CN105424869B - 一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法。本发明方法包括以下步骤：a、取四氯化钛悬浮液，将悬浮液缓慢转移至盛有乙醇试样的容器底部，摇匀，过滤，得到第一沉淀；b、向第一沉淀中加入盐酸，溶解后加入硝酸和高氯酸，加热蒸干，再用盐酸溶解，得到第一溶液；c、向第一溶液中加入铁盐后，调节pH值为3～4，加入缓冲溶液调整pH值为6～6.5，过滤得第二沉淀；d、向第二沉淀中加入盐酸，溶解后调节pH值为9～12，得到第二溶液；e、将第二溶液煮沸，冷却至常温，定容，过滤，取滤液，采用EDTA返滴定法测定第二溶液中的铝含量，计算得到悬浮液中铝粉含量。本发明精密度和回收率均较高，具有很强的实用价值。

Description

一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法

技术领域

本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法。

背景技术

四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料。粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。其中，重要的杂质有SiCl₄、AlCl₃、FeCl₃、FeCl₂、VOCl₃、VCl₄、TiOCl₂、CrCl₃、MnCl₂、Cl₂、HCl等，这些杂质在四氯化钛溶液中的含量是随氯化所用原料和工艺过程条件不同而异。粗四氯化钛必须进行精制，否则由于杂质的影响将大大地影响下游钛产品的加工性能。

精制的原理一般用蒸馏方法去除FeCl₃、AlCl₃等高沸点杂质，用精馏方法去除SiCl₄等低沸点杂质，用置换等化学方法去除沸点相近杂质中的VOCl₃。目前常用的除钒试剂有铜、铝粉、硫化氢和有机物等，但优缺点各异。在精制四氯化钛铝粉除钒工艺过程中，使用的铝粉价格昂贵，并具有可爆性，因此，测定该工艺过程中产生的四氯化钛悬浮液中铝粉含量对安全生产及经济成本控制方面有着积极的意义。

由于四氯化钛悬浮液中四氯化钛化学性质很不稳定，其暴露在空气中即迅速与空气中水分反应产生大量有毒腐蚀性烟雾，遇到水则会发生爆炸式反应。目前，对粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量检测方法研究还比较少，而对铝粉的测定，文献介绍的测定方法多为EDTA返滴定法，例如期刊文献《用络合滴定法测定铝粉浆中铝含量》、《铝粉烟火药中铝粉和高氯酸钾的测定》等，均不能适用于四氯化钛悬浮液中铝粉含量分析测定。为了能够实现对粗四氯化钛铝粉除钒工艺的质量监督控制，需开发一种能够准确、可靠、且具有应用价值的粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量测定方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够准确、可靠、且具有应用价值的测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法。

本发明一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，包括以下步骤：

a、取四氯化钛悬浮液，将四氯化钛悬浮液缓慢转移至盛有定量乙醇试样的容器底部，摇匀，过滤，得到第一沉淀；

b、向第一沉淀中加入盐酸，沉淀溶解后加入硝酸和高氯酸，加热蒸干，再用盐酸溶解，得到第一溶液；

c、向第一溶液中加入铁盐，然后调节溶液的pH值为3～4，加入缓冲溶液调整溶液的pH值为6～6.5，过滤得第二沉淀；

d、向第二沉淀中加入盐酸，沉淀溶解后调节pH值为9～12，得到第二溶液；

e、将第二溶液煮沸，冷却至常温，定容，过滤沉淀，定量移取滤液，采用EDTA返滴定法测定滤液的铝含量；

f、根据e步骤测定得到的滤液中的铝含量，计算得到四氯化钛悬浮液中铝粉含量。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，按照体积比，四氯化钛悬浮液:乙醇＝1～5:30～100。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中所述乙醇质量符合国家标准GB678-90，无色透明，乙醇纯度≥99.5％，为分析纯或化学纯。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中，所用的硝酸和高氯酸均为分析纯或者化学纯试剂。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中c步骤中所述碱为用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；缓冲溶液为六次甲基四胺、氨水-氯化铵中的至少一种。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中所述四氯化钛悬浮液中铝粉含量＞0.5g/L。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中e步骤中EDTA返滴定法为：

