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Verfahren zur Herstellung von Gerblösungen Es ist schon oft vorgeschlagen
worden, die bei der Zellstoffabrikation anfallenden Sulfitablaugen oder -extrakte
zur Herstellung von Gerbstoffen heranzuziehen. Man hat zu diesem Zweck versucht,
die in den Sulfitablaugen enthaltenen. Ligninsulfonsäuren durch Umsetzung mit Chrom-,
Aluminium- oder ähnlichen Salzen, besonders Sulfaten, in entsprechende Metallverbindungen
überzuführen.
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Nach einem dieser Verfahren ging man so vor, daB man die Sülfitablaugen
zunächst durch Zugabe von überschüssigem Kalk von freier schwefliger Säure befreite
und zu den erhaltenen kalkhaltigen Ablaugen Metallsulfat zufügte, wobei sich Gips
entsprechend seiner Löslichkeit abschied. Nach diesem Verfahren erhält man Gerbstofflösungen,
die noch beträchtliche Mengen an gelöstem Kalk enthalten und daher ungeeignet. sind.
Nach einem anderen bekannten -Verfahren ging man dazu über, die warmen Sulfitzellstoffablaugen
nach ihrer Befreiung von überschüssiger schwefliger Säure mit überschüssiger Soda
zu entkalken. Man gelang zu Lösungen, die sich weitgehend eindicken lasen und die
die Ligninsulfonsäuren in Form ihrer Natriumsalze enthalten. Diese Lösungen, die
von dem Niederschlag des Calciumcarbonats noch nicht abfiltriert waren, wurden mit
Alaun oder anderen Metallsulfaten versetzt, wobei keine Abscheidung des Sulfats
eintreten konnte, da die überschüssige Soda den Kalk völlig in Calciumcarbonat übergeführt
hatte, dessen Löslichkeit bekanntlich geringer als die des Calciumsulfats ist, während
das Natriumsulfat in der «>armen Lauge hinreichend löslich ist. Bei der nunmehr
vorgesehenen Filtration wurde lediglich das noch nicht abfiltrierte Calciunicarbonat
entfernt
Die so erhaltenen Gerbstofflösungen waren völlig kalkfrei,
enthielten aber eine sehr erhebliche 11YTenge an nicht gerbenden Bestandteilen,
insbesondere Natriumsulfat.
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Es wurde nun gefunden, daß man gerbstoffreichere Lösungen durch Umsetzen
von mit Soda gereinigten Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakten mit Chromsulfat
oder dieses bildenden Stoffen herstellen kann, wenn man die-umgesetzten Lösungen
in an sich bekannter Weise nach vorhergehender Konzentration abkühlt und das dabei
auskristallisierte Natriumsulfat entfernt.
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Es ist zwar allgemein bekannt, einen Salzanteil einer Salzlösung durch
Abkühlen auszuscheiden. In Anwendung dieses Grundsatzes hat man auch bereits Sulfitzellstoffablaugen
von den darin enthaltenen Mineralsubstanzen dadurch befreit, daß man die mittels
Soda von Kalk befreite und eingedickte Sulfitablauge mit so viel Schwefelsäure versetzte,
als zur Überführung der in der Lauge befindlichen Salze in Sulfate erforderlich
war, und hierauf die Sulfate durch Abkühlung ausschied. Bei diesem bekannten Vorschlag
wird ausdrücklich angegeben, daß die starke Abkühlung der Lösungen allein zur Abscheidung
der Mineralsubstanzen nicht ausreicht, da das Kristallisationsvermögen der vorhandenen
Salze zu gering ist. Diese Abscheidung ist vielmehr nur nach vollständiger Überführung
sämtlicher Mineralsubstanzen in Sulfate möglich.
