CN111855856A - 一种同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时分析叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的检测技术，采用反相高效液相色谱法对叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠及其他成分进行充分分离；经紫外检测器检测，用单点外标法测定叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量，为控制叠氮化钠合成工艺反应进程提供控制分析方法。

Description

一种同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和 硝酸钠含量的方法
技术领域
本发明涉及叠氮化钠的分析检测技术领域，特别是涉及同时测定叠氮化钠反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的检测技术。
背景技术
叠氮化钠(又称三氮化钠)，化学式为NaN3，外观性状为无色六角形晶体，无味，无嗅，有毒。不溶于乙醚，微溶于乙醇，溶于水和液氨。叠氮化钠在医药、生物、光电材料与汽车制造业等领域有广泛的应用。
目前，工业化生产叠氮化钠的方法主要有两类，一类是金属钠法，该法以金属钠和液氨为原料，另一类是肼-亚硝酸酯法。肼-亚硝酸酯法按照反应溶剂又分醇相肼-亚硝酸酯法和水相肼-亚硝酸酯法。肼-亚硝酸酯法以醇或水为反应介质，以液态亚硝酸乙酯-水合肼-氢氧化钠为原料，在相转移催化剂的存在下在醇相或水相中行反应。水相肼-亚硝酸酯法由于反应介质为水，降低了生产成本，是一种新型绿色工艺。该工艺反应液中主要有氢氧化钠、水合肼、叠氮化钠及副产物亚硝酸钠、硝酸钠、碳酸钠等。反应过程需要计算原料转化率和产品叠氮化钠的收率，同时监测副产物的生成量，以控制产品质量。
目前，叠氮化钠的检测方法主要有容量分析法、分光光度法、荧光光度法、离子色谱法、高效液相色谱法等。其中，分光光度法和离子色谱法应用最广泛。亚硝酸钠和硝酸钠的检测方法较多，主要容量分析法、分光光度法、导数光谱法、荧光光度法、离子色谱法、高效液相色谱法、气相分子吸收光谱法、电化学法、顶空-气相色谱法、流动注射法、液相色谱-质谱联用法、近红外光谱法等。
叠氮化钠、亚硝酸钠容量分析方法主要采用氧化还原法，该方法应用于本反应体系时可以测定部分组分的含量，不能完全区分叠氮化钠、水合肼、亚硝酸钠等单组分的含量，尤其是不适合微量亚硝酸钠含量的测定。分光光度法利用化合物的紫外吸收或将化合物显色后测定，本发明三种化合物紫外吸收有重叠，并且待测物叠氮化钠反应液成分复杂，干扰较多，分光光度不适用待测体系；气相色谱法亦不适用于含大量盐的本反应体系；离子色谱法可用于分离、检测溶液中的共存阴离子，尤其适用于微量体系的检测，可用于水体、食品、土壤、药物等体系中微量叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的测定，但是本反应体系中叠氮化钠含量较高，使用离子色谱测定时，由于离子色谱柱的柱容量和可优化的色谱流动相条件较少，可优化的色谱条件，高含量的叠氮化钠在色谱柱上产生拖尾，影响含量测定的准确度；如果将样品溶液稀释后再测定或减小样品称样量再测定，影响亚硝酸钠的灵敏度，实际测定时需要考虑准确度和灵敏度之间的矛盾。
专利CN104502337A叠氮化钠水相合成反应液中各成分的定量检测方法中采用理化分析方法测定叠氮化钠、水合肼、碳酸钠与氢氧化钠含量，但未考虑亚硝酸钠对叠氮化钠结果测定的影响。
专利CN104407071A叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中阴离子的离子色谱检测方法中采用离子色谱法测定叠氮化钠产品或叠氮化钠母液中的主要共存阴离子亚硝酸钠，该方法可同时测定其他阴离子如硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠等，通过优化离子色谱分析条件和叠氮化钠、亚硝酸钠浓度对二组分分离的影响，确定了适宜的进样浓度，同时提出，由于叠氮化钠母液中各组分浓度差异较大，测定前可能需要预检测，以获得较好的分离条件，增加定量分析的准确度。由于叠氮化钠含量较高，使用离子色谱测定叠氮化钠的准确度和重复性较差，该方法没有同时检测叠氮化钠的含量。
由于三种待测化合物均为无机盐，在色谱柱上无保留，一般可通过衍生化处理将无机盐转化成有机化合物后测定，或者调节pH将其酸化成无机酸，亦或者采用离子对色谱法，将三种化合物与离子对试剂结合，形成中性化合物，增大在色谱柱上的保留。
金米聪等(高效液相色谱法测定叠氮粘合剂中残留叠氮化钠，分析仪器，1999年第1期，38-39页)采用柱前衍生反相高效液相色谱法测定了叠氮粘合剂中残留的叠氮化钠，该方法以3，5-二硝基苯甲酰氯为衍生试剂，使用乙腈-水做流动相，在C18色谱柱上分离，在254nm波长下检测，适用于叠氮粘合剂中残留的微量叠氮化钠的检测。
