DE749080C - Verfahren zur Herstellung von Gerbloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gerblösungen Es ist schon oft vorgeschlagen worden, die bei der Zellstoffabrikation anfallenden Sulfitablaugen oder -extrakte zur Herstellung von Gerbstoffen heranzuziehen. Man hat zu diesem Zweck versucht, die in den Sulfitablaugen enthaltenen. Ligninsulfonsäuren durch Umsetzung mit Chrom-, Aluminium- oder ähnlichen Salzen, besonders Sulfaten, in entsprechende Metallverbindungen überzuführen.
• Nach einem dieser Verfahren ging man so vor, daB man die Sülfitablaugen zunächst durch Zugabe von überschüssigem Kalk von freier schwefliger Säure befreite und zu den erhaltenen kalkhaltigen Ablaugen Metallsulfat zufügte, wobei sich Gips entsprechend seiner Löslichkeit abschied. Nach diesem Verfahren erhält man Gerbstofflösungen, die noch beträchtliche Mengen an gelöstem Kalk enthalten und daher ungeeignet. sind. Nach einem anderen bekannten -Verfahren ging man dazu über, die warmen Sulfitzellstoffablaugen nach ihrer Befreiung von überschüssiger schwefliger Säure mit überschüssiger Soda zu entkalken. Man gelang zu Lösungen, die sich weitgehend eindicken lasen und die die Ligninsulfonsäuren in Form ihrer Natriumsalze enthalten. Diese Lösungen, die von dem Niederschlag des Calciumcarbonats noch nicht abfiltriert waren, wurden mit Alaun oder anderen Metallsulfaten versetzt, wobei keine Abscheidung des Sulfats eintreten konnte, da die überschüssige Soda den Kalk völlig in Calciumcarbonat übergeführt hatte, dessen Löslichkeit bekanntlich geringer als die des Calciumsulfats ist, während das Natriumsulfat in der «>armen Lauge hinreichend löslich ist. Bei der nunmehr vorgesehenen Filtration wurde lediglich das noch nicht abfiltrierte Calciunicarbonat entfernt Die so erhaltenen Gerbstofflösungen waren völlig kalkfrei, enthielten aber eine sehr erhebliche 11YTenge an nicht gerbenden Bestandteilen, insbesondere Natriumsulfat.
• Es wurde nun gefunden, daß man gerbstoffreichere Lösungen durch Umsetzen von mit Soda gereinigten Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakten mit Chromsulfat oder dieses bildenden Stoffen herstellen kann, wenn man die-umgesetzten Lösungen in an sich bekannter Weise nach vorhergehender Konzentration abkühlt und das dabei auskristallisierte Natriumsulfat entfernt.
• Es ist zwar allgemein bekannt, einen Salzanteil einer Salzlösung durch Abkühlen auszuscheiden. In Anwendung dieses Grundsatzes hat man auch bereits Sulfitzellstoffablaugen von den darin enthaltenen Mineralsubstanzen dadurch befreit, daß man die mittels Soda von Kalk befreite und eingedickte Sulfitablauge mit so viel Schwefelsäure versetzte, als zur Überführung der in der Lauge befindlichen Salze in Sulfate erforderlich war, und hierauf die Sulfate durch Abkühlung ausschied. Bei diesem bekannten Vorschlag wird ausdrücklich angegeben, daß die starke Abkühlung der Lösungen allein zur Abscheidung der Mineralsubstanzen nicht ausreicht, da das Kristallisationsvermögen der vorhandenen Salze zu gering ist. Diese Abscheidung ist vielmehr nur nach vollständiger Überführung sämtlicher Mineralsubstanzen in Sulfate möglich.