向滤液中加入过量EDTA络合铝，以PAN或二甲酚橙中的一种作指示剂，用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液回滴过量的EDTA，然后用氟化钠置换同铝络合的EDTA，再用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液滴定置换出的EDTA。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：能够准确测定粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量，有良好的精密度和回收率，具有很强的实际应用价值，适合在线工业分析，对精制四氯化钛除钒工艺具有技术指导意义。

具体实施方式

本发明一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，包括以下步骤：

a、取四氯化钛悬浮液，将四氯化钛悬浮液缓慢转移至盛有定量乙醇试样的容器底部，摇匀，过滤，得到第一沉淀；因四氯化钛溶于乙醇会放出大量的热，只能将四氯化钛悬浮液缓慢加入乙醇中，否则溶液会四处飞溅；

该步骤中乙醇不与四氯化钛悬浮液反应，但是由于四氯化钛溶于乙醇，同时乙醇密度比较小，可与水互溶，四氯化钛悬浮液中低价钛溶液也可溶于乙醇中，因此悬浮液加入乙醇只有铝粉(不与乙醇反应)形成沉淀，可过滤分离出来进行下一步的检测；

b、向第一沉淀中加入盐酸，沉淀溶解后加入硝酸和高氯酸，加热蒸干，再用盐酸溶解，得到第一溶液；

该步骤中加硝酸和高氯酸加热蒸干是因为过滤后铝粉沉淀中会吸附带入少量杂质元素(如Ca、Mg、Ti等)，加硝酸和高氯酸加热蒸干可将杂质元素转化为高价态以便于后面分离杂质；加热蒸干后用盐酸溶解后得到的第一溶液中是铝盐及其他杂质元素的盐类；

c、向第一溶液中加入铁盐，然后用氢氧化钠或氢氧化钾或氨水中的一种调节溶液的pH值为3～4，加入缓冲溶液调整溶液的pH值为6～6.5，过滤得第二沉淀；

该步骤中先调节pH值为3～4，再调节pH值并保持在6～6.5是将铁钛铝元素生成沉淀，钙镁等其他杂质元素离子在滤液中，可过滤分离杂质；

其中，加入三价铁盐的目的是生成的氢氧化铁沉淀有凝聚作用，有利于第二沉淀的快速过滤分离；

得到的第二沉淀主要是氢氧化铁，氢氧化铝，氢氧化钛；

d、向第二沉淀中加入盐酸，沉淀溶解后调节pH值为9～12，得到第二溶液；

该步骤中调节pH值至强碱性时，铝元素留在溶液中，而铁钛生成沉淀被过滤出来；

得到的第二溶液中含有偏铝酸根离子，少量的氢氧化铁、氢氧化钛沉淀；

e、将第二溶液煮沸，冷却至常温，定容，过滤沉淀，定量移取滤液，采用EDTA返滴定法测定滤液的铝含量；

该步骤中将溶液煮沸是为了使铝离子完全转化为偏铝酸根离子在溶液中；过滤后得到的滤液中只含有偏铝酸根离子；

f、根据e步骤测定得到的滤液中的铝含量，计算得到四氯化钛悬浮液中铝粉含量。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中e步骤中EDTA返滴定法为：

向滤液中加入过量EDTA络合铝，以PAN或二甲酚橙中的一种作指示剂，用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液回滴过量的EDTA，然后用氟化钠置换同铝络合的EDTA，再用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液滴定置换出的EDTA。

具体可以为：向待滴定溶液中加入过量的EDTA络合其中的铝，以PAN(聚丙烯腈)作指示剂，用铜标准滴定溶液回滴过量的EDTA，至出现稳定的紫红色为终点(不记读数)，然后用氟化钠置换同铝络合的EDTA，再用铜标准滴定溶液滴定置换出的EDTA，至出现稳定的紫红色为终点，记下读数；

或者向待滴定溶液中加入过量EDTA络合铝，以二甲酚橙作指示剂，用锌标准滴定溶液回滴过量的EDTA，至溶液成红色(不计读数)，然后用氟化钠置换同铝络合的EDTA，补加1滴二甲酚橙做指示剂，再用锌标准滴定溶液滴定置换出的EDTA，直至溶液成红色，记下读数。