杨琼等(环境水体中亚硝态氮、硝态氮和总氮的液相色谱测定，分析测试学报，2008年5月第27卷第5期，563-566页)使用17.5mmol/L KH2PO4-2 mmol/L H3PO4(pH＝3.5)+乙腈＝92.5：7.5为流动相，在C18色谱柱上分离硝酸盐和亚硝酸盐，于204nm波长下检测，方法重复性和准确度较好，可用于环境水体中微量氮的测定。
蔡志斌等(高效液相色谱法快速测定乳粉中硝酸盐和亚硝酸盐，中国卫生检验杂志，2009年3月第19卷第3期，584-585，599页)将乳粉经过去脂肪和蛋白后，通过高效液相色谱法测定提取液中的硝酸盐和亚硝酸盐的含量，该方法使用的流动相为甲醇-混合磷酸盐溶液(1.25mmol/L Na2HPO4和1.25mmol/L KH2PO4及内含4mmol/L四丁基溴化铵)＝15：85，在C18色谱柱上分离，于220nm波长下检测。方法适用于乳粉中微量硝酸盐和亚硝酸盐的测定。
通过查阅现有技术，尚未有关于常量叠氮化钠和微量硝酸钠、亚硝酸钠同时检测的报告。现有离子色谱分析技术中高含量叠氮化钠影响硝酸钠的出峰，进而影响硝酸钠的定量，同时，由于柱容量的限制，高含量的叠氮化钠定量准确度较差。同时，现有高效液相色谱分析技术存在色谱峰拖尾的情况，从而影响了化合物的定量准确度及重复性。鉴于高效液相色谱法较之离子色谱法柱容量大、灵敏度高、线性范围宽的优势，本发明采用高效液相色谱法将叠氮化钠、硝酸钠与亚硝酸钠在C18色谱柱上进行分离，在紫外波长下检测，通过优化色谱条件和样品前处理条件，改善了三种待测化合物的分离度，峰形更尖锐对称，同时降低样品稀释引入的误差，提高了数据的准确性，实现三种待测化合物的同时测定，缩短了分析时间。可用于跟踪水相肼-亚硝酸酯法叠氮化钠合成工艺的反应进程。
发明内容
本发明的目的是为叠氮化钠合成工艺提供一种质量控制方法，能够快速、准确的测定反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量，以确定反应进程。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，将叠氮化钠合成反应液加入缓冲盐溶液调节溶液的pH值，采用高效液相色谱分析检测，采用的色谱柱为C18色谱柱，采用紫外检测器或二极管阵列检测器检测，流动相为乙腈和离子对试剂，采用等度洗脱方式分离。
所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，具体步骤如下：
(1)标准品溶液的制备：用流动相溶解叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠标准品，配制叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠混合标准溶液；
(2)样品溶液的制备：称取叠氮化钠合成反应液，加入缓冲盐溶液控制反应液的pH值为6.0-7.5，
再用流动相定容至一定体积，混合均匀后过滤0.45μm滤膜，即得样品溶液；
(3)标准品溶液的测定：利用高效液相色谱法测定步骤(1)制备的标准溶液，设定高效液相色谱法的测定条件，开始测定，并记录标准品的峰面积；
(4)样品溶液的测定：将步骤(2)得到的样品溶液，在步骤(3)的色谱条件下进行高效液相色谱测定，并记录样品的峰面积；
(5)计算组分含量：将步骤(4)的测定结果根据步骤(3)的结果按照单点外标法计算样品溶液中的叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量；
计算公式如下：
Figure BDA0002608837350000031
其中：wi-样品中叠氮化钠、亚硝酸钠或硝酸钠的质量分数；Ai-样品峰面积；As-标准品峰面积；mi-样品质量；ms-标准品质量；Ps-标准品纯度。
步骤(1)中，混合标准溶液中叠氮化钠标准溶液浓度为0.4mg/mL～1.5mg/mL，亚硝酸钠标准溶液浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL，硝酸钠标准溶液浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL。
步骤(2)中，所述的叠氮化钠合成反应液的称样量为0.5g～2.0g，缓冲溶液加入量为50mL，定容体积为100mL。
所述的缓冲盐溶液为磷酸氢二钠(钾)-磷酸二氢钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)-氢氧化钠、硼酸-硼砂缓冲液，所述缓冲盐溶液的pH为6.0-7.5。
步骤(3)中，所述高效液相色谱法测定条件如下：
色谱柱：经过封端处理的高纯硅胶C18色谱柱，规格250mm×4.6mm，5μm；
流动相：以乙腈和离子对试剂分别为流动相A和流动相B，流动相A和流动相B的体积比例为(5～15):(95～85)；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器或二极管阵列检测器；
