CN115902095A - 一种采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，属于分析化学技术领域，先加入过量的乙酸银溶液与氯化氢生成氯化银沉淀，再用高氯酸标准溶液返滴定过量的乙酸银，基于电位突跃，采用自动电位滴定仪‑非水pH电极确认滴定终点，根据空白试验和试样溶液消耗的高氯酸标准溶液的体积计算出待测试样中氯化氢的质量分数，解决了在水溶液中滴定氯代碳酸乙烯酯水解造成结果偏高的问题，同时，采用非水pH电极指示终点，消除了样品不澄清导致目视判断终点带来的偏差，保证了检验结果的准确性。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法。
背景技术
氯代碳酸乙烯酯（简称CEC），通常为无色至浅黄色液体，是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成碳酸乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯。传统的合成方法为将碳酸乙烯酯（EC）经氯化得到，目前主要有磺酰氯和氯气法。磺酰氯法产生的酸性气体多、污染大，因此EC与氯气反应制备CEC更加绿色环保。在氯气制备CEC的工艺过程中会产生氯化氢，在产品放置过程中，氯代碳酸乙烯酯在有水的条件下也会不断分解产生氯化氢，均会影响产品品质。
目前，现有的氯离子含量测定方法主要有容量法、比浊法、分光光度法、离子色谱法、离子选择性电极法、质谱法、极谱法、ICP-AES法、共振光散射光谱法、X射线荧光光谱法等。上述文献报道均为水相体系测定。由于氯代碳酸乙烯酯在含水溶剂中不稳定，易水解产生游离氯化氢，影响测定结果，因此，氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的含量宜在非水体系中测定。常用的测定氯离子的容量法有莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法，需要使用硝酸银标准溶液、硫氰酸盐标准溶液或氯化钠标准溶液，使用重铬酸钾、硫酸铁铵等指示剂，上述化合物为无机盐，较难溶于有机化合物中，因此，没有合适的有机溶剂用于上述方法中标准溶液和指示剂的配制，亦不能将现有方法直接应用于本发明体系。
非水滴定法一般采用高氯酸标准溶液测定有机碱盐酸盐的含量，或者采用有机碱标准溶液滴定弱酸性化合物的含量，尚未见文献报道采用高氯酸标准溶液滴定无机酸的含量。在有机体系中常用于测定化合物酸度的有机碱有胺类、酰胺类或吡啶类等。三乙胺在滴定时可将氯代碳酸乙烯酯中的氯脱除，导致样品中的氯化氢不断增加；四丁基氢氧化铵与氯化氢反应生成水，导致氯代碳酸乙烯酯水。本发明尝试使用酰胺类或吡啶类等常用有机碱直接滴定氯化氢的含量，未出现明显的滴定突跃。因此，本发明建立了一种采用高氯酸标准溶液返滴定氯代碳酸乙烯酯中的氯化氢的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的氯代碳酸乙烯酯在水相中易水解生成氯化氢造成结果偏高、无法应用于本体系中氯化氢直接滴定的问题，本发明提供了一种采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法。本方法使用有机银盐沉淀氯化氢，用高氯酸标准溶液返滴定过量的有机盐，解决了在水溶液中滴定氯代碳酸乙烯酯水解造成结果偏高的问题，同时，采用非水pH电极指示终点，消除了沉淀对目视判断终点带来的偏差，保证了检验结果的准确性。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，包括以下步骤：
1）乙酸银溶液的配制：称取3.5～5.5g乙酸银置于1000mL容量瓶中，加入冰乙酸-乙腈溶液溶解，再加入10mL乙酸酐，最后加冰乙酸-乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，避光放置24h，得到乙酸银溶液；
所述冰乙酸-乙腈溶液中冰乙酸和乙腈的体积比为3~1：1；
2）样品溶液和空白溶液的测定：用移液管移取两份20mL乙酸银溶液，分别置于盛有100mL冰乙酸的烧杯中，其中一份加入0.5~3.5g氯代碳酸乙烯酯样品，另一份不加样品作为空白溶液，将烧杯置于滴定台上，分别用0.045~0.055mol/L的高氯酸标准溶液滴定，基于电位突跃，采用非水pH电极指示滴定终点，记录样品溶液突跃点消耗的高氯酸标准溶液的体积V1和空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积V0；
3）计算氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数；
氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数的计算公式为：
其中，W—氯化氢的质量分数，单位为%；
V0—滴定空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积，单位为mL；
V1—滴定样品溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积，单位为mL；
c—高氯酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；
m—待测氯代碳酸乙烯酯样品的质量，单位为g。
优选的，所述乙酸银质量为4.4g。
