DE3048283C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren

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Description

15 R3
I
-CH2-CH-SO3H
und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man ein 20 Hydroxya.'Jfylamin der Formel
R.
NH (II)
25 /
in der R2 ein Wasserstoffatom, ein Q —C2o-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls — O — in der Alkylkette enthält, oder ein niederer A'kylrest ist, mit einem Alkalisalz einer o^/f-ungesättigten Sulfonsäure der Formel 30
R3 CH2=C-SO3M (III)
35 in der M ein Alkalimetall ist, t id in den Formeln II und III R, und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben, in Wasser oder seinem Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0° bis I50°C während einer Zeit von iö Minuten bis 48 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck umsetzt, wobei das Molverhältnis der Hydroxyalkylaminverbindung (II) zu dem Alkalisalz der «^-ungesättigten Sulfonsäure (III) 1 : 1 bis 1 :2 beträgt, und anschließend das Alkalimetall entfernt.
Hydroxyalkylaminosulfonsäuren sind biochemisch wertvolle Substanzen und werden als Puflermiltcl vcr-45 wendet. Ferner werden sie aufgrund ihrer Oberflächenaktivität als Penetrationsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Antistatikmittel oder Pigmentdispergiermittel verwendet. Ferner dienen sie durch Ausnutzung der Reaktionsfähigkeit der darin enthaltenen Hydroxylgruppe als Reagentien für die Einführung eines Aminosulfonsäurerestes in Polymerisate und Oligomere.
Für die Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen 50 die folgenden typischen Verfahren genannt seien:
1. Umsetzung eines Hydroxyalkylamins mit einem Metallsalz von halogenierter Alkylsulfonsäurc und anschließende Entfernung des Metallhalogenids (Croatica Chemica Acta, 45 (1973) 523-524);
2. Umsetzung eines 1,2-Epoxyalkans mit einem Metallsalz von Aminoalkylsulfonsäure und anschließende 55 Entfernung des Metalls (japanische Offenlegungsschrift 95 969/1972);
3. Umsetzung eines Hydroxyalkylamins mit einem Vinylsulfonsäureester und anschließende Hydrolyse (BE-PS 6 17 781).
Beim Verfahren (1) ist jedoch eine wiederholte Umkristallisation zur Entfernung des Metallhalogenids nol-
60 wendig und als Folge wird die Ausbeute an gewünschter Verbindung verringert. Das Verfahren (2) ist nur für die
Herstellung von Verbindungen anwendbar, die eine Hydroxylgruppe in derjS-Stellung enthalten. Ferner findet
eine Nebenreaktion unter Bildung von Diolen statt, so daß die Ausbeute an gewünschter Verbindung verringert wird. Beim Verfahren (3) ist die eingesetzte Esterverbindung instabil und auf dem Markt kaum erhältlich.
Außerdem linden leicht einige Nebenreaktionen statt, und die Ausbeute an gewünschter Verbindung wird
65 natürlich verschlechtert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsüuren der Formel (I)
N-CH2-CH-SO3H (I)
zur Verfugung zu stellen, in der R| ein C1 -C20-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls — O — in der Alkylkette enthält, RJ ein Wasserstoffatom, ein Ci-Qo-Hydroxyalkylrest, dergegebenenfalls—O— in der Alkylkette enthält, ein niederer Alkylresi oder eine Gruppe der Formel
-CH2-CH—SO3H
und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und so die gewünschte Hydroxyalkylaminosulfonsäure in ausgezeichneter Ausbeute ohne die bei den genannten üblichen Verfahren vorhandenen Nachteile erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Edukte für das Herstellungsverfahren ein Hydroxyalkylamin der Formel
NH (II)
R
in der R2 ein Wasserstoffatom, ein Ci -Cjo-Hydrpxyalkylrest, der gegebenenfalls — O — in der Alkylkette enthält, oder ein niederer Alkylrest ist, mit einem Alkalisalz einer ^-ungesättigten Sulfonsäure der Formel
R3
CH2=C-SO3M (HI)
in der M ein Alkalimetall ist, und in den Formel II und HI R1 und R3 die vorstehend genannte Bedeutung haben, in Wasser oder seinem Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0° bjs 1500C während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck umsetzt, wobei das Molverhältnis der Hydroxyalkylaminverbindung (H) zu dem Alkalisalz der ^-ungesättigten Sulfonsäure (III) 1 : 1 bis 1:2 beträgt, und anschließend das Alkalimetall entfernt.
