DE2649530C3 - Bis-isothiuronium-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung zur Reinigung von anionische Farbstoffe und/oder anionische Tenside enthaltenden Abwässern - Google Patents
Bis-isothiuronium-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung zur Reinigung von anionische Farbstoffe und/oder anionische Tenside enthaltenden AbwässernInfo
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Description
R1 —HN
NH-R
CS-A-SC
NH-R"
2X (I) R— HN
R1-HN
NH -R
C—S—Λ—S—C
NH-R1
2X (I)
III
in der R und R1 jeweils WasserstolTatome oder
Ci-Cj-Alkylreste oder R eine Phenyl- oder Cvclohexylgruppe
und R! ein WasserstolTatom bedeutet,
A einen der Reste
-(CH2),,- -(CH2I11,-
in der a) R und R1 jeweils WasserstolTalome oder
C,-Ct-AIkylreste oder b) R eine Phenyl- oder Cyeloliexylgruppe
und R1 ein Wassers to ITa Io m bedeutet. A einen der Reste
-CH2I1,- -(CH2),,,-
-CH,
CH,-
CH,
CH,
CH,
-CH,
CH,-
CO--
-H2C
45
darstellt und X ein Chlorid- oder Bromidion bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der allgemeinen Formel II w
X —A—X
(II)
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit
einem Thioharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel III
R —NH-CS-NH-R1 (III)
in der R und R1 die vorstehend angegebene Be- w>
deutung haben, in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt,
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I zur Reinigung von anionische Farbstoffe
und/oder anionische Tenside enthaltenden h> Abwässern.
-H2C
darstellt und X ein Chlorid- oder Bromidion bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
X —A —X (II)
in der X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydrogensulfat-,
Methylsulfonal- oder ArylsvOfonatgruppc darstellt und A die vorstehend angegebene Bedeutung
hat, mit einem Thioharnstoff-Derivat der allgemeinen
Formel III
R —NH-CS-NH-R1
(Ml)
in der R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, hergestellt werden.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur
kann in Abstimmung mit der Reaktivität von Raumtemperatur bis rum Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels reichen.
Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, 3IiPhBtISChCCi-C4-AIkOhOIe,aliphatische
Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Dioxan, Glykole mit benachbarten Hydroxylgruppen, wie
Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol, Acetonitril
und Dimethylformamid.
Die Erfindung betrilTl auch die Verwendung der Bis-isothiuronium-Salze der allgemeinen Formel I
zur Reinigung von anionische Farbstoffe und/oder anionischt! Tenside enthaltenden Abwässern.
Es ist bekannt, daß Industrieabwässer viele anionische organische Verbindungen enthalten und daß
deren Abtrennung häufig schwierig und teuer ist. Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund,
daß bestimmte Arten von anionischen Verbindungen vollständig oder zumindest weitgehend mit den Bisisothiuronium-Salzen
der allgemeinen Formel I gelallt werden können. Die Bis-isothiuronium-Salze ergeben mit den anionischen Verbindungen salzartigc
wasserunlösliche Niederschläge, die infolgedessen gut abgetrennt werden können.
Im einzelnen können beispielsweise zahlreiche Arten von Farbstoffen, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen
im Molekül enthalten, mit den Bis-isothiuronium-Salzen
gefallt y/?rdcn.
Diese Eigenschaft »rann zum Abtrennen der Farbstoffe aus dem Rückstand der Färbebäder benutzt
werden, besonders bei Farbstoffen, die mit den herkömmlichen anorganischen Fällungsmittcln, wie Calciumhydroxid
oder Aluminiumsulfat, nicht ausgefällt werden können.
Die gleichzeitige Verwendung der herkömmlichen anorganischen Fällungsmittcl mit den Verbindungen
der allgemeinen Formel I hat den Vorteil, daß eine vollständigere Reinigung erreicht und die Menge des
anfallenden Schlammes beträchtlich vermindert wird. Dies erleichtert die Abtrennung des Schlammes.
Die Bis-isothiuronjum-Salzc der allgemeinen Formel
I bilden außerdem mit zahlreichen anionischen Tensiden, wie Alkylbcnzolsulfonatcn unc verzweigten
oder unverzweigten und langkcttigen sauren Alkylsulfaten,
salzartige, sehr schwer lösliche Niederschläge. Diese Eigenschaft kann zur Abtrennung der
Rückstände dieser Tenside in unlöslicher Form aus Industrieabwässern benutzt werden. Die Abtrennung
dieser Verbindungen, beispielsweise durch biologischen Abbau, bereitet bisher große Schwierigkeiten.
Die Reinigung von Abwässern, die Farbstoffe und anionische Tenside enthalten, wie die Abwässer von
Färbereien, kann unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wirkungsvoll durchgeführt
werden. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß gleichzeitig andere Verbindungen, die in disperser
Form vorliegen, beispielsweise disperse Farbstoffe, im entstehenden Niederschlag eingeschlossen und
dadurch ebenfalls entfernt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wasserlöslich, reagieren neutral, sind ungiftig Tür Menschen
und Tiere, nicht korrodierend und geruchsfrei.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol
und Thioharnstoff
6,1 g l,5-Bis-chlormcthyl-2,4-dimcthylbenzol und 4,6 g Thioharnstoff werden 3 Stunden in 50 ml wasserfreiem
Äthanol unter Rückfluß gekocht. Das Bisisothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 80% der Theorie: F. ca. 240°C.