由于四氯化钛化学性质很不稳定，其暴露在空气中即迅速与空气中水分反应产生大量有毒腐蚀性烟雾，遇到水则会发生爆炸式反应，发明人经过大量分析与实验，结合四氯化钛溶于乙醇的性质，确定了四氯化钛悬浮液中铝粉含量测定方法，根据本发明的测定粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，由依次进行的以下步骤构成：

定量移取一份悬浮液作为试液，将试液缓慢转移至盛有定量乙醇的试样容器底部，摇匀；用滤纸过滤得第一沉淀，过滤前，滤纸和滤液收集容器分别用乙醇溶液润湿；用盐酸溶解沉淀，并经硝酸和高氯酸处理蒸干，用盐酸溶解，得第一溶液，向第一溶液中加入少量的Fe³⁺盐，用氢氧化钠调节第一溶液的pH为3～4，加入定量的六次甲基四胺溶液调整溶液的pH为6～6.5，过滤得第二沉淀；第二沉淀用盐酸溶解，用氢氧化钠调至溶液至pH为9～12，使溶液呈强碱性，此溶液为第二溶液，煮沸，冷却，定容过滤，移取适当的滤液，采用EDTA返滴定法测定第二溶液中的铝含量，从而计算得出悬浮液中铝粉含量。

本发明中所述四氯化钛铝粉悬浮液来自于粗四氯化钛铝粉除钒工艺，其中可包含如下金属的各价态离子一种或几种：K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti、V、Al、Mn，也可以为四氯化钛和包含K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti、V、Al、Mn金属的各价态离子一种或几种的混合液，悬浮物可以为铝粉和铁粉或者其他金属及其化合物一种或几种的混合物。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，按照体积比，四氯化钛悬浮液:乙醇＝1～5:30～100，乙醇用量也可更多，而且，悬浮液移取量大于5.00mL时，乙醇用量可酌情增加，保证四氯化钛全部溶解。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中所述乙醇质量符合国家标准GB678-90，无色透明，为分析纯或化学纯，其纯度≥99.5％。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中，所用的硝酸和高氯酸均为分析纯或者化学纯试剂，或者优级纯试剂；本发明中硝酸用量一般为5～10mL，也可以更多，但是对于后面的pH调节会浪费更多的试剂；高氯酸的用量为10mL左右，也可以更多，但是多了会浪费试剂；同样铁盐用量过多会导致过滤时沉淀太多，过滤会用更长的时间。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，加入三价铁盐的目的是生成的氢氧化铁沉淀有凝聚作用，有利于氢氧化铝等第二沉淀的快速过滤分离。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中c步骤中所述调节溶液pH值用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；缓冲溶液为六次甲基四胺、氨水-氯化铵中的至少一种。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其中溶解沉淀的盐酸的浓度不限制，可以采用浓盐酸与水体积比为1:1的盐酸。

上述所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，为了保证测试准确度，其中所述四氯化钛悬浮液中铝粉含量＞0.5g/L。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1铜标准溶液返滴定法测定粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量

a、用干燥的塑料刻度吸管准确移取2.00mL1#悬浮液于盛有50mL乙醇的100mL离心试管中，摇匀，用快速滤纸过滤于烧杯中，过滤前，将滤纸、漏斗和烧杯分别用乙醇溶液润湿，滤干后，用乙醇洗离心管及沉淀8～10次；

b、沉淀用10mL盐酸(1+1)加热溶解，加10mL硝酸和5mL高氯酸，加热冒高氯酸烟蒸干，取下冷却，加10mL盐酸(1+1)加热溶解，加水至100mL；

c、加入三氯化铁溶液(100g/L)2～3mL，煮沸取下，用氢氧化钠溶液(400g/L)调至氢氧化铁沉淀刚好出现(此时pH为3～4左右)，加入15mL～20mL六次甲基四胺溶液(300g/L)，以中速滤纸过滤；

