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Verfahren zur Anreicherung von Sulfonaten Bei der IJmsetzung von geradkettigen
und verzweigten 6-Olefinen mit der Kettenlänge von 6 - 22 Kohlenstoffatomen mit
Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxydkomplexverbindungen entJhen oberflächenaktive
Sulfonierungsprodukte. Diese sind zu einem wesentlichen Teil Alkensulfonate; daneben
können auch gesätttigte Sulfonate vorliegen. Gleichzeitig entstehen aber auch wechselnde
Menge Alkalisulfat und gegebenenfalls Alkalisulfit. Für den Einsatz der genannten
Sulfonate in oberflächenaktiven Mischungen ist es oft von Bedeutung, die anorganischen
Salze von den Sulfonaten weitgehend abzutrennen.
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Die Abtrennung dieser anorganischen Be3tandteile durch Ausfällen nach
Zugabe von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zu den wäßrigen Lösungen der
Sulfat-und Sulfönatgemische ist nicht möglich, wenn mit den Sulfaten größere Anteile
von Sulfonat mitgerissen werden.
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So ist bereits bekannt, Alkensulfonate bei 550C in wäßrigem Isopropanol
zu lösen und die Lösung im weiteren Verlauf bei dieser Temperatur mit Soda zu sättigen.
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Dabei trennen sich zwei Phasen voneinander, von denen die obere das
Alkensulfonat und die untere das gesamte anorganische Salz einschließlich der Soda
enthält.
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Neben einem großen Lösungsmittelbedarf - es werden auf 40 g Substanz
1 1 50 %iges Isopropanol eingesetzt -macht insbesondere der zwangsläufige Anfall
der durch das Sulfat verunreinigten Sodalösung eine technische Anwendung unwirtschaftlich.
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9 wurde nun gefunden, daß der größte Teil des Alkalisulfate und des
gegebenenfalls vorhandenen Alkalislfits aus den wäßrigen Lösungen von rohen Sulfonaten,
insbesondere Alkensulfonaten, wie sie durch Umsetzung von #035-Olefinen mit Schwefeltrioxid
oder Schwefeltrioxyd-Komplex-Verbindungen erhalten werden, durch Zugabe eines Gemisches
aus Essigsäuremethylester und Methanol im Mischungsverhältnis von weniger als 90
: 1<) bis 50 : 50 bei Temperaturen von 10 - 500C1 bevorzugt bei 15 - 25 0C, ausgefällt
werden kann ei dieser Verfahrensweise werden die Sulfonate nicht oder nur in sehr
geringen Mengen mitgerissen. Beispielsweise werden aus Lösungen, die ca. 30 @ Sulfonate
und 10 - Alkalisulfat und -sulfit enthalten, etwa 80 bis über 90 'i des vorhandenen
anorganischen Salzes ausgefällt. Eine solche Anreicherung der Sulfonate erlaubt
es, von ihnen stärker
konzentrierte Lösungen herzustellen, da die
Wasserlöslichkeit der Sulfonate durch Alkalisulfat und auch -sulfit beeinträchtigt
wird.
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Die Eigenschaft der Gemische aus Essigsäuremethylester und Methanol,
sich als Pällungsmittel für anorganische Salze aus wäßrigen Sulfonatlösungen zu
eignen, ist außerordentlich Uberraschend, weil keinc der beiden Komponenten allein
diese Eigenschaft oder nur sehr unzureichend besitzt. Während Essigsäuremethylester
in wäßrigen Sulfonatlösungen nur wenig lösli@h ist, bewirkt Methanol allein ein
zu starkes Mitfällen der Sulfonate.
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Die Ausfällung des Alkalisulfates und gegebenenfalls Alkalisulfits
kann auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Meist wird man von der wäßrigen
Lösung der Sulfonate ausgehen, wie sie bei der Herstellung anfallen.