Als Bcispiple von Hydroxyalkylaminverbindungen (II), die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:
2-Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthanol, 2-ÄthylaminofUhanoI, 2-Propylaminoäthanol, 2-ButyIaminoäthanol, 2-Pentylaminoäthanol, 2-AmiiK>propanol-(l), 2-Methylaminopropanol-(l), 2-Äthylaminopropanol-(l), 2-Propylaminopropanpl-(l), 2-Butylaminopropanoj-(l),
2-Penty!aminoäthaqol, 3-AminopropanoKl), 3-MetbylaminopropanoI-(l), 3-ÄthyIaminopropanoHl), 3-Propylaminopropanol-(l), 3-Butylaminopropanol-(l), 3-Pentylaminopropanol-(l), l-Aminopropanol-(2), l-Methylaminopropanol-(2), l-Äthylaminopropanol-(2), 2-Aminobutanol-(l), 2-MethyfaminobutanoHl), 2-Äthylaminobutanol-{l), 3-Aminobutanol-(l), 3-Methylaminobutanol-(l), 3-Äthylaminobutanol-(l), 4-Aminobutanol-(l), l-Aminobutanol-(2), 3-Aminobutano!-(2), 2-Amino^2-methylprόpanol) 2-Aminopentanol-(l), l-Aminopentanol-(2), 2-Amino-2-methylbutanol-(l), I-Amino-2-methylbutanoK2), 3-Amino-2-methylbutanol-(2), 2-Amino-2-methylbutanol-(3), 2-Amino-2-methylbutanol-(4), 3-Amino-2-methyIbutanol-{4), 3-Amino-2,2-dimethylpropanol-(l), 2'Aminohexanol-(l), 3-AminohexanolT(2), 5-Amino-2-methylpentanol-(4), 4-Aminor2-methylpentanol-i5), 2-Methyl-2-aminomethylb'.itnnol-(l), 3-Amino-2,3-dimethylbutanol-(l), 2-Aminoheptanol-(3), l^AminoheptanoI-(4), 2-Aminoheptanol-(4), 3-Aminoheptanol-(4), 2-Amino-2-methylhexanol-(3), 5-Amino-2-methylhexanol-(4), 4-Aminc-2-methylhexanol-(5), 2-Amino-2,4-dimethyl-pentanoK 1), l-Amino-2,4-Dirnethy|pentanol-(3), 5-Amino-octanol-(4), 6-Amino-2-methylheptanoK2), 5-Amino-2Tmethylheptanol-(4), 3-Amino-3-methylheptanol-(4), 3-Aminomethylheptanol-(4), 4-Aminomethylheptanol-(4), 5-Amino-3-äthylhexanol-(4), 2-M^thyl-4-aminomethylhexanol-(3), 2,4-Dimethyl-3-aminomethylpen;dnol-(3), 5-Amino-2-methyloctanol-(4), 2-MethyI-4raminomQthylheptanol-(3), 3-Amino-2,6-dimethylheptanol-(4), 2-Aminononanol-(3), 3-Aminononanol-(4), lO-Aminodecanol-(l), 4-Aminometbylnonanol-(5), 5-Aminomethylnonanol-(5), 5-Amino-2,7-dimethyloctanol-(4), 1 l-Aminoundecanpl-(l), 2,8-Dimethyl-5-aminomethyInonanoM5), 13-Aminotrideoanol-(1), 2-Melhyl-2-methylaminomethylundecanol-(l), 14-Aminotetradecanol-(1), 16-Aminohexadecanol-(1), 8-Aminomethylpentadecanol-ie), 2-Aminooctadecanol-(l), Diäthanolamin, I -(2-Hydroxyäthylamino)propanol-(2), Bis(3-hydroxypropyl)amin, Bis(2-hydroxypropyl)amin, Bis(4-hydroxybulyi)amin, 3-Aminopropandiol-(l,2), 2-Aminopropandiol-(l,3), 2-Aminobutandiol-(l,3j,
3-Amino-2-methylpropandiol-( 1,2), 2-Amino-2-methylpropandiol-( 1,3), 2-AminopentandioM 1,5), 2-Amino-2-äthylpropandiol-(l,3), 3-Aminohexandiol-(l,2), l-Aminohexandiol-(2,3), 2-Amino-2-propylpropandiol-(l,3), 2-Amino-2-isopropylpropandiol-(l,3), 5-Amino-2,8-dimethylnonandiol-(4,6), 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-(l,3), 2-Aminomcthyl-2-hydroxymethylpentandiol-(l,3), 2-Hydroxyäthylamino-trishydroxymethyliithan,
3-Mydroxyäthylamino-trishydroxymethylmethan und 5-Aminopentantetrol-( 1,2,3,4).