检测波长：220nm～250nm；
柱温：20℃～40℃；
进样量：5μL。
所述的流动相B为阳离子对试剂，浓度为5mmol/L～15mmol/L，用磷酸溶液或氨水溶液调节pH为6.0～7.5。进一步优选的阳离子对试剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵溶液，优选的流动相B的pH为6.4～6.7。
进一步优选的检测波长为225nm～235nm。
所述的叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠的质量分数为：0.1％～20％，亚硝酸钠的质量分数为：0.1％～5％，硝酸钠的质量分数为：0.1％～5％。
进一步地，优选的检测波长为225nm～235nm。由于三种化合物没有最大吸收波长，在200nm～250nm波长范围内吸收值相对较大，随着波长的降低，三种化合物的色谱峰面积增大，灵敏度提高，但同时，检测出的反应液中的其他共存化合物数量也增加，为减少共存化合物的干扰，同时保证一定的灵敏度，可在220nm～250nm范围内检测，优选的检测波长为225nm～235nm。
进一步地，该技术向反应母液中加入叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠，再用本发明的检测技术进行测定，得到叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量，与实际添加叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的量进行比较，以验证本发明检测技术的准确性。
更进一步地，得到叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的加标回收率分别为98.2％～102.4％、97.6％～104.2％和95.7％～105.6％。
本发明的有益效果为：由于待测三种化合物为无机盐，在色谱柱上没有保留，通过在流动相中添加阳离子对试剂，离子对试剂与待测物阴离子结合形成中性化合物，增加了与色谱柱的相互作用，达到在色谱柱上保留的目的；通过调节流动相比例和流动相pH等条件，改善了叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的峰形和分离度，实现目标物和杂质的基线分离且峰形尖锐对称；由于本发明中样品溶液中含有高浓度氢氧化钠，直接进样检测改变了流动相的pH，破坏了离子对试剂和待测物的结合，且高pH导致色谱柱固定相塌陷，减少色谱柱使用寿命，通过筛选缓冲液的种类，达到既能有效中和样品溶液中的氢氧化钠又不会破坏样品中各组分的目的，同时有效延长C18色谱柱的使用寿命；三组分定量方法采用单点外标法定量，控制标准溶液和样品溶液中待测物的含量一致，且最大峰峰高不超过200mV，能够减小积分带来的误差。本发明一次进样可同时测定叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠，色谱峰峰形尖锐对称，分析时间短、准确度高，能够应用于叠氮化钠合成工艺中控分析，实现快速、准确分析。
附图说明：
图1：实施例1标准品色谱图，所用离子对试剂为四丁基溴化铵；
图2：实施例1样品色谱图，采用硼酸-硼砂缓冲液制备样品溶液，缓冲液pH＝6.7；
图3：对比例样品色谱图，对比试验采用盐酸溶液(盐酸溶液为盐酸+水体积比＝1+1的溶液)调节样品溶液pH＝6.0；
附图标记
1-亚硝酸钠，2-叠氮化钠，3-硝酸钠
具体实施方式：为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
采用赛默飞U3000型号高效液相色谱仪、Symmetry C18色谱柱，规格为150mm×4.6mm，5μm。
流动相：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝6.5)＝10：90；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器，
检测波长：230nm；
柱温：30℃；
进样量：5μL。
称取10.12mg亚硝酸钠、40.12mg叠氮化钠和10.38mg硝酸钠标准品，用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配成0.1012mg/mL亚硝酸钠、0.1038mg/mL硝酸钠和0.4012mg/mL叠氮化钠混合标准溶液。
称取1.0125g叠氮化钠合成反应液，加硼酸-硼砂缓冲液(pH＝6.7)50mL，再用流动相定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配制样品溶液。
按照上述色谱条件，待仪器基线稳定后，分别取5μL混合标准品溶液和样品溶液，注入色谱仪，记录三种组分色谱图，标准品色谱图见图1，样品色谱图见图2。
