CN102331385A - 不纯钨制品中钨含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种不纯钨制品中钨含量的测定方法，其特征在于，将试样灼烧成氧化物；碱溶，以完成钨与样品中杂质的分离，使钨以钨酸根离子的形式进入溶液，而杂质元素的氧化物则以沉淀的形式留在瓶底；吸取钨酸盐上清液，使酸度呈pH4.0-5.0，微沸，用8-羥基喹啉定量沉淀钨，并60-70℃水浴中保温；使有机沉淀物灰化，并在700-800℃灼烧，获得三氧化钨，称重，计算出样品中钨的含量。本发明中消除杂质元素干扰的方法简单，极大地提高了分析速度、分析精度，检测结果重现性好。

Description

不纯钨制品中钨含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种不纯钨制品中钨含量的测定方法，特别是钨制品废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品中钨含量的测定方法。

背景技术

任何一家以APT为源头原料的钨制品企业(含APT冶炼企业)，在其生产过程中一定会产生部分诸如废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品，这部分不纯钨制品只能作为不合格品卖给下游企业。但下游企业必须知道其中钨及关键杂质的含量来确定用来生产何种类型的产品，而且样品中钨及关键杂质的含量直接影响交易价格。因此，有必要提供一种准确测定钨制品废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品中钨含量的测定方法。但根本无此类方法。

目前，测定钨含量的方法主要有酸溶钨酸铵重量法、碱熔比色法(含差示比色法)和灼烧重量法，前两种方法主要应用于矿石中钨含量分析，后一种方法主要用于纯钨制品中钨含量的测定。

但这三种方法均不能应用于不纯钨制品中钨含量的测定：

酸分解钨酸铵重量法主要应用于钨精矿中高含量钨的分析，分析精度高，为仲裁方法，但酸仅能溶解小部分钨制品中钨，因此不能直接应用于不纯钨制品中钨含量的测定；

碱熔比色法(含差示比色法)应用于低含量钨的分析，分析误差大，不适合不纯钨制品中钨含量的测定，虽然碱熔可将钨全部分解，但由于用铁坩埚熔样，产生的大量氢氧化铁沉淀在定容时占据较大空间，同时不定量吸附钨酸根离子，造成分取上清液时定量不准，碱熔还将所有杂质完全分解，其中相当一部分进入后续分析环节无法消除其干扰，使得分析无法继续进行；

灼烧重量法只适合纯钨制品中钨含量的测定，将试样在700-800℃灼烧，钨和杂质均成氧化物，由于纯钨制品中杂质含量极低，认为灼后物全为三氧化钨，据此称其灼烧前后重量变化计算样品中钨含量，但对于不纯钨制品，由于其杂质含量高、杂质组成复杂而且含量不确定，显然无法应用灼烧重量法测其钨含量。故矿石中钨含量的测定方法和纯钨制品中钨含量的测定方法，均无法应用到不纯钨制品中钨含量的测定。

因此，需要提供钨制品废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品中钨含量的测定方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种不纯钨制品中钨含量的测定方法，其消除杂质元素干扰的方法简单，极大地提高了分析速度、分析精度，检测结果重现性好。。

为此，本发明提供了一种不纯钨制品中钨含量的测定方法，其特征在于，将试样灼烧成氧化物；碱溶，以完成钨与样品中杂质的分离，使钨以钨酸根离子的形式进入溶液，而杂质元素的氧化物则以沉淀的形式留在瓶底；吸取钨酸盐上清液，使酸度呈pH4.0-5.0，微沸，用8-羥基喹啉定量沉淀钨，并60-70℃水浴中保温；使有机沉淀物灰化，并在700-800℃灼烧，获得三氧化钨，称重，计算出样品中钨的含量。