d、将沉淀连同滤纸打开贴于原烧杯壁上，用水冲下沉淀，用热盐酸(1+1)洗净沉淀与滤纸，再以热水洗净滤纸(盐酸洗时无黄色)，体积控制在80mL左右，将烧杯稍加热至沉淀溶解后取下。以氢氧化钠溶液(400g/L)中和至刚刚出现沉淀，再过加8g氢氧化钠(AR)，摇匀；

e、煮沸2min，取下冷却后连同沉淀转至200mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤于200mL烧杯中(弃去最初滤出的滤液)；

f、取100mL滤液于400mL烧杯中，加入15mLEDTA(0.02mol/L)，加入2滴酚酞指示剂(10g/L)，以盐酸(1+1)调至酚酞的红色褪去，再过量3滴，加氨水-氯化铵缓冲溶液(pH为4.5)20mL，加水稀释至250mL，煮沸3～5min，趁热加8滴～10滴PAN(2g/L)，以硫酸铜标准溶液(0.02mol/L，AR)滴至出现稳定的紫红色为终点(不记读数)，加0.5g～1g氟化钠(AR)再煮沸2min趁热取下，以硫酸铜标液(0.02mol/L，AR)滴定至出现稳定的紫红色为终点，记下读数；

g、计算粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量，以g/L表示。计算公式如下：

式中：

T—硫酸铜标准溶液对铝的滴定度，mg/mL；

V₁—测定时第二次滴定终点时所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；

V₀—测定空白试验时，第二次滴定终点时所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；

硫酸铜标准溶液的标定：取10.0mL铝标液(1.0mg/mL)两份于两个400mL烧杯中，加80mL水，10mL氢氧化钠(400g/L)，1滴酚酞指示剂(4.5)，15mL EDTA溶液(0.02mol/L)，以盐酸(1+1)中和至红色褪去，过加3滴，加乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH4.5)20mL，用水稀至250mL，煮沸3min取下，加8滴～10滴PAN(2g/L)，以硫酸铜标准溶液(0.02mol/L，AR)滴定，溶液变为紫红色为终点(不记毫升数)。加0.5g～1g氟化钠(AR)，再煮沸2min，取下趁热以硫酸铜标准溶液(0.02mol/L，AR)滴定，按如下公式计算硫酸铜标准溶液对铝的滴定度，mg/mL。

式中：

T—硫酸铜标准溶液对铝的滴定度，mg/mL；

C—铝标准溶液的浓度，mg/mL；

V—标定时所取铝标准溶液的体积，mL；

V₂—标定时第二次滴定终点时所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；

V₃—标定时试剂空白第二次滴定终点时所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL。

对同一个样品按照上述方法进行11次独立测定，统计方法的精密度，结果见表1：

表1铜标准溶液返滴定法测定结果

实施例2锌标准溶液返滴定法测定粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量

a、用干燥的玻璃刻度滴管准确移取2.50mL1#悬浮液于盛有60mL乙醇的100mL普通试管中，摇匀，用快速滤纸过滤于烧杯中，过滤前，将滤纸、漏斗和烧杯分别用乙醇溶液润湿，滤干后，用乙醇洗试管及沉淀8～10次；

b、沉淀用10mL盐酸(1+1)加热溶解，加10mL硝酸和5mL高氯酸，加热冒高氯酸烟蒸干，取下冷却，加10mL盐酸(1+1)加热溶解，加水至100mL；

c、加入三氯化铁溶液(100g/L)2～3mL，煮沸取下，用氢氧化钠溶液(400g/L)调至氢氧化铁沉淀刚好出现(此时pH为3～4左右)，加入15mL～20mL六次甲基四胺溶液(300g/L)，以中速滤纸过滤；

d、将沉淀连同滤纸打开贴于原烧杯壁上，用水冲下沉淀，用热盐酸(1+1)洗净沉淀与滤纸，再以热水洗净滤纸(盐酸洗时无黄色)，体积控制在80mL左右，将烧杯稍加热至沉淀溶解后取下，以氢氧化钠溶液(400g/L)中和至刚刚出现沉淀，再过加8g氢氧化钠(AR)，摇匀；