Diese Hydroxyalkylaminverbindungen können beispielsweise durch Umsetzung einer Oxysilanvcrbindung mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt werden.
Als Alkalisalze von ffjj-ungesättigten Sulfonsäuren (III) eignen sich beispielsweise die Alkalisalze (z. B. das Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz) von Vinylsulfonsäure und Isopropenylsulfonsäure.
Als Lösungsmittel kommt z. B. Wasser oder sein Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol, Cellosolve, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid) in Betracht. Das Reaklionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Alkalimetalls unterworfen (zur Umwandlung des Alkalisalzes in die freie Säure). Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch mit einem loncn-
austauscherharz behandelt, wodurch das Alkalisalz in die freie Säure umgewandelt wird.
Die in dieser Weise gebildete Hydroxyalkylaminsulfonsäure (I) kann nach üblichen Trennverfahren, z. B. Einengung, Umkristallisation und Fällung mit Lösungsmitteln, isoliert werden.
Wie die verstehende Beschreibung zeigt, ist die Hydroxyslkylaminosuifonsäur? (!) durch liinfarhe Arheitsgänge leicht erhältlich. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydroxyalkylaminosulfonsäure (I) in aus gezeichneter Ausbeute erhalten wird.
Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht. 25
Beispiel 1
In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile 'ntionisiertes Wasser und 61 Teile Äthanolamin gegeben. Die Temperatur wurde auf 800C erhöht. Eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugelropft. Nach erfolgter Zugabe wurde noch weitere 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit entionisiertem Wasser auf 2000 Teile verdünnt und das verdünnte Gemisch wurde durch Kationenaustauscherharz (»Ambcüte IR-121«) geleitet. Das Eluat wurde durch Erhitzen eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 155 Teile weiße Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 92%). Fp. 1600C.
Die Analyse mit Hilfe der NMR- und IR-Spektren ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SOjH
■»ο DasNMR-SpektrumdieserVerbindung(aufgenommenin5%igerD2O-LösungmitMH-100istinFig. 1 dargestellt.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß wurden 105 Teile Diethanolamin und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die Temperatur wurde auf 800C erhöht. Innerhalb von 30 Minuten wurden 130 Teile Natriumvinylsulfonat und 390 Teile entionisiertes Wasser zugetropft, worauf die Reaktion 24 Stunden fortgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 191 Teile weiße Kristalle erhallen wurden. Ausbeute 90%. Fp. 154°C.
Die Analyse ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
HO-CH2-CH2
N-CH2-CH2-SO3H
/ HO-CH2-CH2
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 2 dargestellt. Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß wurden 260 Teile Natriumvinylsulfonat und 780 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 800C wurde eine Lösung von 61 Teilen Äthanolamin in 100 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 223 Teile weiße Kristalle erhalten wurden. Ausbeute 81%. Fp. 134°C.