根据本发明，一种钨制品废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品钨含量的测定方法，其特征在于：将试样灼烧成氧化物；碱溶，三氧化钨被完全分解而杂质元素的氧化物则难溶，据此定容，钨以钨酸根离子的形式进入溶液而杂质元素的氧化物则以沉淀的形式留在瓶底，稍静置便澄清，则钨与样品中杂质完全分离，消除了样品中杂质元素的干扰；定量吸取钨酸盐上清液，酸中和至近中性，加入适量缓冲剂醋酸铵溶液，使溶液酸度保持在PH4.5左右，微沸后加入适量有机沉淀剂8-羥基喹啉定量沉淀钨并在60-70℃水浴保温30分钟以上以充分沉淀钨，碱金属离子、氯离子、醋酸离子及样品中残存的杂质离子等则留在溶液中；过滤，以水洗涤10次以上，洗去上述离子，消除其干扰，得到纯净的8-羥基喹啉钨沉淀物；将此沉淀物先低温灰化再在700-800℃灼烧，8-羥基喹啉以气体的形式挥发除去，钨则成三氧化钨并灼至恒重，取出冷至室温后称量三氧化钨的重量，据此计算出样品中钨的含量。在本发明的方法中，Mo元素干扰测定，但钨制品行业原料的源头是APT，在其后续的生产链中不再带入Mo，而APT中Mo含量极低，一般小于0.0010％，对不纯钨制品中钨的测定无影响，可忽略。本发明的方法适用样品范围广范，凡钨制品行业中的不纯钨制品样品均可用本方法测定，而且测定含量范围宽，可测含W：10.00-90.00％的不纯钨制品；本发明中消除杂质元素干扰的方法简单，经灼烧成氧化物后碱溶澄清便可消除样品中杂质元素的干扰，再经过一次有机沉淀和过滤，可轻易消除碱金属离子、因沉淀需要引入的离子及残存的样品杂质离子，有机沉淀极大地提高了分析速度；缓冲剂的加入是为了保持PH4.5左右的最佳沉淀环境，提高钨的回收率，进而提高分析精度；由于采用重量法测定，检测精度高，相对误差小于等于2％；本发明的方法简单，检测结果重现性好。因此，本发明的方法完全可用于钨制品行业废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品中钨含量的测定，很实用，值得推广应用.

本发明实质上是一种重量法测定不纯钨制品中钨含量的测定方法，是一种绝对方法，检测精度高，但这种方法要求将所有杂质彻底分离除去。表面上看，不纯钨制品杂质多且不确定，难以应用重量法测定，但实际上纯钨制品中杂质均以机械混入的形式污染钨制品，这种样品经简单灼烧后极易形成各自独立的氧化物，再经简单的碱溶钨被分解进入溶液，而杂质难溶，从而达到钨与样品中杂质分离的目的，可以得到较纯的钨酸盐溶液。但这种分离同时又带进大量碱离子，必须除尽，为此利用醋酸铵作缓冲溶液，使溶液酸度保持在pH4.5左右，用有机沉淀剂8-羥基喹啉快速定量沉淀钨，这种沉淀极易洗涤除去碱离子、醋酸根离子、铵根离子、氯离子及残存的样品杂质离子，进而得到纯净的钨有机沉淀物，再经灼烧除去有机沉淀剂，得到纯净的三氧化钨，由此计算样品中钨含量。钼的干扰因样品中含量极低可不作考虑。本发明对样品中杂质的种类含量不作限定，但只能应用于钨制品中钨含量的测定，不能应用到矿石中钨含量的测定。

本发明主要有以下内容：

利用不纯钨制品实则上是纯钨制品中机械夹杂混入杂质，钨和杂质完全相互独立非常便于化学分离的特点；

利用钨的氧化物易溶于碱而样品中杂质元素的氧化物不溶或难溶的特点，首先将试样在700--800℃灼烧成氧化物；

碱溶后定容，稍静置杂质氧化物很快便沉淀在瓶底，占体积极小且不吸附钨酸根离子，利用此特点则可达到钨与杂质分离消除其干扰和定量分取钨酸盐溶液两个目的；

定量分取的钨酸盐溶液中含有大量碱离子，用重量法测钨含量时必须除去，传统的钨酸沉淀钨酸铵灼烧重量法因钨酸沉淀颗粒细小难过滤，很难洗尽碱离子导致结果不准。本发明改用有机沉淀剂8-羥基喹啉定量沉淀钨，沉淀颗粒粗大，易过滤，以水快速洗10次以上便可彻底洗尽溶液中干扰离子；

