DE2262154A1 - Verfahren zur gewinnung von formaldehyd und phenol aus abwaessern - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von formaldehyd und phenol aus abwaessernInfo
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Description
SOCIETA'ITALIANA RESINE S.I.R., S.p.A,
Mailand, Italien
Mailand, Italien
"Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Abwässern"
Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32952-A/71
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd
und Phenol aus Industrie-Abwässern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung
von Formaldehyd und Phenol in Form von wertvollen Produkten aus Abwässern, die Phenol und Formaldehyd in Mengen von höchstens
etwa 10 Gewichtsprozent enthalten.
etwa 10 Gewichtsprozent enthalten.
Derartige Abwässer entstehen beispielsweise bei großtechnischen
Verfahren zur Phenol- oder Formaldehydherstellung. Insbesondere entstehen sie beim Konzentrieren von handelsüblichen ' wäßrigen
Formaldehydlösungen. Abwässer mit den vorgenannten Verunreinigungen
entstehen auch bei großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Phenol und Formaldehyd.
Die praktisch vollständige Gewinnung und Entfernung von chemischen
Produkten aus Industrieabwässern ist ein immer wichtiger werdendes Problem, einerseits um industrielle Verfahren zu verbessern und andererseits um die Umweltverschmutzung möglichst
gering zu halten oder vollständig zu beseitigen. Aus diesem Grunde ist es besonders wünschenswert, Verfahren zur Gewinnung von
chemischen Produkten aus Industrieabfällen zu finden, durch die die Ursachen für die Umweltverschmutzung beseitigt werden und
durch die gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit von großtechnischen Verfahren gesteigert wird.
Die Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus verdünnten wäßrigen Lösungen kann durch fraktionierende Destillation dieser
Lösungen durchgeführt werden. Da jedoch das Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht in starkem Umfange von den Verdampfungsbedingungen,
wie Verdampfungstemperatur und Verdampfungsgeschwindigkeit, dem pH-Wert des Mediums und der Gegenwart von Fremdstoffen
abhängt, kann eine wirksame Abtrennung nur unter Bedingungen erreicht werden, die das Verfahren sehr kostspielig
machen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Abdampfen von Wasser
durch vorherige chemische Blockierung des Formaldehyde und des
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■- 3 -
Phenols zu erleichtern. Unter chemischer Blockierung ist die Umwandlung des Formaldehyds und Phenols in Produkte von geringer
Flüchtigkeit zu verstehen. Derartige Verfahren können interessant werden, wenn die Umsetzung von Formaldehyd und Phenol ohne die
Verwendung von verschiedenen Reagentien erreicht werden kann. Beispielsweise ist es möglich, Formaldehyd mit Phenol zu Resol,-Phenolharzen
umzusetzen, die leicht durch Abdampfen des -Wassers konzentriert werden können. Die Bedingungen, unter denen solche
Reaktionen stattfinden, sind relativ vorteilhaft. Dabei können Formaldehyd und Phenol in sehr hohen Ausbeuten zurückgewonnen
werden, wenn auf bestimmte Mengenverhältnisse der Reagentien geachtet wird.
Es ist jedoch nicht möglich, nach diesen Verfahren Resol-Phenolharze
zu gewinnen, die kommerziell verwertet werden können. Dies ist auf die besondere Natur der wäßrigen Lösungen, die
dieser Behandlung unterzogen werden, und insbesondere auf die hohe Verdünnung dieser Lösungen zurückzuführen. Um die für diese
Reaktionen notwendigen Bedingungen·zu erreichen, insbesondere
den pH-Wert des Mediums j der zu einer Umsetzung von Formaldehyd
und Phenol notwendig ist, muß man relativ große Mengen eines
basischen Katalysators, im allgemeinen Natriumhydroxid, zusetzen. Infolgedessen weisen die nach der Abtrennung des Wassers erhaltenen
Resol-Phenolharze einen so hohen Katalysatorgehalt auf, daß ihre Verwertung praktisch unmöglich ist.
Bei der gleichzeitigen Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus
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den entsprechenden Abwässern durch Blockierung mit einem gemeinsamen Reagens für beide Substanzen unter anschließendem Abdampfen
des Wassers treten diese, von der starken Verdünnung der wäßrigen Lösung herrührenden Schwierigkeiten ebenfalls auf.
Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Industrieabwassern, die allen vier folgenden Bedingungen genügen, sind
nicht bekannt:
1. Die Kosten des Blockierungsmittels sind nieder.
2. Es sind keine aufwendigen Arbeitsgänge für die Blockierung und
Abtrennung notwendig.
3. Die Formaldehyd- und Phenolausbeuten sind sehr hoch.
4. Die nach der Abtrennung des Wassers verbleibenden Produkte sind wertvoll. Ihr Wert entspricht womöglich den Rückgewinnungs
kosten oder übersteigt diese.
Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend, ein einfaches und
billiges Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Formaldehyd aus Industrieabwässern, die einen Gehalt von höchstens 10 Gewichtsprozent
dieser Verbindungen aufweisen, zu schaffen, bei dem die vorgenannten Nachteile ausgeschaltet werden und bei dem ein
wertvolles Produkt erhalten wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Abtrennung von Formaldehyd und Phenol aus entsprechenden Abwässern
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und zur Reinigung dieser Abwässer, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man · .
a) Ammoniak oder eine wäßrige Ammoniaklösung in das Formaldehyd
enthaltende Abwasser bis zu einem'Molverhältnis von Formaldehyd zu
den Formaldehyd Ammoniak von etwa 1,5 : 1 einleitet und/bei Umgebungstemperatur
zu Hexamethylentetramin umsetzt, ' .
b) das Wasser aus der wäßrigen Hexamethylentetramin-Lösung ·
abdampft, wobei festes Hexamethylentetramin oder eine Lösung mit einem Hexamethylentetramingehalt von mindestens 64 Gewichtsprozent
erhalten wird, .
c) das feste Hexamethylentetramin oder die konzentrierte vräßrige
Lösung dem das Phenol enthaltenden Abwasser bis zu einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenol von 0s5 : 1 bis 3 : 1
zusetzt und hei Temperaturen über dem Erstarrungspunkt des Mediums
bis 60°C das Addukt aus Hexamethylentetramin und Phenol bildet und
d) das Hexamethylentetramin-Phenol-Addukt gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im wesentlichen auf der
Blockierung des in den Abwässern enthaltenen Phenols durch Hexamethylentetramin,
wobei dieses durch Umsetzung von im Abwasser enthaltenem Formaldehyd mit Ammoniak erhalten wird. Der Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Ammoniak, das
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zum Abfangen des Formaldehyde verwendet wird» sehr billig ist und daß der Formaldehyd praktisch quantitativ und das Phenol in
sehr beträchtlichen Ausbeuten aus den Abwässern gewonnen werden.
Das Hexamethylentetramin-Phenol-Addukt kann als solches verwendet
werden oder in die einzelnen Bestandteile aufgespalten werden, so daß in jedem Fall ein wertvolles Produkt zur Verfügung steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren genügt also allen vorgenannten vier
Bedingungen.
Es können im allgemeinen Abwässer eingesetzt werden, die O1Ol bis
5,0 Gewichtsprozent Phenol und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd
enthalten.
Beim Zusatz von Ammoniak oder einer wäßrigen Ammoniaklösung zum
Formaldehyd enthaltenden Abwasser in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak von etwa 1,5 : 1 bildet sich bei Umgebungstemperatur
(20 bis 25°C) fast sofort und praktisch quantitativ Hexamethylentetramin.
Das Abdampfen der erhaltenen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zum festen Hexamethylentetramin oder zu einer konzentrierten
wäßrigen Lösung mit einem Hexamethylentetramingehalt von
mindestens Sk Gewichtsprozent kann bei Normaldruck durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird dieser Vorgang bei 30 bis 150 Torr
unter rascher Verdampfung des Wassers durchgeführt. Dabei bedient
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■ · ."· . 22BM
man sich beispielsweise eines Sofort- oder Filmverdampfungsverfahrens.
Die Bildung des Hexamethylentetramin-Phenol-Adduktes wird innerhalb von wenigen Minuten (beispielsweise 2 Minuten) bis zu wenigen Stunden (beispielsweise 2 Stunden) durchgeführt.
Beispiel! . '
Ein Formaldehyd enthaltendes Abwasser wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur (etwa 200C) mit einer wäßrigen Ammoniaklösung (20 Gewichtsprozent) bis zu einem Molverhältnis von
Formaldehyd zu Ammoniak von 1,5- : 1 versetzt. 1600 g der erhaltenen Lösung mit einem Formaldehydgehalt von 2s0 Gewichtsprozent
und einem Ammoniakgehalt von 0,755 Gewichtsprozent werden in ein Siedegefäß eines Laboratoriums-Rotationsfilmverdampfers mit
einem Fassungsvermögen von 2000 ml gegeben» Bei einem Druck von
120 Torr und 80°C (Ölbadthermostatisierung) werden 97 s 6 Ge
wichtsprozent des Mediums abgedampft» Der Destillationsrückstand besteht aus einer wäßrigen Lösung mit einem Hexamethylentetramingehalt
von 6k 35 Prozent. Man erhält außerdem 156l,6 g
Destillat mit einem Formaldehydgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und einem Ammoniakgehalt von weniger als 0,OQiJ Gewichtsprozent.