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In diese Lösung gibt nan dann allmählich unter Rühren das Gemisch
aus Essigsäuremethylester und Methanol zu, so daß das Sulfat (und Sulfit) langsam
ausfällt. Man kann aber auch das feste Salzgemisch einsetzen und dieses mit einem
Gemisch aus 10 Teilen Wasser und 4 bis 12 Teilen Essigsäuresethylesterhlethanol-Gemisch
im oben angegebenen Verhältnis unter Rühren behandeln.
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Dabei gehen die Sulfonate in Lösung, während der größte Teil des Alkalisulfates
und gegebenenfalls -sulfites kristallin zurllckbleibt.
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Als Fällungsmittel sind Gemische von Essigsäuremethylester/ethanol
im Mengenverhältnis von'weniger als 90 : 10 bis 50 : 50 geeignet. Als besonders
günstig hat sich ein Gemisch aus diesen beiden Komponenten der ungefähren Zusammensetzung
82 % Methylacetat und 18 % Methanol erwiesen.
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Die Temperaturen sollen bei der Fällung des anorganischen Salzes zwischen
100 und 500C gehalten werden. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 150 bis 250C.
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Die Ab. trennung des Alkalisulfates und gegebenenfalls -sulfits erfolgt
nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren
usw.
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Da daß ausgefällte anorganische Salz kristallin anfällt, bereitet
dessen Abtrennung keine Schwierigkeiten.
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Die Rückgewinnung des organischen Gemisches aus Methanol und Methylacetat
aus der nach der Abtrennung des ausgefällten Alkalisulfates verbleibenden Sulfonatlösung
erfolgt durch Destillation über eine Kolonne. Das abdestillierte organische Lösungsmittelgemisch
kann direkt wieder zur Fällung weiteren-Alkalisulfat und gegebenenfalls vorhandenen
Alkalisulfits eingesetzt werden. Das nach Abdestillation des Methanol/Xethylacetat-Gemisches
verbleibende Sulfonat, das nur noch geringe Beimischungen von Alkalisulfat und gegebenenfalls
Alkalisulfit enthält, kann in dieser Form als Detergens eingesetzt werden.
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Das beschriebene Verfahren zur Anreicherung von Sulfonaten läßt sich
technisch leicht audAhren und verursacht nur relativ geringe Kosten. Es eignet sich
sowohl zur Reinigung von Alkylaryl-wie auch Alkansulfonaten, vorzugsweise aber für
Alkensulfonate.
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Beispiel a) In eine Lösung aus 78 g Sulfonat, erhalten durch Umsetzung
voncc-Olefinen mit 15 - 20 Kohlenatoffatomen mit Schtefeltrioxyd und nachfolgende
Behandlung des entstehenden Zwischenproduktes mit Natronlauge, 20 g Natriumsulfat
und 2 g Natriumsulfit in 200 g. Wasser werden bei 200C langsam unter Rühren 180
g eines Gemisches aus 148 g gethylacetat und 32 g Methanol eingetropft. Das hierdurch
ausgefällte Gemisch aus 18 g Natriumsulfat und 1,5 g Natriumsulfit wird abfiltriert
und aus dem Filtrat das Methylacetat und Methanol durch Destillation tiber eine
Kolonne zurückgewonnen. b) Ein festes Gemisch aus 75 g Sulfonat, erhalten durch
Umsetzung von #035-Olefinen mit 15 - 20 Kohlenstoffatomen mit Schwefeltrioxyd und
nachfolgende Behandlung des entstehenden Zwischenproduktes mit Natronlauge, 23 g
Natriumsulfat und 2 g Natriumsulfit wird bei 15°C mit einem Gemisch aus 200 g Wasser,
123 g Methylacetat und 27 g Methanol gerührt. Dabei geht das Sulfonat in Lösung,
während etn Gemisch aus 20 g Natriumsulafat und ca. 1 g Natriumsulfit ungelöst zurückbleibt
und abfiltriert werden kann. Das Methylacetat und Methanol wird durch Destillation
über eine Kolonne zurückgewonnen.
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Die nach den beiden Arbeitsweisen erhaltenen Sulfonatlösungen können
direkt für technische Zwecke verwendet werden.