DE2649530B2 - Bis-isothiuronium-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Reinigung von anionische Farbstoffe und/oder anionische Tonsiele enthaltenden Abwässern - Google Patents
Bis-isothiuronium-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Reinigung von anionische Farbstoffe und/oder anionische Tonsiele enthaltenden AbwässernInfo
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Description
R1 —Hn'
C-S-A-S-C
NK-R1
2X" (1) R- HN
NH-R
C—S—A—S—C
R1 —HN
NH-R1
2X" (I]
IO in der a) R und R1 jeweils Wasserstoffatome oder
C,-C3-Alkylreste oder b) R eine Phenyl- oder Cyclo-
in der R und R1 jeweils Wasserstoffatome oder hexylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
Q-Cä-Alkylreste oder R eine Phenyl- oder Cyclo- A einen der Reste
hexylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom bedeutet,
A einen der Reste -CH2J6- -(CH2J10-
-(CH2J6- -(CH2J10-
-CH,-^VCH,-
-CH,
30
35
40
CH,-
CH,-
-H2C
45
darstellt und X ein Chlorid- oder Bromidion bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
X—A —X
(H)
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit
einem Thioharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel III
R —NH-CS-NH-R1 (III)
in der R und R1 die vorstehend angegebene Be- e>o
deutung haben, in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Reinigung von anionische Farbstoffe
und/oder anionische Tenside enthaltenden Abwässern.
darstellt und ΧΘ ein Chlorid- oder Bromidion bedeutet
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeiner Formel II
X —A—X (II)
in der X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydrogensulfat-, Methylsulfonat- oder Arylsulfonatgruppe
darstellt und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Thioharnstoff-Derivat der allgemeiner
Formel III
R —NH-CS-NH-R1
(III)
in der R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, hergestellt werden.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatui
kann in Abstimmung mit der Reaktivität von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeter
Lösungsmittels reichen.
Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmitte sind Wasser, aliphatische C1-C4-AIkOhOIe, aliphatisch»
Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Dioxan Glykole mit benachbarten Hydroxylgruppen, wie
Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol, Acetonitril
und Dimethylformamid.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Bis-isothiuronium-Salze der allgemeinen Formel I
zur Reinigung von anionische Farbstoffe und/oder anionische Tenside enthaltenden Abwässern.
Es ist bekannt, daß Industrieabwässer viele anionische organische Verbindungen enthalten und daß
deren Abtrennung häufig schwierig und teuer ist. Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund,
daß bestimmte Arten von anionischen Verbindungen vollständig oder zumindest weitgehend mit den Bisisothiuronium-Salzen
der allgemeinen Formel I gefällt werden können. Die Bis-isothiuronium-Salze ergeben mit den anionischen Verbindungen salzartige
wasserunlösliche Niederschläge, die infolgedessen gut abgetrennt werden können.
Im einzelnen Hcönnen beispielsweise zahlreiche Arten
von Farbstoffen, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, mit den Bis-isothiuronium-Salzen
gelallt werden.
Diese Eigenschaft kann zum Abtrennen der Farbstoffe aus dem Rückstand der Färbebäder benutzt
werden, besonders bei Farbstoffen, die mit den herkömmlichen anorganischen Fällungsmitteln, wie Calciumhydroxid
oder Aluminiumsulfat, nicht ausgefällt werden können.
Die gleichzeitige Verwendung der herkömmlichen anorganischen Fällungsmittel mit den Verbindungen
der allgemeinen Formel I hat den Vorteil, daß eine vollständigere Reinigung erreicht und die Menge des
anfallenden Schilammes beträchtlich vermindert wird. Dies erleichtert die Abtrennung des Schlammes.
Die Bis-isotihiuronium-Salze der allgemeinen Formel I bilden außerdem mit zahlreichen anionischen
Tensiden, wie Alkylbenzolsulfonaten und verzweigten oder unverzweigten und langkettigen sauren Alkylsulfaten,
salzartige, sehr schwer lösliche Niederschläge. Diese Eigenschaft kann zur Abtrennung der
Rückstände dieser Tenside in unlöslicher Form aus Industrieabwässern benutzt werden. Die Abtrennung
dieser Verbindungen, beispielsweise durch biologischen Abbau, bereitet bisher große Schwierigkeiten.