Bis-isothiuronium-Salz aus Bis-chlormethylnaphthalin
und Thioharnstoff
9,5 g eines Gemisches aus Bis-chlormethylnaphthalinen,
das Monochlormethylnaphthaline als Verunreinigung enthält, und 6,4 g Thioharnstoff werden in
50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch abge-
Ui kühlt, wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig
auskristallisiert. Ausbeute 65% der Theorie; F. ca. 260"C(Zers.).
Bis isothiuronium-Salz aus 9,10-Bis-chlormethylanthacen
und Thioharnstoff
8,3 g 9,10-Bis-chlormethylanthracen und 5 g Thioharnstoff werden in 100ml Dioxan (Stunde unter
?} Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskristallisiert. Ausbeute 90% der Theorie:
F. 245bis250"C(Zers.).
Bis-isothiuronium-Salz aus 4,4'-Bis-chlorn5Cthyldiphenyläther
und Thioharnstoff
jo 11,2 g 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyläther und 6,4 g
Thioharnstoff werden in 70 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskristallisiert. Ausbeute
r, 75% der Theorie; F. 212 bis 215°C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethylbenzol
und Thioharnstoff
17,5 g 1,4-Bis-chlormethylbcnzol und 15,3 g Thioharnstoff
werden in 150 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Bis-isothiu-4-, ronium-Salz vollständig auskristallisicrt. Ausbeute
91 % der Theorie; F. ca. 2500C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,6-Dibromhexan
und Thioharnstoff
und Thioharnstoff
11 g 1,6-Dibromhexan und 6,9 g Thioharnstoff werden
in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristailisiert
nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 93% der Theorie; F. 197 bis
198° C
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,10-Dibromdccan
und Thioharnstoff
und Thioharnstoff
13,5g 1,10-Dibromdecan-und 6,9g Thioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz
kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad Ausbeute 83% der Theorie;
F. 156 bis 158° C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol
und PhenylthioharnstolT
6,1 g 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethy!benzol und
9,2 g Phenyl thioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Danach wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhallen wird. Ausbeute 92% der Theorie; F. 175 bis 180 C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,6-Dibromhexan
und P'r.cnylthioharnstoff
und P'r.cnylthioharnstoff
7,6g 1,6-Dibromhexan und 9,4g Phenylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
im Eist ad. Ausbeute 79% der Theorie; F. 194 bis 196° C
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,10-Dibromdecan
und Phenylthioharnstoff
und Phenylthioharnstoff
6,7 g 1,10-Dibromdecan und 6,8 g Phenylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester
aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 90% der Theorie; das Produkt
hat kautschukartige Konsistenz.
wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft
und mit Essigsäureäthylester aufgenommen,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 82% der Theorie; F. 98 bis 105'1C.
Beispiel 14
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chIormelhyl-2,4-dimethylbenzol
und Cyclohexylthioharnstoff
6,1 g l,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzo! und
9,5 g Cyclohexylthioharnstoff werden in 5OmI wasserfreiem
Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft
und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute
96% der Theorie; F. 197 bis 20ü°C.
Beispiel ; 5
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bfs-chlormethylbenzol
und Cyclohexylthioharnstoff
5,2 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 9,4 g Cyclohexylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird
das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz
erhalten wird. Ausbeute 95% der Theorie; F. 185 bis 1900C.
Beispiel 11
Bis-isothiuronium-Salz aus l^-Bis-chlormcthylbcnzol
und Phenylthioharnstoff
2,6 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 4,6 g PhenylthioharnstolT
werden in 30 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz
kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 93% der
Theorii;F. 212 bis 213° C.
Beispiel 12
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormclhyl-2,4-dimethylbenzol
und Methylthioharnstoff
6,1 g !,S-Bis-chlormcthyl-Z^-dimcthylbenzol und
5 g Methylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach
wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bisisothiuronium-Salz
erhalten wird. Ausbeute 95% der Theorie; F. ca. 110°C.
Beispiel 13
Bis-isothiuronium-Salz aus 1.5-Bis-chlormcthyl-2.4-dimcthylbcnzol
und N.N'-Dimcthylthioharnstoff
6.1 g l,5-Bischlormcthyl-2,4-dimethylbcnzol und
0.2 g N.N'-Dimcthylthioharnstoff werden in 50 ml
Anwendungsbeispiel 1
1' Reinigung von Abwässern
1' Reinigung von Abwässern
4000 Liter Abwasser aus einem Färbe- und Waschbad,
die 1,26 kg reactive orange 4, 1,11 kg reactive yellow 27, 0,09 kg reactive red 40, 1 kg eip.es nichtionischen
Tensids, I kg sulfonierten Laurylalkohol, 80 kg Natriumsulfat und 21 kg Natriumcarbonat enthalten
und mit Schwefelsäure auf den pH-Wert 7 eingestellt sind, werden mit einer Lösung von 4 kg des
gemäß Beispiel 2 hergestellten Bis-isothiuronium-Sal-
4> zes versetzt.