在pH4.5左右，加热微沸的情况下沉淀并60-70℃水浴保温半小时以上，8-羥基喹啉可快速定量沉淀钨。为了确保在沉淀和保温的整个过程溶液pH值始终保持在4.5左右，加入适量缓冲剂醋酸铵溶液；

8-羥基喹啉极易灼烧成气体挥发除去，利用此特点将已经通过过滤洗尽碱离子、因沉淀需要引入的醋酸根离子、铵根离子、氯离子及残存样品杂质离子的8-羥基喹啉钨沉淀物经低温灰化后再在700-800℃灼烧除去，钨则灼烧成三氧化钨并灼至恒重后，取出冷至室温后称其重量，便可计算出样品中钨的含量。

本发明因采用重量法，检测精度高，相对误差小于等于2％，因使用有机沉淀，分析速度快，因采用氧化后碱溶，最大限度地消除了各种杂质的干扰，分析范围宽，可分析含W：10.00-90.00％的不纯钨制品。因此本发明的方法非常实用，可适用各钨制品行业。

本发明方法中，Mo干扰测定，但钨制品行业原料的源头是APT，在其后的生产链中不再带入Mo，而APT中Mo含量极低，一般小于0.0010％，对不纯钨制品中钨的测定无影响，可忽略。

具体实施方式

下面详细说明采用碱溶8-羥基喹啉沉淀灼烧重量法测定钨制品废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品中钨含量的方法，

1、适用范围：

本方法适用于钨制品废料、混合料、掺杂料、脏化料、打磨料、地沟料、氨水料等不纯钨制品中钨的测定。测定范围：W：10.00～90.00％。

2、方法提要：

试样经700-800℃灼烧，钨和杂质均成氧化物，碱溶，钨成可溶性钨酸根离子，杂质氧化物难溶，据此定容并定量分取钨酸盐溶液，之后以酸中和至近中性时加入适量缓冲剂醋酸铵溶液，使溶液酸度保持在pH4.5左右，微沸下加入适量8-羥基喹啉快速定量沉淀钨并60-70℃水浴保温半小时以上。沉淀经过滤，以水洗涤10次以上，除去碱离子、剂醋根离子、氯离子及少量残存试样杂质离子后经灰化后再在700-800℃灼烧除去有机物并将钨灼烧成三氧化钨至恒重，取出冷至室温后称取三氧化钨重量，计算样品中钨的含量。

3、试剂和重要器皿：

3.1瓷坩埚

3.2刚玉坩埚

3.3铂金坩埚

3.4氢氧化钠溶液AR，(200g/L)

3.5酚酞溶液AR，(5g/L)

3.6盐酸溶液AR，(1+1)

3.7醋酸铵溶液AR，(200g/L)

3.88-羥基喹啉溶液AR，(30g/L)

4、分析步骤：

4.1试样量：称取试样0.25-1.0g，准确至0.0001g。

4.2测定

4.2.1将试样(4.1)置于干燥洁净之瓷坩埚(或刚玉坩埚)中，放入马弗炉中700-800℃灼烧2小时以上，使钨及杂质元素均转化成其相应氧化物，取出冷至室温；

4.2.2将上述坩埚内氧化物小心移入到预先加有30ml氢氧化钠溶液(3.4)的300ml烧杯中，以水稀至约100ml体积，盖上表面皿，加热至微沸分解完全，取下冷至室温；

4.2.3将上述溶液移入100ml容量瓶中，以水定容，充分摇匀后静置澄清，将烧杯冲冼干净；

4.2.4从上述容量瓶中准确移取50ml上清液到原烧杯中，加数滴酚酞溶液(3.5)，以盐酸溶液(3.6)调节至红色刚褪去，以水稀释体积至约150ml，加热至微沸，取下烧杯，加入15-30ml醋酸铵溶液(3.7)，摇匀，加入8-羥基喹啉溶液(3.8)20-40ml并加热至微沸，此时溶液的pH值为4.5左右，摇匀，转入60-70℃水浴中保温沉淀30分钟以上，取下烧杯；