e、煮沸2min，取下冷却后连同沉淀转至200mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤于200mL烧杯中(弃去最初滤出的滤液)；

f、取100mL滤液于400mL烧杯中，加入15mLEDTA(0.02mol/L)，加入1滴甲基橙指示剂(1g/L)，以盐酸(1+1)调至溶液变红色，再过量3滴，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH为4.5)20mL，加水稀至250mL，煮沸3～5min，冷却加5～7滴二甲酚橙指示剂(1g/L)，以锌标准溶液(0.02mol/L，基准氧化锌配制)滴至红色(不记读数)，加0.5g～1g氟化钠(AR)再煮沸3min，冷却至室温，补加1滴二甲酚橙指示剂(1g/L)，以锌标液(0.02mol/L，基准氧化锌配制)滴至红色，记下读数；

g、计算粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量，以g/L表示。计算公式如下：

式中：

V₁—测定时第二次滴定终点时所消耗锌标准溶液的体积，mL；

V₀—测定空白试验时，第二次滴定终点时所消耗锌标准溶液的体积，mL；

0.5396—为按照实施例1中测定T的方法测定的硫酸锌标准溶液对铝的滴定度，mg/mL。

对同一个样品按照上述方法进行9次独立测定，统计方法的精密度，结果见表1：

表2锌标准溶液返滴定法测定结果

表1和表2数据可以看出，方法精密度好，稳定可靠，铜标准溶液返滴定法和锌标准溶液返滴定法数据基本一致，吻合度高。

另外采用实施例1和实施例2进行粗四氯化钛溶液的铝粉加标回收试验，铝粉的回收率在99.0％～102.0％之间，证明本发明的测定方法具有较高的准确度，能够满足相分析要求。

综上所述，本发明能够准确测定粗四氯化钛悬浮液中铝粉含量，铝粉测定下限大于0.5g/L，相对标准偏差RSD＜3％，铝粉加标回收率在99.0％～102.0％之间，测定结果精密度好，稳定性高。

Claims (9)

1.一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、取四氯化钛悬浮液，将四氯化钛悬浮液缓慢转移至盛有定量乙醇试样的容器底部，摇匀，过滤，得到第一沉淀；

b、向第一沉淀中加入盐酸，沉淀溶解后加入硝酸和高氯酸，加热蒸干，再用盐酸溶解，得到第一溶液；

c、向第一溶液中加入铁盐，然后调节溶液的pH值为3～4，加入缓冲溶液调整溶液的pH值为6～6.5，过滤得第二沉淀；

d、向第二沉淀中加入盐酸，沉淀溶解后调节pH值为9～12，得到第二溶液；

e、将第二溶液煮沸，冷却至常温，定容，过滤沉淀，定量移取滤液，采用EDTA返滴定法测定滤液的铝含量；

f、根据e步骤测定得到的滤液中的铝含量，计算得到四氯化钛悬浮液中铝粉含量。

2.根据权利要求1所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：按照体积比，四氯化钛悬浮液:乙醇＝1～5:30～100。

3.根据权利要求1或2所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：a步骤中乙醇纯度≥99.5％。

4.根据权利要求1所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：步骤c所述调节溶液pH值采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种；所述缓冲溶液为六次甲基四胺、氨水-氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：所述四氯化钛悬浮液中铝粉含量＞0.5g/L。

7.根据权利要求3所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：所述四氯化钛悬浮液中铝粉含量＞0.5g/L。

8.根据权利要求1或2所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：e步骤中EDTA返滴定法为：

向滤液中加入过量EDTA络合铝，以二甲酚橙或PAN中的一种作指示剂，用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液回滴过量的EDTA，然后用氟化钠置换同铝络合的EDTA，再用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液滴定置换出的EDTA。

9.根据权利要求6所述一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法，其特征在于：e步骤中EDTA返滴定法为：

向滤液中加入过量EDTA络合铝，以二甲酚橙或PAN中的一种作指示剂，用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液回滴过量的EDTA，然后用氟化钠置换同铝络合的EDTA，再用铜标准滴定溶液或锌标准滴定溶液滴定置换出的EDTA。