优选的，所述冰乙酸-乙腈溶液中冰乙酸和乙腈的体积比为2：1。
进一步的，所述冰乙酸与乙腈均需进行除水处理至水分含量不高于0.2%。
本发明的采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，氯代碳酸亚乙烯酯在含水条件下分解产生氯离子，干扰测定结果，因此所用试剂需进行水分测定，水分含量不得高于0.2%。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1）本发明采用非水滴定的方法，避免了水相体系中氯代碳酸乙烯酯水解生成氯化氢造成结果偏高的现象。
2）本发明采用返滴定的方法，相较于采用有机碱直接滴定氯化氢的方法滴定终点突跃更明显，结果的准确度和精密度好。
3）氯化银和高氯酸银沉淀在搅拌状态下会对目视观测终点产生影响，本发明中采用非水pH电极替代目视观测终点，消除了沉淀造成的影响，结果准确可靠。
4）本发明技术方案能够用于氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的检测，在氯代碳酸乙烯酯生产过程中控制和产品质量控制方面有重要意义。
附图说明
图1为本发明采用高氯酸标准溶液滴定过量乙酸银的电位滴定曲线图。
图2为对比例采用高氯酸标准溶液滴定不同沉淀剂的电位滴定曲线图；
图中，A-乙酸银；B-乙酸汞；C-乙酸铅。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明所用的高氯酸、乙酸银、冰乙酸、乙腈和乙酸酐均为分析纯试剂；所用的自动电位滴定仪为瑞士万通916 Ti-touch型自动电位滴定仪；所用非水电极为瑞士万通Solvotrode非水相pH玻璃电极。
本发明所用高氯酸标准溶液按照如下方法制备得到：
1）用移液管移取4.35mL高氯酸至1000mL容量瓶中，在搅拌下加入950mL冰乙酸，混合均匀，向容量瓶中滴加20mL乙酸酐，混合均匀，冷却至25～30℃，用冰乙酸稀释至刻度，摇匀，得到高氯酸标准溶液；
2）称取0.375g于105℃～110℃的电烘箱中干燥至恒量的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，置于干燥的烧杯中，加入50mL冰乙酸，加热至60℃~80℃溶解，以非水电极为指示电极，用步骤1）制得的高氯酸标准溶液滴定，计算出高氯酸标准溶液的浓度；
其中高氯酸标准溶液浓度c的计算公式为：
其中，c—高氯酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；
m—邻苯二甲酸钾质量，单位为g；
V1—滴定邻苯二甲酸氢钾消耗的高氯酸标准溶液体积，单位为mL；
V2—滴定空白消耗的高氯酸标准溶液体积，单位为mL；
M—邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为g/mol，M=204.22。
本发明乙酸银称量质量精确到0.01g，氯代碳酸乙烯酯称量质量精确到0.0001g。
实施例1
乙酸银溶液的配制：
称取3.53g乙酸银置于1000mL容量瓶中，加入体积比为3:1的冰乙酸-乙腈溶液溶解，再加入10mL乙酸酐，最后加体积比为3:1的冰乙酸-乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，避光放置24h，得到乙酸银溶液。
氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的测定：
用移液管移取两份20mL乙酸银溶液，分别置于盛有100mL冰乙酸的烧杯中，其中一份加入3.4995g氯代碳酸乙烯酯样品，另一份不加样品作为空白溶液，将烧杯置于滴定台上，分别用0.04998mol/L的高氯酸标准溶液滴定，基于电位突跃，采用非水pH电极指示滴定终点，记录样品溶液突跃点消耗的高氯酸标准溶液的体积V1为8.05mL和空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积V0为8.05mL；计算得氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数为0%。
实施例2
乙酸银溶液的配制：
称取5.26g乙酸银置于1000mL容量瓶中，加入体积比为1:1的冰乙酸-乙腈溶液溶解，再加入10mL乙酸酐，最后加体积比为1:1的冰乙酸-乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，避光放置24h，得到乙酸银溶液。
氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的测定：
用移液管移取两份20mL乙酸银溶液，分别置于盛有100mL冰乙酸的烧杯中，其中一份加入0.5045g氯代碳酸乙烯酯样品，另一份不加样品作为空白溶液，将烧杯置于滴定台上，分别用0.04506mol/L的高氯酸标准溶液滴定，基于电位突跃，采用非水pH电极指示滴定终点，记录样品溶液突跃点消耗的高氯酸标准溶液的体积V1为0.05mL和空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积V0为13.29mL；计算得氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数为4.31%。
实施例3
乙酸银溶液的配制：