4.2.5中速过滤，以水洗涤烧杯内壁至少2次，洗涤沉淀10次以上；

4.2.6将沉淀连同滤纸放入已恒重的铂金坩埚或瓷坩埚中，移入马弗炉中先低温灰化，再在700-800℃灼烧破坏，除去有机沉淀剂8-羥基喹啉，同时将钨灼烧成三氧化钨，并灼至恒重，取出放入干燥器中冷至室温后，准确称取三氧化钨与铂金坩埚或瓷坩埚的合重克数；

5.分析结果的计算：

按下式计算样品中钨含量：

$W(\%)=\frac{(G_1-G_0)\×V_0\×0.7931}{G\×V_1}\×100(\%)$

式中：G₁-三氧化钨和铂金坩埚或瓷坩埚的合重克数，g；

G₀-铂金坩埚或瓷坩埚的重量克数，g；

V₁-分取试液的体积，mL；

V₀-试液总体积，mL；

G-试样称样量，g。

0.7931-三氧化钨换算成钨的系数。

6、允许差：

允许相对误差：小于等于2.00％。

根据本发明，采用干燥洁净的瓷坩埚或刚玉坩埚灼烧转化试样，使试样中钨及杂质完全转化为相应氧化物，以便后续碱溶分离，同时避免灼烧时坩埚本身对样品造成污染。

根据本发明，采用已恒重的干燥洁净的铂金坩埚或瓷坩埚灰化、灼烧有机沉淀物并最终在700-800℃将钨灼烧成三氧化钨，称重后计算出样品钨的含量，铂金坩埚或瓷坩埚重量恒定，保证了灼后的三氧化钨重量的准确性，提高了分析精度。

根据本发明，灼烧转化好的氧化物经碱溶，钨易溶进入溶液而杂质难溶仍以氧化物形式沉淀，据此完成钨与样品中杂质的分离，提高了分析精度和分析速度。

根据本发明，采用在pH4.5左右用有机沉淀剂8-羥基喹啉定量沉淀钨，此沉淀可快速定量形成，极易洗涤，并可灼烧除去，这使得可以用检测精度较高的重量法快速定量测定，达到既快又准的效果。

根据本发明，为了保证有机沉淀剂8-羥基喹啉定量沉淀钨时的最佳pH条件即pH4.5左右，加入适量缓冲剂醋酸铵溶液，可保证沉淀的整个过程溶液的pH值始终维持在4.5左右，以保证钨的最大程度的沉淀，保证了钨的回收率，从而保证了分析精度。

根据本发明，形成的钨有机沉淀物极易洗涤，以水快速洗涤10次以上，足以将杂质洗尽，保证了分析速度。

根据本发明，过滤好的钨有机沉淀物，其中的有机物可以经灼烧除去，仅剩下纯净的三氧化钨，为用重量法提高分析精度提供了条件。

根据本发明，钼干扰测定，但钨制品行业原料的源头是APT，在其后的生产链中不再带入Mo，而APT中Mo含量极低，一般小于0.0010％，对不纯钨制品中钨的测定无影响，可忽略。

Claims (8)

1.一种不纯钨制品中钨含量的测定方法，其特征在于，

试样经灼烧成氧化物；

碱溶，三氧化钨被完全分解而杂质的氧化物则难溶，据此定容，钨以钨酸根离子的形式进入溶液而杂质元素的氧化物则以沉淀的形式留在瓶底，稍静置便可澄清，据此完成钨与样品中杂质的分离，保证了分析精度；