Die Reinigung von Abwässern, die Farbstoffe und anionische Tenside enthalten, wie die Abwasser von
Färbereien, kann unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wirkungsvoll durchgeführt
werden. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß gleichzeitig andere Verbindungen, die in disperser
Form vorliegen, beispielsweise disperse Farbstoffe, im entstehenden Niederschlag eingeschlossen und
dadurch ebenfalls entfernt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wasserlöslich, reagieren neutral, sind ungiftig für Menschen
und Tiere, nicht korrodierend und geruchsfrei.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol
und Thioharnstoff
Bis-isothiuronium-Salz aus Bis-chlormethylnaphthalin
und Thioharnstoff
9,5 g eines Gemisches aus Bis-chlormethylnaphthalinen,
das Monochlormethylnaphthaline als Verunreinigung enthält, und 6,4 g Thioharnstoff werden in
5U ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht:. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskrislallisiert. Ausbeute 65% der Theorie; F. ca.
2600C (Zers.).
Bis-isothiuronium-Salz aus 9,10-Bis-chlormethylanthacen
und Thioharnstoff
8,3 g 9,10-Bis-chlormethylanthracen und 5 g Thioharnstoff
werden in 100 ml Dioxan 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-SaJz vollständig auskristallisiert. Ausbeute 90% der Theorie;
F. 245 bis 2500C (Zers.).
Bis-isothiuronium-Salz aus 4,4'-Bis-chlormethylc"iph:nyläther
und Thioharnstoff
11,2g 4,4'-Bis-chlormethyldiphenylather und 6,4 g
Thioharnstoff werden in 70 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskristallisiert. Ausbeute
75% der Theorie; F. 212 bis 2150C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethylbenzo!
und Thioharnstoff
17,5 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 15,3 g Thioharnstoff
werden in 150 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das
Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskristallisiert. Ausbeute
91% der Theorie; F. ca. 2500C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,6-Dibromhexan
und Thioharnstoff
und Thioharnstoff
11 g 1,6-Dibromhexan und 6,9 g Thioharnstoff werden
in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert
nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 93% der Theorie; F. 197 bis
198°C
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,10-Dibromdecan
und Thioharnstoff
und Thioharnstoff
6,1 g l,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 13,5 g 1,10-Dibromdecan und 6,9g Thioharnstoff
4,6 g Thioharnstoff werden 3 Stunden in 50 ml wasser- werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden
freiem Äthanol unter Rückfluß gekocht. Das Bis- 65 unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz
isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsge-
des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 80% misches im Eisbad. Ausbeute 83% der Theorie;
der Theorie: F. ca. 240°C. F. 156 bis 158°C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl·
2,4-dimethylbenzol und Phenylthioharnstoff
2,4-dimethylbenzol und Phenylthioharnstoff
6,1 g l.S-Bis-chlormethyl^^dimethylbenzol und
9,2 g Phenylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Danach wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 92% der Theorie; F. 175 bis 1800C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,6-Dibromhexan
und Phenylthioharnstoff
und Phenylthioharnstoff
7.6 g 1,6-Dibromhexan und 9,4 g Phenylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz
kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 79% der Theorie;
F. 194 bis 1960C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,10-Dibromdecan
und Phenylthioharnstoff
und Phenylthioharnstoff
6.7 g 1,10-Dibromdecan und 6,8 g Phenylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester
aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 90% der Theorie; das Produkt
hat kautschukartige Konsistenz.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethylbenzol
und Phenylthioharnstoff
2,6 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 4,6 g Phenylthioharnstoff werden in 30 ml wasserfreiem Äthanol
3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen des
Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 93% der Theorie; F. 212 bis 213°C.
wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unier Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft
und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute
82% der Theorie; F. 98 bis 105°C.
Beispiel 14
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol
und Methylthioharnstoff
6,1 g l,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 5 g Methylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem
Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit
Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bisisothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 95%
der Theorie; F. ca. 110°C.
Beispiel 13
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol
und N,N'-Dimethylthioharnstoff
6,1 g l,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 6,2 g N,N'-Dimethylthioharnstoff werden in 50 ml
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol
und Gycloihexylthioharnstoff
6,1 g l,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzo! und 9,5 g Cyclohexylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem
Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. is Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft
und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute
96% der Theorie; F. 197 bis 200"C.
Beispiel 15
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethylbenzol und Cyclohexylthioharnstoff
5,2 g 1,4-Bis-chlormetihylbenzol und 9,4 g Cyclohexylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird
das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-iso-
jo thiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 95% der
Theorie; F. 185 bis 19O0C.
Anwendungsbeispiel 1
Reinigung von Abwässern
Reinigung von Abwässern
4000 Liter Abwasser aus einem Färbe- und Waschbad, die 1,26 kg reactive orange 4, 1,11kg reactive
yellow 27, 0,09 kg reactive red 40, 1 kg eines nichtionischen Tensids, 1 kg sulfonierten Laurylalkohol,
80 kg Natriumsulfat und 21 kg Natriumcarbonat enthalten und mit Schwefelsäure auf den pH-Wert 7
eingestellt sind, werden mit einer Lösung von 4 kg des gemäß Beispie! 2 hergestellten Bis-isothiuronium-Salzes
versetzt.