称取4.40g乙酸银置于1000mL容量瓶中，加入体积比为2:1的冰乙酸-乙腈溶液溶解，再加入10mL乙酸酐，最后加体积比为2:1的冰乙酸-乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，避光放置24h，得到乙酸银溶液。
氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的测定：
用移液管移取两份20mL乙酸银溶液，分别置于盛有100mL冰乙酸的烧杯中，其中一份加入1.8534g氯代碳酸乙烯酯样品，另一份不加样品作为空白溶液，将烧杯置于滴定台上，分别用0.05004mol/L的高氯酸标准溶液滴定，基于电位突跃，采用非水pH电极指示滴定终点，记录样品溶液突跃点消耗的高氯酸标准溶液的体积V1为1.32mL和空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积V0为10.02mL；计算得氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数为0.86%。
试验例
本发明所述氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量检测方法的精密度、准确度和回收率试验。
1）精密度试验
分别称取0.9989g、1.0122g、1.0553g、1.0006g、1.1026g、1.0809g氯代碳酸乙烯酯样品，按照本发明的试验方法测定氯化氢的含量，试验结果见表1。
表1本发明所述检测方法的精密度试验结果
2）准确度和回收率试验
称取9份氯代碳酸乙烯酯样品（测得氯化氢含量为0.26%）约0.5g，分别加氯化氢标准品（氯化氢质量分数为1.49%）0.1g、0.2g与0.3g，制备成含低、中、高3个浓度水平的氯化氢试样。按照本发明的试验方法每个浓度的试样测定3次，计算回收率及相对标准偏差，试验结果见表2。
表2本发明所述检测方法的回收率试验结果
由表1和表2的试验结果可知，样品重复测定6次的RSD＜2%；氯化氢的加标回收率范围为98.2%～103.3%，9份样品的RSD＜2%，表明此方法的精密度与准确度均符合要求。
对比例
常用测定氯离子的化合物有银盐、汞盐、铅盐等，分别称取2.20g乙酸银、3.96g乙酸汞、3.38g乙酸铅，置于3个500mL容量瓶中，加入体积比为3:1的冰乙酸-乙腈溶液溶解，再加入10mL乙酸酐，最后加体积比为3:1的冰乙酸-乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，避光放置24h，得到乙酸银、乙酸汞、乙酸铅溶液。
按照本发明的方法，用0.05mol/L高氯酸标准溶液滴定，滴定曲线图见图2。其中A曲线为乙酸银做沉淀剂的滴定曲线，从图中可看出，有明显的电位突跃；B曲线为乙酸汞做沉淀剂的滴定曲线，滴定突跃较乙酸银小，且样品消耗的高氯酸标准溶液与滴定空白试剂所消耗的高氯酸标准溶液体积接近，计算结果与理论值不符；C曲线为乙酸铅做沉淀剂的滴定曲线，从图中可看出，滴定曲线无突跃点。由于可见，乙酸银为较理想的沉淀剂。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.一种采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）乙酸银溶液的配制：称取3.5～5.5g乙酸银置于1000mL容量瓶中，加入冰乙酸-乙腈溶液溶解，再加入10mL乙酸酐，最后加冰乙酸-乙腈溶液稀释至刻度，摇匀，避光放置24h，得到乙酸银溶液；
所述冰乙酸-乙腈溶液中冰乙酸和乙腈的体积比为3~1：1；
2）样品溶液和空白溶液的测定：用移液管移取两份20mL乙酸银溶液，分别置于盛有100mL冰乙酸的烧杯中，其中一份加入0.5~3.5g氯代碳酸乙烯酯样品，另一份不加样品作为空白溶液，将烧杯置于滴定台上，分别用0.045~0.055mol/L的高氯酸标准溶液滴定，基于电位突跃，采用非水pH电极指示滴定终点，记录加样品溶液突跃点消耗的高氯酸标准溶液的体积V1和空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积V0；
3）计算氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数；
氯代碳酸乙烯酯中氯化氢的质量分数的计算公式为：
其中，W—氯化氢的质量分数，单位为%；
V0—滴定空白溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积，单位为mL；
V1—滴定样品溶液所消耗的高氯酸标准溶液的体积，单位为mL；
c—高氯酸标准溶液的浓度，单位为mol/L；
m—待测氯代碳酸乙烯酯样品的质量，单位为g。
2.根据权利要求1所述的采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，其特征在于：所述乙酸银质量为4.4g。
3.根据权利要求1所述的采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，其特征在于：所述冰乙酸-乙腈溶液中冰乙酸和乙腈的体积比为2：1。
4.根据权利要求1所述的采用非水自动电位滴定法测定氯代碳酸乙烯酯中氯化氢含量的方法，其特征在于：所述冰乙酸与乙腈均需进行除水处理至水分含量不高于0.2%。
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