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Weder der allgemeine Grundsatz der Abscheidung von Lösungsanteilen
durch Kühlung noch seine Anwendung auf mit Chromsulfat nicht umgesetzte Sulfitzellstoffablaugen
legt das erfindungsgemäße Verfahren nahe. Nach diesem Verfahren «-erden die mit
Soda gereinigten Ablaugen nicht mit Schwefelsäure, sondern mit Chromsulfat umgesetzt,
wobei die Mengen dieses Chromsulfats nicht so gewählt werden, daß die in den Laugen
vorhandenen Mineralsalze in Sulfate übergeführt «-erden. M'ie sich die Kristallisationsverhältnisse
bei dieser Arbeitsweise gestalten würden, war nicht vorauszusehen, da die erhaltenen
Umsetzungsprodukte eine Vielzahl von gelösten Stoffen enthalten und die Löslichkeit
dieser Stoffe bekanntlich gegenseitig beeinflußt wird. Es war insbesondere nicht
vorauszusehen, daß man durch die an sich bekannte Maßnahme des Abkühlens nur das
wertlose Natriumsulfat und nicht die wertvollen ligninsulfonsauren Chromsalze abscheiden
würde. Zwar war es bekannt, daß organische Sulfonsäuren im allgemeinen besonders
leicht wasserlöslich sind. Bei den vorliegenden Umsetzungsprodukten hat es sich
aber gar nicht um solche Sulfonsäuren, sondern um Komplexsalze des Chroms mit Ligninsulfonsäure
gehandelt, über deren Löslichkeit überhaupt noch nichts bekannt war. Es war durchaus
zu befürchten, daß bei der Abkühlung neben dem Natriumsulfat auch zumindest ein
Teil der ligninsulfonsauren Chromsalze abgeschieden werden würde.
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In Ausübung der Erfindung geht man von Sulfitzellstoffablaugen oder
-extrakten aus, die z. 11 bis zu einer Dichte von 1,3 eingedickt sein können. Diese
Ablaugen «-erden mit einer entsprechend konzentrierten Lösung von Chromverbindungen,
z. B. Chromsulfat, versetzt. E ist zweckmäßig, basisches Chromsulfat zu verwenden.
Man kann aber auch so arbeiten, daß man die Ablaugen mit Natriumbicliromat und einer
entsprechenden Menge Schwefelsäure versetzt, wobei das Chromsulfat während der Umsetzung
durch die reduzierenden Bestandteile der Ablauge gebildet wird. Mit besonderem Vorzug
wird die Umsetzung mit Chromsulfat in solchen Mengen durchgeführt, daß Produkte
erhalten werden, die auf i 'Hol Sulfegruppe der Ligninsulfonsäuren Z Mo1 Chrom enthalten.
Solche Produkte haben den Vorteil, Gerbungen zu ergeben, bei denen die Ligninsulfonsäuren
und das Chrom unauswaschbar und kochfest auf der Haut fixiert werden. Es ist zweckmäßig,
die Ausgangsstoffe während der Umsetzung oder die Umsetzungsprodukte auf pll-Werte
von 2,3 bis 4,0 einzustellen.
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Die auf eine dieser Weisen erhaltenen Umsetzungsprodukte «-erden hierauf
abgekühlt. Infolge der Steilheit der Löslichkeitskurve des Natriumsulfats ist es
wünscliens«-ert, die Abkühlung bis möglichst nahe an den Nullpunkt zu treiben. Man
erzielt aber bereits erhebliche Wirkungen durch Abkühlung auf 6 bis 7°. Bei dieser
Abkühlung scheidet sich ein erheblicher Teil des in der Lösung vorhandenen Natriumsulfats
in kristallisierter Form ab. Hierdurch wird der Gehalt der Lösung an nicht gerbenden
Bestandteilen erheblich heruntergesetzt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß das Natriumsulfat in Form des Dekahvdrats kristallisiert, so daß auf
Zoo kg Natriumsulfat r27 kg Wasser aus der Lösung entfernt «erden. Gleichzeitig
mit einer Steigerung des Gerbstoffreichtums der Lösung wird also auch eine Konzentrierung
des Gerbstoffes ohne besondere Eindampfarbeit erreicht.
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Selbstverständlich kann man auch von verdünnten Ablaugen ausgehen
und ihre Umsetzungsprodukte mit Chromverbindungen vor der Abscheidung des Natriumsulfats
durch Eindampfen auf den gewünschten Konzentrationsgrad bringen. Beispiel Zu 450
kg einer Lösung von basischem (18o;`") Chromsulfat (d = 1,5) werden 96o kg einer
mit Soda gereinigten Sulfitzellstoffablauge (d= Z,31) eingerührt und die Temperatur
während 12o 4. Stunden auf 4.o° gehalten. Hierauf wird unter Rühren auf 6° abgekühlt.
Es scheiden sich
250 kg Natriumsulfat ab, die durch Zentrifugieren
abgetrennt werden.