图1中，亚硝酸钠、叠氮化钠和硝酸钠的保留时间分别为5.618min、6.525min和7.688min，峰面积分别为17.6650、18.7461、6.2782，分离度为2.0、2.35，色谱峰拖尾因子分别为0.99、1.03、1.02，色谱峰对称性良好，满足基线分离要求。
图2中，样品采用硼酸-硼砂缓冲液中和样品溶液中过量的氢氧化钠，各组分色谱峰出峰良好。由于硼酸-硼砂缓冲液为无机弱酸缓冲体系，既不干扰样品的测定，也不破坏样品各组分，有效保护了色谱柱，延长了色谱柱使用寿。
按照下式计算叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量：(测试样品时，亚硝酸钠、叠氮化钠和硝酸钠的峰面积分别为6.3801、24.6527与1.5582)
Figure BDA0002608837350000051
其中：wi-样品中叠氮化钠、亚硝酸钠或硝酸钠的质量分数，单位为％；Ai-样品峰面积；As-标准品峰面积；mi-样品质量，单位为g；ms-标准品质量，单位为g；Ps-标准品纯度，单位为％。
根据计算公式计算得，叠氮化钠合成反应液中亚硝酸钠含量为0.36％、叠氮化钠含量为5.20％、硝酸钠含量为0.25％。
实施例2
采用赛默飞U3000型号高效液相色谱仪、Symmetry C18色谱柱规格为150mm×4.6mm，5μm。
流动相1：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝6.5)＝5:95；
流动相2：乙腈：水(含5mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝6.5)＝15:85；
流动相3：乙腈：水(含15mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝6.5)＝10:90；
流动相4：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝7.5)＝10:90；
流动相5：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用磷酸溶液调节pH＝6.0)＝10:90；
流动相6：乙腈：水(含10mmol/L四丁基氢氧化铵，采用磷酸溶液调节pH＝6.5)＝10:90；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器，
检测波长：220nm；
柱温：20℃；
进样量：5μL。
称取10.09mg亚硝酸钠、100.37mg叠氮化钠和10.75mg硝酸钠标准品，用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配成0.1009mg/mL亚硝酸钠、0.1075mg/mL硝酸钠和0.6037mg/mL叠氮化钠混合标准溶液。
称取1.0512g叠氮化钠合成反应液，加硼酸-硼砂缓冲液50mL，再用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配制样品溶液。
按照上述色谱条件，待仪器基线稳定后，分别取5μL混合标准品溶液和样品溶液，注入色谱仪，记录三种组分色谱图，试验结果见表2。
计算公式如下：
Figure BDA0002608837350000061
其中：wi-样品中叠氮化钠、亚硝酸钠或硝酸钠的质量分数，单位为％；Ai-样品峰面积；As-标准品峰面积；mi-样品质量，单位为g；ms-标准品质量，单位为g；Ps-标准品纯度，单位为％。
表1不同流动相的对比结果
组分 叠氮化钠，％ 亚硝酸钠，％ 硝酸钠，％
流动相1 10.25 1.15 0.26
流动相2 10.35 1.12 0.27
流动相3 10.30 1.14 0.25
流动相4 10.29 1.13 0.26
流动相5 10.28 1.15 0.25
流动相6 10.29 1.14 0.27
按照流动相1～流动相6条件测定叠氮化钠反应液中三种化合物的含量无明显差异。
实施例3
采用赛默飞U3000型号高效液相色谱仪、Hypersil C18色谱柱，规格为150mm×4.6mm，5μm。
流动相：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝6.5)＝10：90；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器，
检测波长：250nm；
柱温：40℃；
进样量：5μL。
称取10.09mg亚硝酸钠、100.37mg叠氮化钠和10.75mg硝酸钠标准品，用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配成0.1009mg/mL亚硝酸钠、0.1075mg/mL硝酸钠、0.6037mg/mL叠氮化钠混合标准溶液。
分别称取1.0025g、1.0135g、1.0247g与0.9942g的叠氮化钠合成反应液，加缓冲液50mL，再用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配制样品溶液。
