AT353712B

AT353712B - Reinigung von anionische organische ver- bindungen enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: AT353712B
Application number: AT865577A
Authority: AT
Inventors: Raffaello Fusco
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1979-11-26
Also published as: ATA865577A

Description


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   Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von anionische organische Verbindungen enthaltenden Abwässern unter Verwendung neuer, für diesen Zweck besonders geeigneter   Bis-isothiuronium-Salze.   



   Es ist bekannt, dass Industrieabwässer viele anionische organische Verbindungen enthalten und dass deren Abtrennung häufig schwierig und teuer ist. Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Arten von anionischen Verbindungen vollständig oder zumindest weitgehend mit neuen Bis-isothiuronium-Salzen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der R und   R1   jeweils Wasserstoff oder   Ci-C3 -Alkyl   oder R Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R 1 Wasserstoff bedeuten, A einen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen oder   aliphatisch-aromatischen     Äther- oder Thioätherrest   darstellt   undX * ein Chlorid-,   Bromid-, Hydrogensulfat-,   Methylsulfonat-oder Arylsulfonatanion bedeu-   tet,

   gefällt werden können. Die   Bis-isothiuronium-Salze   ergeben mit den anionischen Verbindungen salzartige wasserunlösliche Niederschläge, die infolgedessen gut abgetrennt werden können. 



   Spezielle Beispiele für   den zweiwertigen Rest A in den erfindungsgemäss   einsetzbaren Verbindungen der Formel (I) sind folgende Reste   :- (CHz) -,   worin n gleich oder grösser als 6 ist, 
 EMI1.2 
 
Im einzelnen können beispielsweise zahlreiche Arten von Farbstoffen, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, mit den   Bis-isothiuronium-Salzen   gefällt werden. 



   Diese Eigenschaft kann zum Abtrennen der Farbstoffe aus dem Rückstand der Färbebäder benutzt werden, besonders bei Farbstoffen, die mit den herkömmlichen anorganischen Fällungsmitteln, wie Kalziumhydroxyd oder Aluminiumsulfat, nicht ausgefällt werden können. 



   Die gleichzeitige Verwendung der herkömmlichen anorganischen   Fällungsmittel mit   den Verbindungen 

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   Alkylbenzolsulfonaten und verzweigten oder unverzweigten und langkettigen sauren Alkylsul-B e i s p i e l 6: Bis-isothiuronium-Salz aus 1, 6-Dibromhexan und Thioharnstoff 11 g   1, 6-Dibromhexan   und 6,9 g Thioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3   h unter Rückfluss   
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 fluss gekocht. Das   Bis-isothiuronium-Salz   kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. 



   Ausbeute 83% d. Th. ; Fp. 156 bis 1580C. 



   B e i s p i e l 8: Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und Phenylthio- harnstoff
6, 1 g 1, 5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 9,2 g Phenylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das   Bis-isothiuronium-Salz   erhalten wird. 



   Ausbeute 92% d. Th. ; Fp. 175 bis 180 . 
 EMI3.2 
 
9 : Bis-isothiuronium-Salz aus l, 6-Dibromhexan und PhenylthioharnstoffRückfluss gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. 



   Ausbeute 79% d. Th., Fp. 194 bis 1960C. 



   Beispiel10 :Bis-isothiuronium-Salzaus1,10-DibromdecanundPhenylthionarnstoff
6,7 g   1, 10-Dibromdecan   und 6,8 g Phenylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 hunter Rückfluss gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das   Bis-isothiuronium-Salz   erhalten wird. 



   Ausbeute 90% d. Th. ; das Produkt hat kautschukartige Konsistenz. 
 EMI3.3 
 3   h unter Rückfluss   gekocht. Das   Bis-isothiuronium-Salz   kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. 



   Ausbeute 93% d.   Th. ;   Fp. 212 bis   213 C.   
 EMI3.4 
 harnstoff   6,   1 g 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 5 g Methylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das   Bis-isothiuronium-Salz   erhalten wird. 



   Ausbeute 95% d. Th.; Fp. 110 C. 



     Beispiel 13 : Bis-isothiuronium-Salz   aus 1, 5-Bis-chlormethyl-2, 4-dimethylbenzol undN, N'-Dime- thylthioharnstoff
6, 1 g 1, 5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 6,2 g N,N'-Dimethylthiobarnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3   h unter Rückfluss   gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. 



   Ausbeute 82% d.   Th. ;   Fp. 98 bis   105'DC.   