Das Gemisch wird 30 Minuten Stehengelassen, damit sich der Niederschlag absetzt. Danach wird eine
Probe der überstehenden Flüssigkeit mit Wasser im Verhältnis 1:20 verdünnt. Eine Probe von 10 cm
-,n Schichtdicke dieser Lösung erscheint farblos.
Anwendungsbeispiel 2
Reinigung von Abwässern
Reinigung von Abwässern
Jeweils 100 ml des im Anwendungsbcispiei I cingcslzlen
Abwassers werden auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und mit Lösungen versetzt, die IO g/Liter
der nach vorstehenden Beispielen hergestellten Bisisothiuroniurr-Salze
enthalten. Dadurch werden die Farbstoffe ausgefällt. Der entstandene Niederschlag
sclzt sich im Verlauf einer bestimmten Zeil am Boden
des Gefäßes ab. Wenn genügend Fä'lungsmiltcl vcrwcndct
wird, ist die überstehende Flüssigkeit nach dem Absetzen klar. Dies ist nicht der Fall, wenn die Menge
des Fällungsmi'.lcl.s nicht ausreicht oder falls auch
kanonische Farbstoffe vorhanden sind oder die Wirksamkeit
des Fällunj!smit(cls nicht «roß ucnim ist.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Bis-isothiuronium-SaIz nach
Beispiel
ml Lüsung zugesetzt
Färbung nach dem Verdünnen mil Wasser im Verhältnis 1:10
10 IO IO
10 15 12
10
sehr schwach gefärbt
farblos
schwach gefärbt ")
farblos
farblos
farblos
farblos
*) Eine weitere Zugabe der Lüsung des Bis-isothiuronium-Salzes bewirk! keine weitere Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit.
Verglcichsversuch
Es wird die Wirksamkeit der gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindung bei
der Ausfällung eines anionischen Farbstoffs im Vergleich zu bekannten Fälliingsmitteln untersucht. Der
auszufallende Farbstoff ist 5 - Amino - o-toluolsulfonamid-3-methyl-I
-(p-sulfophcnyl)-5-pyrazolon (Nylosan E-RCL). Seine Konzentration in den zu
reinigenden Lösungen beträgt jeweils 30T. p. M.. der pH-Wert der Lösungen beträgt 7.3. Zum Vergleich
werden folgende Fällungsmittel benutzt:
1. KokosöI-di-sck.-Amin (Armeen 2C).
2. Quartäre Ammoniumsalze mit zwei aliphatischen Qo-Qs-Resten, 75% Aktivität (Arquad
2 HT/75),
3. N-Tallow-propylenamin-acelat (DuomacT).
Neben den Fällungsmitleln wird den Lösungen jeweils auch eine bestimmte Menge eines Koagulicrungsmittcls
(Polyaluminiumchlorid) sowie I Tp. M. eines Polvelektrolytcn (anionisches Polyacrylamid)
zugesetzt.
Die Menge des nach der Fällung noch in Lösung
•.erblichenen Farbstoffes wird photometrisch bestimmt.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Sic /eigen eine deutliche Überlegenheit
der erlituliingsgcmäßen Verbindung, wie besonders
bei Anwendung der Fällun.üsmittcl in gleicher Konzentration
zu sehen ist.
| konzentration | 1I:1:"."- | Konzenirait":i | Ausfällung. "... | Durchmesser der | |
| des t-'ä | . i.p. M | des koauiihc· | I locken, mm | ||
| mittels | mniismillcls. | ||||
| I.p". M. | |||||
| Verbindunggemäß | |||||
| Beispiel 2 | |||||
| 30 | 63.7 | 4 5 | |||
| S | 30 | 80,5 | 8 9 | ||
| IO | 30 | 86.2 | 8 9 | ||
| 20 | 30 | 89.0 | 8 | ||
| 30 | 30 | 95.6 | 9 | ||
| 50 | 81.2 | 6 -7 | |||
| 5 | 50 | 86.8 | 7 | ||
| 10 | 50 | 87,4 | 8 | ||
| 30 | 50 | 95,4 | 6 | ||
| 40 | 50 | 97.2 | 9 | ||
| Vergleich | |||||
| Verbindung Nr. | |||||
| I | 30 | 30 | 61.2 | 7—8 | |
| 2 | 30 | 30 | 33,8 | 4—5 | |
| 3 | 30 | 30 | 67.7 | 7—8 |
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Bis-isothiiironium-Sulzc der allgemeinen Formel IDie Erfindung betrifft Bis-isnthiuronium-Sulzc tier allgemeinen Formel 1R-HN
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29190/75A IT1054324B (it) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | Metodo per la purificazione di acque di scarico contenenti composti organici di carattere anionico mezzi adatti allo scopo e procedimento per la loro preparazione |
Publications (3)
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| DE2649530A1 DE2649530A1 (de) | 1977-05-18 |
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| DE2649530C3 true DE2649530C3 (de) | 1979-04-12 |
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ID=11226522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Date | Code | Title | Description |
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