• Weder der allgemeine Grundsatz der Abscheidung von Lösungsanteilen durch Kühlung noch seine Anwendung auf mit Chromsulfat nicht umgesetzte Sulfitzellstoffablaugen legt das erfindungsgemäße Verfahren nahe. Nach diesem Verfahren «-erden die mit Soda gereinigten Ablaugen nicht mit Schwefelsäure, sondern mit Chromsulfat umgesetzt, wobei die Mengen dieses Chromsulfats nicht so gewählt werden, daß die in den Laugen vorhandenen Mineralsalze in Sulfate übergeführt «-erden. M'ie sich die Kristallisationsverhältnisse bei dieser Arbeitsweise gestalten würden, war nicht vorauszusehen, da die erhaltenen Umsetzungsprodukte eine Vielzahl von gelösten Stoffen enthalten und die Löslichkeit dieser Stoffe bekanntlich gegenseitig beeinflußt wird. Es war insbesondere nicht vorauszusehen, daß man durch die an sich bekannte Maßnahme des Abkühlens nur das wertlose Natriumsulfat und nicht die wertvollen ligninsulfonsauren Chromsalze abscheiden würde. Zwar war es bekannt, daß organische Sulfonsäuren im allgemeinen besonders leicht wasserlöslich sind. Bei den vorliegenden Umsetzungsprodukten hat es sich aber gar nicht um solche Sulfonsäuren, sondern um Komplexsalze des Chroms mit Ligninsulfonsäure gehandelt, über deren Löslichkeit überhaupt noch nichts bekannt war. Es war durchaus zu befürchten, daß bei der Abkühlung neben dem Natriumsulfat auch zumindest ein Teil der ligninsulfonsauren Chromsalze abgeschieden werden würde.
• In Ausübung der Erfindung geht man von Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakten aus, die z. 11 bis zu einer Dichte von 1,3 eingedickt sein können. Diese Ablaugen «-erden mit einer entsprechend konzentrierten Lösung von Chromverbindungen, z. B. Chromsulfat, versetzt. E ist zweckmäßig, basisches Chromsulfat zu verwenden. Man kann aber auch so arbeiten, daß man die Ablaugen mit Natriumbicliromat und einer entsprechenden Menge Schwefelsäure versetzt, wobei das Chromsulfat während der Umsetzung durch die reduzierenden Bestandteile der Ablauge gebildet wird. Mit besonderem Vorzug wird die Umsetzung mit Chromsulfat in solchen Mengen durchgeführt, daß Produkte erhalten werden, die auf i 'Hol Sulfegruppe der Ligninsulfonsäuren Z Mo1 Chrom enthalten. Solche Produkte haben den Vorteil, Gerbungen zu ergeben, bei denen die Ligninsulfonsäuren und das Chrom unauswaschbar und kochfest auf der Haut fixiert werden. Es ist zweckmäßig, die Ausgangsstoffe während der Umsetzung oder die Umsetzungsprodukte auf pll-Werte von 2,3 bis 4,0 einzustellen.
• Die auf eine dieser Weisen erhaltenen Umsetzungsprodukte «-erden hierauf abgekühlt. Infolge der Steilheit der Löslichkeitskurve des Natriumsulfats ist es wünscliens«-ert, die Abkühlung bis möglichst nahe an den Nullpunkt zu treiben. Man erzielt aber bereits erhebliche Wirkungen durch Abkühlung auf 6 bis 7°. Bei dieser Abkühlung scheidet sich ein erheblicher Teil des in der Lösung vorhandenen Natriumsulfats in kristallisierter Form ab. Hierdurch wird der Gehalt der Lösung an nicht gerbenden Bestandteilen erheblich heruntergesetzt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Natriumsulfat in Form des Dekahvdrats kristallisiert, so daß auf Zoo kg Natriumsulfat r27 kg Wasser aus der Lösung entfernt «erden. Gleichzeitig mit einer Steigerung des Gerbstoffreichtums der Lösung wird also auch eine Konzentrierung des Gerbstoffes ohne besondere Eindampfarbeit erreicht.
• Selbstverständlich kann man auch von verdünnten Ablaugen ausgehen und ihre Umsetzungsprodukte mit Chromverbindungen vor der Abscheidung des Natriumsulfats durch Eindampfen auf den gewünschten Konzentrationsgrad bringen. Beispiel Zu 450 kg einer Lösung von basischem (18o;`") Chromsulfat (d = 1,5) werden 96o kg einer mit Soda gereinigten Sulfitzellstoffablauge (d= Z,31) eingerührt und die Temperatur während 12o 4. Stunden auf 4.o° gehalten. Hierauf wird unter Rühren auf 6° abgekühlt. Es scheiden sich 250 kg Natriumsulfat ab, die durch Zentrifugieren abgetrennt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Gerblösungen durch Umsetzen von mit Soda gereinigten Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakten - mit Chromsulfat, gegebenenfalls basischem Chromsulfat oder dieses bildenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die umgesetzten Lösungen in an sich bekannter Weise nach vorhergehender Konzentrierung abkühlt und das dabei auskristallisierte Natriumsulfat entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von Lösungen ausgeht, die auf i Mol Chrom i Mol Sulfogruppe der Ligninsulfonsäuren enthalten.