直接定量吸取钨酸盐上清液，在合适的酸度pH4.5左右微沸下，用适量有机沉淀剂8-羥基喹啉定量沉淀钨并60-70℃水浴中保温；

此有机沉淀物极易洗涤除尽碱金属离子、因沉淀需要引入的离子及残存的样品杂质离子，保证了快速分析；

有机沉淀物经灰化并在700-800℃灼烧获得三氧化钨，据此称重计算出样品中钨的含量；

为了确保8-羥基喹啉定量沉淀钨时溶液始终维持在pH4.5左右的最佳酸度，加入适量的缓冲剂醋酸铵溶液，提高了钨的回收率和检测精度；

钼干扰测定，但钨制品行业原料的源头是APT，在其后续的生产链中不再带入Mo，而APT中Mo含量极低，一般小于0.0010％，对不纯钨制品中钨的测定无影响，可忽略。

2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，采用下列试剂和重要器皿：

3.1瓷坩埚

3.2刚玉坩埚

3.3铂金坩埚

3.4氢氧化钠溶液AR，(200g/L)

3.5酚酞溶液AR，(5g/L)

3.6盐酸溶液AR，(1+1)

3.7醋酸铵溶液AR，(200g/L)

3.88-羥基喹啉溶液AR，(30g/L)。

3.如权利要求2所述的测定方法，其特征在于，分析步骤如下：

4.1试样量：称取试样0.25-1.0g，准确至0.0001g。

4.2测定

4.2.1将试样(4.1)置于干燥洁净之瓷坩埚(或刚玉坩埚)中，放入马弗炉中700-800℃灼烧2小时以上，使钨及杂质元素均转化成其相应氧化物，取出冷至室温；

4.2.2将上述坩埚内氧化物小心移入到预先加有30ml氢氧化钠溶液(3.4)的300ml烧杯中，以水稀至约100ml体积，盖上表面皿，加热至微沸 分解完全，取下冷至室温；

4.2.3将上述溶液移入100ml容量瓶中，以水定容，充分摇匀后静置澄清，将烧杯冲冼干净；

4.2.4从上述容量瓶中准确移取50ml上清液到原烧杯中，加数滴酚酞溶液(3.5)，以盐酸溶液(3.6)调节至红色刚褪去，以水稀释体积至约150ml，加热至微沸，取下烧杯，加入15-30ml醋酸铵溶液(3.7)，摇匀，加入8-羥基喹啉溶液(3.8)20-40ml，摇匀，转入60-70℃水浴中保温沉淀30分钟以上，取下烧杯；

4.2.5以中速过滤，以水洗涤烧杯内壁至少2次，洗涤沉淀10次以上；

4.2.6将沉淀连同滤纸放入已恒重之铂金坩埚或瓷坩埚中，移入马弗炉中先低温灰化后，再在700-800℃灼烧破坏除去有机沉淀剂8-羥基喹啉，同时将钨灼烧成三氧化钨，并灼至恒重，取出放入干燥器中冷至室温后，准确称取三氧化钨与铂金坩埚或瓷坩埚的合重克数。

4.如权利要求3所述的测定方法，其特征在于，按下式计算样品中钨含量：

式中：G₁-三氧化钨和铂金坩埚或瓷坩埚的合重克数，g；

G₀-铂金坩埚或瓷坩埚的重量克数，g；

V₁-分取试液的体积，mL；

V₀-试液总体积，mL；

G-试样称样量，g。

0.7931-三氧化钨换算成钨的系数。

5.一种不纯钨制品中钨含量的测定方法，其特征在于，将试样灼烧成氧化物；碱溶，以完成钨与样品中杂质的分离，使钨以钨酸根离子的形式进入溶液，而杂质元素的氧化物则以沉淀的形式留在瓶底；吸取钨酸盐上清液，使酸度呈pH4.0-5.0，微沸，用8-羥基喹啉定量沉淀钨，并60-70℃水浴中保温；使有机沉淀物灰化，并在700-800℃灼烧，获得三氧化钨，称重，计算出样品中钨的含量。

6.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于，采用干燥洁净的瓷坩埚或刚玉坩埚灼烧转化试样。

7.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于，采用已恒重的干燥洁净的铂金坩埚或瓷坩埚灰化、灼烧有机沉淀物并最终在700-800℃将钨灼烧成三氧化钨。

8.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于，加入适量缓冲剂醋酸铵溶液，维持沉淀的整个过程溶液pH值的稳定。