   B e i s p i e l 14: Bis-isothiuronium-Salz aus 1, 5-Bis-chlormethyl-2, 4-dimethylbenzol und Cyclohexyl- thioharnstoff 
 EMI3.5 
 



  Ausbeute 95% d. Th. ; Fp. 185 bis 190 C.   Beispiel 16 :   Reinigung von Abwässern 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 4000 <SEP> 1 <SEP> Abwasser <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Färbe- <SEP> und <SEP> Waschbad, <SEP> das
<tb> 1, <SEP> 26 <SEP> kg <SEP> Reactive <SEP> Orange <SEP> 4, <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 11 <SEP> kg <SEP> Reactive <SEP> Yellow <SEP> 27,
<tb> 0, <SEP> 09 <SEP> kg <SEP> Reactive <SEP> Red <SEP> 40 <SEP> (Colour-Index-Bezeichnungen),
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> eines <SEP> nichtionischen <SEP> Tensids,
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> sulfonierten <SEP> Laurylalkohol,
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> kg <SEP> Natriumsulfat <SEP> und
<tb> 21 <SEP> kg <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 
 
 EMI4.2 
 



   Das Gemisch wird 30 minstehengelassen, damit sich der Niederschlag absetzt. Danach wird eine Probe der überstehenden Flüssigkeit mit Wasser im Verhältnis 1 : 20 verdünnt. Eine Probe von 10 cm Schichtdicke dieser Lösung erscheint farblos. 



     Beispiel 17 :   Reinigung von Abwässern
Jeweils 100 ml des in Beispiel 16 eingesetzten Abwassers werden auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und mit Lösungen versetzt, die 10   g/l   der nach vorstehenden Beispielen hergestellten   Bis-isothiuronium-   Salze enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. 



   Tabelle I : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Bis-isothiuronium- <SEP> ml <SEP> Lösung <SEP> Färbung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> VerSalz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> zugesetzt <SEP> dünnen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> im
<tb> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> gefärbt <SEP> (a)
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> farblos
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> schwach <SEP> gefärbt <SEP> (a)
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> farblos
<tb> 9 <SEP> 15 <SEP> farblos
<tb> 11 <SEP> 12 <SEP> farblos
<tb> 14 <SEP> 10 <SEP> farblos
<tb> 
   (a) :   Eine weitere Zugabe der Lösung des   Bis-isothiuronium-Salzes   bewirkt keine weitere Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit. 



   Bewertung des Fällungsvermögens
Zur Bewertung des   Fällungsvermögens der   neuen   Bis-isothiuronium-Salze   gemäss den Beispielen 1 und 2 wurden Versuche mit anionischen Farbstoffen durchgeführt. Die Konzentration des aus dem Färbebad auszufällenden Farbstoffes wurde konstant gehalten, während die Mengen an Isothiuronium-Salz und Koagulierungsmittel variiert wurden. Als Farbstoff wurde Yellow Nylosan E-RPL [5-Amino-o-toluolsulfanilid-3-me-   thyl-1- (prsulfophenyl)-5-pyrazolonl   als Koagulans ein Polyaluminiumchlorid (PAC) eingesetzt. 



   Die Versuchewurden bei konstantem pH-Wert durchgeführt. Die Wirksamkeit wird in Prozenten an abgetrenntem Farbstoff ausgedrückt, bezogen auf die Base des   Farbstoffrückstandes   im Bade. Der Rückstand an Farbstoff im Bade wurde spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 320 nm an Hand einer Eichkurve ermittelt. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die erhaltenen Werte. 



   Tabelle II : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> pH-Farbstoff, <SEP> Isothluronium-Koagulans <SEP> Abtrennung, <SEP> 
<tb> Wert <SEP> TpM <SEP> Salz, <SEP> TpM <SEP> (PAC), <SEP> TpM <SEP> %
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 86, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 86, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30-30 <SEP> 63, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 

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 Tabelle II (Fortsetzung) :

   
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> PH- <SEP> Farbstoff, <SEP> Isothiuronium- <SEP> Koagulans <SEP> A <SEP> btrennung, <SEP> 
<tb> Wert <SEP> TpM <SEP> Salz, <SEP> TpM <SEP> (PAC), <SEP> TpM <SEP> %
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 7,3 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 87,4
<tb>

Claims

EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 :Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Äther-oder Thioätherrest darstellt und X ein Chlorid-, Bromid-, Hydrogensulfat-, Methylsulfonat- oder Arylsulfonatanion bedeu- tet, zur Reinigung von anionische organische Verbindungen enthaltenden Abwässern.