Die Analyse ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
CH2-CH2-SOjH HO-CII2-CH2-N
CH2-CH3-SOjH
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 3 dargestellt. Beispiel 4
In ein Reaktionsgefaß wurden 75 Teile 2-Methylaminoäthanol und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 8O0C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde 24 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 166 Teile weiße Kristalle erhallen wurden. Ausbeute 91%. Fp. 157°C. Die in dieser Weise erhaltene Verbindung hatte laut Analyse die fol- is gcndc Struktur:
HO-CH2CH2
N-CK2-CK2-SO3H
/ CH3
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 4 dargestellt. Beispiel S
!n ein Reaktionsgefäß wurden 121 Teile Tris(hydroxymethyl)-aminomethan und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 900C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 172 Teile we:«e Kristalle erhalten wurden. Ausbeute 75%. Fp. 224°C. Die Analyse ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
(HOCHj)3C-NH-CH2-CM,:—Sq3H
Das NMR-Spektrum des Natriumsalzes dieser Verbindung ist in Fig. 5 dargestellt. Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäß wurden 77 Teile l-Arnino-2-propanol und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 800C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 140 Teile weiße Kristalle erhalten wurden. Ausbeute 77%. Fp. 156°C. Die in dieser Weise erhaltene Verbindung hatte laut Analyse die folgcnde Struktur:
HOCH(CH3)CH2-NH-CH2-CHi-SO3H Das NMR-Spektrum des Natriumsalzes dieser Verbindung ist in Fig. 6 dargestellt. Beispiel 7
In ein Reaktionsgefäß wurden 302 Teile 2-Aminooctadecandiol-l,3,500 Teile Äthylcellosolve und 310 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 900C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionäsiertem Wasser in 1 Stunde zugetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt und die öllösliche Komponente mit Azeton extrahiert Die hierbei erhaltene feste Komponente wurde mit Salzsäure neutralisiert, wobei 360 Teile eines in Wasser unlöslichen weißen Pulvers erhalten wurden. Ausbeute 88%. Fp. 152°C. Die Analyse mit Hilfe des NMR-Spektrums ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktür hatte:
CH2OH
CH3-(CH2VCH-CH-NH-CH2-CH2-SOjH fts
OH
Beispiel 8
In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde eine 25%ige Methanollösung von Ammoniak (340 Teile) gegeben. Innerhalb von 2 Stunden wurden 65 Teile Butylglycidyläther unter Rühren zugetropft, während die
5 Temperatur bei 100C gehalten wurde. Anschließend wurde weitere 6 Stunden gerührt. Die Temperatur wurde dann erhöht, und nicht umgesetztes Ammoniak und Methanol wurden entfernt. Nach Zusatz von 300 Teilen Äthylenglykolmonoäthyliither und 100 Teilen entionisiertem Wasser wurde die Temperatur unter Rühren auf 700C erhöht. Eine Lösung von 65 Teilen Natriumvinylsulfonat in 200 Teilen entionisertem Wasser wurde in 1 Stunde z'igstropft, worauf weitere 3 Stunden gerührt wurde. Das Reaktiosgemisch wurde durch Eindampfen
iü eingeengt und mit Azeton extrahiert. Die hierbei erhaltene feste Komponente wurde mit Salzsäure neutralisiert, wobei 85 Teile eines im Wasser unlöslichen weißen Pulvers erhalten wurden. Fp. 1570C. Die Analyse mit Hilfe des NMR-Spektrums ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
CHJ-(CH2)J-O-CH2-CH-CH2-Nh-CH2-CH2-SO3H
15 I
OH
Beispiel 9
20 Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine 40%igc Mciimnoilösung von Methylamin (155 Teile) anstelle der Methanollösung von Ammoniak und eine Lösung von 92 Teilen Dodeccnoxyd in 100 Teilen Athylenglykolmonoäthylather anstelle von Butylglycidyläther verwendet wurden. Hierbei wurden 89 Teile eines weißen Pulvers erhalten. Fp. 149°C. Die Analyse mit Hilfe des NMR-Spektrums ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
CHJ-(CHj)V-CH-CH2-N-CH2-CH2-SO3H OH CH3
30
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
40
60
65

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren der Forme! S R, R3
    \ I
    N-CH2-CH-SO3H (I)
    R^
    in der R, ein C, -C^n-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls—O—in der Alkylkette enthält, Ri ein Wasserstoffatom, ein C,-C2ii-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls — O— in der Alkylkette enthält, ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel
DE3048283A 1979-07-30 1980-12-20 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren Expired DE3048283C2 (de)

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