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Beispiel 2
750 g eines Abwassers mit einem Formaldehydgehalt von 5 Gewichtsprozent
werden mit 70,8 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 20 Gewichtsprozent Ammoniak versetzt. Das Molverhältnis von
Formaldehyd zu Ammoniak beträgt 1,5 : 1· Diese Zugabe wird bei
Umgebungstemperatur (etwa 200C) unter Rühren durchgeführt. Die
erhaltene Lösung (pH-Wert 7»1) wird in ein Siedegefäß eines Laboratoriums-Filmverdampfers mit einem Fassungsvermögen von
1000 ml gegeben und anschließend bei einem Druck von 120 Torr und einer Temperatur am Fuß des Destillationsgefäßes von 800C eingedampft.
9H Gewichtsprozent der Lösung werden überdestilliert. Das
Destillat weist einen Formaldehydgehalt von 0,02 Gewichtsprozent und einen Ammoniakgehalt von weniger als 0,004 Gewichtsprozent
auf. Anschließend wird die Destillation bei ^O Torr und einer
Temperatur von 8O0C am Fuß des Destillationsgefäßes fortgeführt,
um das Hexamethylentetramin zur Ausfällung zu bringen. Man erhält 29*03 g Hexamethylentetramin als Pulver von mehr als 99 Prozent
Reinheit.
1000 g Abwasser mit einem Phenolgehalt von 5,^6 Gewichtsprozent
werden unter Rühren, mit 38,4 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen
Hexamethylentetramins versetzt. Anschließend wird die Temperatur der Lösung zur Ausbildung eines Niederschlags langsam gesenkt.
Bei weiterer Kühlung tritt eine vermehrte Niederschlagsbildung
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auf. Die erhaltene Suspension wird etwa 1 Stunde bei 0 bis -I0C
gerührt und, anschließend durch ein in das Medium eingetauchtes
Siebnetz rasch filtriert. Die filtrierte Lösung weist einen Phenolgehalt von 0,72 Prozent auf.
B e i s pi el*»
1000 g eines 4,70 Gewichtsprozent Phenol enthaltenden Abwassers
werden mit 46,05 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen
Hexamethylentetraminlösung (64,5 Gewichtsprozent) versetzt. . Die Zugabe wird bei Umgebungstemperatur innerhalb von 5 Minuten
unter leichtem Rühren vorgenommen. Dabei bildet sich ein weißer Niederschlag. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde in einem
Eisbad auf etwa O0C gehalten. Sodann wird die Suspension rasch
abfiltriert. Das filtrierte Produkt wird mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält
58,3 g trockenes Produkt mit einem Phenolgehalt von 65 Gewichtsprozent.
Dieses Produkt wird anschließend aus Wasser mit einer Ausbeute von 80 Prozent umkristallisiert. Durch die Umkristallisation
ergibt sich keine Änderung in der Zusammensetzung des Produktes.
Beispiel 5
eines ·
1000 g/5,875 Gewichtsprozent Phenol enthaltenden Abwassers werden
Ln . .·..■■
/einem Eisbad unter 5 C gehalten und mit 135,84 g einer gemäß
Beispiel 1 erhaltenen, 64,5 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin
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enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt. Die Zugabe wird innerhalb von 20 Minuten unter leichtem Rühren bei Umgebungstemperatur
vorgenommen. Die gebildete Suspension wird etwa 30 Minuten bei der vorgenannten Temperatur stehengelassen und anschließend abfiltriert. Der Niederschlag wird mit 70 ml kaltem Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 71,3 g
eines wasserfreien, kristallinen Produktes. Die filtrierte
Lösung weist einen Phenolgehalt von 0,81 Gewichtsprozent auf.
309829/1180
Claims (3)
- PatentansprüchelJ Verfahren zur Abtrennung von Formaldehyd und Phenol aus entsprechenden Abwässern und zur Reinigung dieser Abwässer gadurch. gekennzeichnet, daß mana) Ammoniak oder eine wäßrige Ammoniaklösung in das Formaldehyd enthaltende Abwasser bis zu einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak von etwa la5 '· 1-einleitet und den Formaldehyd bei Umgebungstemperatur zu Hexamethylentetramin umsetztsb) das Wasser aus der wäßrigen Hexamethylentetraminlösung abdampft, wobei festes Hexamethylentetramin oder eine Hexamethylentetraminlösung mit einem Hexamethylentetramingehalt von mindestens 64 Gewichtsprozent erhalten wirdac) das feste Hexamethylentetramin oder die konzentrierte wäßrige Lösung dem das Phenol enthaltenden Abimsses? bis zu einem MolVerhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenol von O35 : 1 bis 3 s 1 zusetzt und bei Temperaturen über dem Erstarrungspunkt des Mediums bis 60°C das Addukt von Hexamethylentetramin und Phenol bildet undd) das Hexamethylentetramin-Phenol-Addukt gewinnt.
- 2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet 3 daß man das Eindampfen der wäßrigen Hexamethylentetraminlösung bei Normal-309829/1180druck durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen der v/üßrigen Hexamefchylentetraniinlösung bei 30 bis 150 Torr durchführt.3 0 9 8 2 'J / 1 1 fl I.
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