Das Gemisch wird 30 Minuten stehengelassen, damit sich der Niederschlag absetzt. Danach wird eine
Probe der überstehenden Flüssigkeit mit Wasser im Verhältnis 1 :20 verdünnt. Eine Probe von 10 cm
so Schichtdicke dieser Lösung erscheint farblos.
Anwendungsbeispiel 2
Reinigung von Abwässern
Reinigung von Abwässern
Jeweils 100 ml des im Anwendungsbeispiel 1 eingestzten Abwassers werden auf einen pH-Wert von 7
eingestellt und mit Lösungen versetzt, die 10 g/Liter der nach vorstehenden Beispielen hergestellten Bisisothiuronium-Salze
enthalten. Dadurch werden die Farbstoffe ausgefällt. Der entstandene Niederschlag
setzt sich im Verlauf einer bestimmten Zeit am Boden des Gefäßes ab. Wenn genügend Fällungsmittel verwendet
wird, ist die überstehende Flüssigkeit nach dem
b5 Absetzen klar. Dies ist nicht der Fall, wenn die Menge
des Fällungsmittels nicht ausreicht oder falls auch kationische Farbstoffe vorhanden sind oder die Wirksamkeit
des Fällungsmittels nicht groß genug ist.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Bis-isothiuronium-SaIz nach
Beispiel
ml Lösung
zugesetzt
Färbung nach dem Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1:10
1 10 sehr schwach gefärbt ")
4 10 farblos
5 10 schwach gefärbt ») 7 10 farblos
9 15 farblos
Il 12 farblos
14 10 farblos
") Eine weitere Zugabe der Lösung des Bis-isothiuronium-Salzes
bewirkt keine weitere Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit.
Vergleichsversuch
Es wird die Wirksamkeit der gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindung bei
der Ausfällung eines anionischen Farbstoffs im Vergleich zu bekannten Fällungsmitteln untersucht. Der
auszufällende Farbstoff ist 5- Amino-ο - toluolsulfonamid-3-methyl-1
-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon (Nylosan E-RPL). Seine Konzentration in den zu reinigenden Lösungen beträgt jeweils 30T. p. M., der
pH-Wert der Lösungen beträgt 7,3. Zum Vergleich werden folgende Fällungsmittcl benutzt:
1. Kokosöl-di-sek.-Amin (Armeen 2C),
2. Quartäre Ammoniumsalze mit zwei aliphatisehen
CK,-C,8-Resten, 75% Aktivität (Arquad
2 HT/75),
3. N-Tallow-propylenamin-acetat (DuomacT).
Neben den Fällungsmitteln wird den Lösungen jeweils auch eine bestimmte Menge eines Koagulierungsmittels
(Polyaluminiumchlorid) sowie 1 T. p. M eines Polyelektrolyten (anionisches Polyacrylamid'
zugesetzt.
Die Menge des nach der Fällung noch in Lösung verbliebenen Farbstoffes wird photometrisch bestimmt
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen eine deutliche Uberlegenheil
der erfindungsgemäßen Verbindung, wie besonders bei Anwendung der Fällungsmittel in gleicher Konzentration
zu sehen ist.
| Konzentration | Konzentration | Ausfällung, % | Durchmesser der | |
| des Fällungs- | des Koagulie- | Flocken, mm | ||
| mittcls. T. p. M. | rungsmittels. | |||
| T.p.M. | ||||
| Verbindunggemäß | ||||
| Beispiel 2 | ||||
| — | 30 | 63,7 | 4—5 | |
| 5 | 30 | 80,5 | 8—9 | |
| 10 | 30 | 86,2 | 8—9 | |
| 20 | 30 | 89,0 | 8 | |
| 30 | 30 | 95,6 | 9 | |
| — | 50 | 81,2 | 6—7 | |
| 5 | 50 | 86,8 | 7 | |
| 10 | 50 | 87,4 | •8 | |
| 30 | 50 | 95,4 | 6 | |
| 40 | 50 | 97,2 | 9 | |
| Vergleich | ||||
| Verbindung Nr. | ||||
| 1 | 30 | 30 | 61,2 | 7—8 |
| 2 | 30 | 30 | 33,8 | 4—5 |
| 3 | 30 | 30 | 67,7 | 7—8 |
Claims (1)
1. Bis-isothiuronium-Salze der allgemeinen Formel I
R-HN NH-R
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29190/75A IT1054324B (it) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | Metodo per la purificazione di acque di scarico contenenti composti organici di carattere anionico mezzi adatti allo scopo e procedimento per la loro preparazione |
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| DE2649530B2 true DE2649530B2 (de) | 1978-08-10 |
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ID=11226522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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