所述的定量检测方法，其特征是水合肼含量的测试方法为：取步骤（1）中除去碳酸钠后的叠氮化钠水相合成母液，向其中加入过量的浓硫酸除去叠氮化钠和氢氧化钠，然后加入过量的硝酸铈铵溶液与水合肼反应，用硫酸亚铁铵溶液滴定未反应的硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液的量；同时用硫酸亚铁铵溶液滴定未与水合肼反应的等量硝酸铈铵溶液，记录所需硫酸亚铁铵溶液的量，通过硫酸亚铁铵溶液用量的差值计算出水合肼的摩尔量X₂，通过换算即可得到水合肼的含量。

5.根据权利要求1或2所述的定量检测方法，其特征是：氯化钡沉淀法测定碳酸钠的含量包括以下步骤：称取叠氮化钠水相合成母液，加热至沸，在不断搅拌下缓缓加入过量的氯化钡水溶液，继续煮沸15min，冷却并放置4小时或在沸水浴上保温2小时，过滤；沉淀用热水洗涤至无氯离子为止，将沉淀连同滤纸转移至在800℃具有恒定质量M₂的瓷坩埚中，烘干，灰化，在800℃灼烧至质量恒定，记为M₁，滤液转移至200ml的容量瓶中，用纯水定容至刻度，记为溶液A，备用；

碳酸钠含量按下式（1）计算：

                                                           

W：碳酸钠的含量，%；

M₁：碳酸钡加瓷坩埚的重量，g；

M₂：瓷坩埚的重量，g；

m₀：叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

0.5371：碳酸钠占碳酸钡分子量的比值。

6.根据权利要求5所述的定量检测方法，其特征是叠氮化钠和水合肼总摩尔数的检测方法包括以下步骤：准确移取25.0ml硝酸铈铵溶液，置于碘量瓶中，用移液管移取20.0ml溶液A，移液管尖端插入碘量瓶液面下，缓缓加入，放置10分钟，然后加入50ml水，慢慢加入2.5ml浓硫酸，再加入邻菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由淡绿色变为黄红色，同时做等量硝酸铈铵溶液直接用硫酸亚铁铵溶液滴定的空白对照；

叠氮化钠与水合肼的总摩尔数，按式（2）计算：

  

式中， X₁：叠氮化钠与水合肼的总摩尔数，mmol；

C：硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度，mol/l；

       V₁：加入溶液A时滴定消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

       V₀：空白对照时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。

7.根据权利要求5所述的定量检测方法，其特征是水合肼、叠氮化钠含量的检测方法包括以下步骤：准确移取20.0ml溶液A ，置于单口烧瓶中，加水稀释后加浓硫酸溶液，迅速放到旋转蒸发仪上减压50℃~60℃蒸馏至无液体溜出，然后将烧瓶取下并将烧瓶中的白色粘稠固体转移至碘量瓶内，向碘量瓶内加入25.0ml硝酸铈铵溶液，然后加入50ml水，慢慢加入2.5ml浓硫酸，再加邻菲啰啉指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由淡绿色变为黄红色，同时做等量硝酸铈铵溶液直接用硫酸亚铁铵溶液滴定的空白对照；

母液中水合肼的摩尔数，计算公式如式（3）所示：

    

母液中水合肼的含量，计算公式如式（4）所示：

  

式中，

X₂：水合肼摩尔数，mmol；

X₃：水合肼的含量，%

V₂：加入溶液A时滴定消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V₀：空白对照时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

C： 硫酸亚铁铵溶液的浓度，单位为mol/l；

0.05006：与1.00ml硫酸亚铁铵溶液相当的、以克表示水合肼的质量；

m₀：配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

用叠氮化钠和水合肼的总摩尔数X₁减去水合肼的摩尔数X₂得出叠氮化钠的摩尔数，再经过换算，得出叠氮化钠的含量，其计算公式如式（5）所示：

  

式中，

 X₄：叠氮化钠的含量，%；

C：硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度，mol/l；

 V₁：滴定叠氮化钠与水合肼总量时，消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V₀：空白对照时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V₂： 滴定水合肼时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

m₀：配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

0.06501：与1.00ml硫酸亚铁铵溶液相当的，以克表示叠氮化钠的质量。

8.根据权利要求5所述的定量检测方法，其特征是氢氧化钠含量的检测方法包括以下步骤：准确移取一定体积的溶液A，加入水搅拌均匀，用盐酸标准溶液进行电位滴定，在PH=8时停止滴定，记下消耗的盐酸标准溶液的体积V；

氢氧化钠的含量按下式（6）计算：

   

式中：

X₅：氢氧化钠的含量，%；

C：盐酸标准溶液的浓度，mol/l；

X：水合肼的质量含量，%；

V：滴定至终点盐酸标准溶液的体积，ml；

m₀：配制溶液A时称取的叠氮化钠水相合成母液的质量，g；

50.06：水合肼的摩尔质量，g/mol；

0.040：氢氧化钠的摩尔质量，g/mmol。