缓冲液1：磷酸氢二钠-磷酸二氢钠，pH＝6.0；
缓冲液2：磷酸氢二钾-磷酸二氢钾，pH＝7.5；
缓冲液3：磷酸二氢钾-氢氧化钠，pH＝6.4；
缓冲液4：磷酸二氢钠-氢氧化钠，pH＝6.7
按照上述色谱条件，待仪器基线稳定后，分别取5μL混合标准品溶液和样品溶液，注入色谱仪，记录三种组分色谱图，计算各组分含量，结果见表2。
计算公式如下：
Figure BDA0002608837350000071
其中：wi-样品中叠氮化钠、亚硝酸钠或硝酸钠的质量分数，单位为％；Ai-样品峰面积；As-标准品峰面积；mi-样品质量，单位为g；ms-标准品质量，单位为g；Ps-标准品纯度，单位为％。
表2不同缓冲液的对比结果
组分 叠氮化钠，％ 亚硝酸钠，％ 硝酸钠，％
缓冲液1 10.35 1.16 0.25
缓冲液2 10.34 1.13 0.26
缓冲液3 10.30 1.17 0.24
缓冲液4 10.29 1.15 0.25
使用缓冲液1～缓冲液4调节样品溶液的pH均能得到满意结果。
实施例4
采用赛默飞U3000型号高效液相色谱仪、Shimpack VP C18色谱柱，规格为150mm×4.6mm，5μm。
流动相：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水溶液调节pH＝6.5)＝10：90；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器，
检测波长：230nm；
柱温：30℃；
进样量：5μL。
称取10mg亚硝酸钠、100mg叠氮化钠、10mg硝酸钠标准品，用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配成0.1mg/mL亚硝酸钠、0.1mg/mL硝酸钠和1mg/mL叠氮化钠混合标准溶液。
分别称取1.0264g、1.0583g、1.0095g、1.0024g、1.0066g、1.0172g、1.0190g反应液，加硼酸-硼砂缓冲溶液缓冲液(pH＝6.7)50mL，再用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配制样品溶液。
按照上述色谱条件，待仪器基线稳定后，分别取5μL混合标准品溶液和样品溶液，注入色谱仪，记录三种组分色谱图，计算各组分含量，分别测得样品中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量如下表：
表1反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量
样品编号 叠氮化钠，％ 亚硝酸钠，％ 硝酸钠，％
1 10.51 1.21 0.35
2 10.57 1.19 0.37
3 10.47 1.17 0.36
4 10.51 1.20 0.34
5 10.45 1.22 0.35
6 10.61 1.20 0.36
7 10.43 1.18 0.37
平均值 10.51 1.20 0.36
RSD/％ 0.62 1.44 3.12
以反应液中叠氮化钠含量为10.51％、亚硝酸钠为1.20％、硝酸钠为0.36％计算，称取约1.0g反应液，将叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠标准溶液按照样品中三种组分含量的25％、50％、100％加入到称取的反应液中，测定加标回收率，结果见表2：
表2加标回收率
Figure BDA0002608837350000081
从上表可看出，叠氮化钠的加标回收率在98.2％～102.4％之间，亚硝酸钠的加标回收率在97.6％～104.2％之间，亚硝酸钠的加标回收率在95.7％～105.6％之间，满足一般样品测定加标回收率在90％～110％的范围，表明该方法测定结果准确可靠。
对比例
采用赛默飞U3000型号高效液相色谱仪、Symmetry C18(150mm×4.6mm，5μm)色谱柱。
流动相：乙腈：水(含10mmol/L四丁基溴化铵，采用氨水调节pH值为6.5)＝10：90；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器，
检测波长：230nm；
柱温：30℃；
进样量：5μL。
称取1.0126g叠氮化钠合成反应液，采用盐酸溶液调节pH值为6～7(采用精密pH试纸)，再用流动相溶解定容至100mL，摇匀，过滤0.45μm滤膜，配制样品溶液。
按照上述色谱条件，待仪器基线稳定后，分别取5μL混合标准品溶液和样品溶液，注入色谱仪，记录三组分色谱图，样品色谱图见图3。
图3中，由于采用盐酸溶液中和样品中过量的碱时，一方面，瞬间滴入的盐酸溶液导致局部酸度过强，盐酸溶液除与氢氧化钠反应外还与叠氮化钠反应生成叠氮酸，叠氮酸为剧毒化学品，易溢出，可能导致人身伤害，另一方面采用盐酸中和样品中过量的碱，盐酸的强酸性会引起叠氮化钠反应液中各组分之间的降解。由图中可以看出，在采用盐酸调节样品的pH时，叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠色谱峰面积均减小。

Claims (10)

1.一种同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，将叠氮化钠合成反应液加入缓冲盐溶液调节溶液的pH值，采用高效液相色谱分析检测，采用的色谱柱为C18色谱柱，采用紫外检测器或二极管阵列检测器检测，流动相为乙腈和离子对试剂，采用等度洗脱方式分离。
2.如权利要求1所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)标准品溶液的制备：用流动相溶解叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠标准品，配制叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠混合标准溶液；
(2)样品溶液的制备：称取叠氮化钠合成反应液，加入缓冲盐溶液控制反应液的pH值为6.0-7.5，再用流动相定容至一定体积，混合均匀后过滤0.45μm滤膜，即得样品溶液；
(3)标准品溶液的测定：利用高效液相色谱法测定步骤(1)制备的标准溶液，设定高效液相色谱法的测定条件，开始测定，并记录标准品的峰面积；
(4)样品溶液的测定：将步骤(2)得到的样品溶液，在步骤(3)的色谱条件下进行高效液相色谱测定，并记录样品的峰面积；
(5)计算组分含量：将步骤(4)的测定结果根据步骤(3)的结果按照单点外标法计算样品溶液中的叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠的含量；
计算公式如下：
Figure FDA0002608837340000011
其中：wi-样品中叠氮化钠、亚硝酸钠或硝酸钠的质量分数；Ai-样品峰面积；As-标准品峰面积；mi-样品质量；ms-标准品质量；Ps-标准品纯度。
3.如权利要求2所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合标准溶液中叠氮化钠标准溶液浓度为0.4mg/mL～1.5mg/mL，亚硝酸钠标准溶液浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL，硝酸钠标准溶液浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL。
4.如权利要求2所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的叠氮化钠合成反应液的称样量为0.5g～2.0g，缓冲溶液加入量为50mL，定容体积为100mL。
5.如权利要求1所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，所述的缓冲盐溶液为磷酸氢二钠(钾)-磷酸二氢钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)-氢氧化钠、硼酸-硼砂缓冲液，所述缓冲盐溶液的pH为6.0-7.5。
6.如权利要求2所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高效液相色谱法测定条件如下：
色谱柱：经过封端处理的高纯硅胶C18色谱柱，规格250mm×4.6mm，5μm；
流动相：以乙腈和离子对试剂分别为流动相A和流动相B，流动相A和流动相B的体积比例为(5～15):(95～85)；
流速：0.8mL/min；
洗脱模式：等度洗脱；
检测器：紫外检测器或二极管阵列检测器；
检测波长：220nm～250nm；
柱温：20℃～40℃；
进样量：5μL。
7.如权利要求6所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，所述的流动相B为阳离子对试剂，浓度为5mmol/L～15mmol/L，用磷酸溶液或氨水溶液调节pH为6.0～7.5。
8.如权利要求6所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，流动相A与流动相B体积比为(8～12)：(92～88)。
9.如权利要求6所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法法，其特征在于，检测波长为225nm～235nm。
10.如权利要求1所述的同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法，其特征在于，所述的叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠的质量分数为：0.1％～20％，亚硝酸钠的质量分数为：0.1％～5％，硝酸钠的质量分数为：0.1％～5％。
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