CH627448A5

CH627448A5 - Process for the preparation of bis-isothiuronium salts for use in the purification of effluent containing organic compounds of anionic character

Info

Publication number: CH627448A5
Application number: CH1417976A
Authority: CH
Inventors: Rafaaello Fusco
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1982-01-15
Also published as: BE848215A; ATA834276A; FR2331555A1; DE2649530B2; DE2649530C3; JPS5277015A; DE2649530A1; FR2331555B1; NL7612500A; IT1054324B; AT344725B; GB1545077A

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di sali di bis-isotiouronio di formula I

r - hn.

hn _ r c-s-a-s-c r'- hn^/ ^hn - r'

X-A-X

dove X è alogenuro o un gruppo scelto fra CH3S020-, H0S020-, At-S020- e A ha il significato sopra indicato, con 5 la tiourea di formula generale

R-NH-CS-NH-R'

nella quale R ed R' hanno i significati sopra indicati. 10 È noto che molti composti organici a carattere anionico possono trovarsi nelle acque di scarico industriali e che spesso la loro eliminazione è molto difficile e costosa.

È stato ora sorprendentemente riscontrato che determinate classi di detti composti anionici possono essere precipitati is quantitativamente o quasi con l'impiego di alcuni sali di bis-isotiouronio, che formano, con detti composti anionici, derivati salini pochissimo solubili in acqua e pertanto facilmente eliminabili.

In particolare numerose classi di coloranti, recanti nella 20 loro molecola uno o più gruppi solfonici, sono precipitati con i sali di bis-isotiuronio preparati col procedimento definito dalla rivendicazione 1.

Questa proprietà può essere sfruttata, intanto, per eliminare i coloranti dai bagni residui di tintura, soprattutta quan-25 do detti coloranti non possono essere abbattuti con i comuni precipitanti inorganici (come idrossido di calcio o solfato di alluminio).

Anche quando i precipitanti convenzionali sono efficaci, è stato trovato che l'abbinamento di questi con i sali di bis-30 isotiuronio di cui sopra consegue vantaggi, sia al fine di una più completa depurazione sia perché riduce considerevolmente il volume dei fanghi, facilitandone lo smaltimento.

Un'altra utile possibilità di applicazione consiste nel fornire composti salini altamente insolubili con molti tensioat-35 tivi anionici presenti in commercio come gli alchilbenzen-solfonati, sia a catena lineare che ramificata e i solfati acidi di alchile a lunga catena.

Detta proprietà può essere messa a profitto per eliminare, sotto forma insolubile, residui di detti tensioattivi presenti 40 nell'acqua di scarico di numerose industrie e notoriamente difficili da eliminare per biodegradazione o con altri mezzi.

È del tutto ovvio che la depurazione di acque di scarico ove siano presenti contemporaneamente coloranti e tensioattivi del tipo soprannominato come le acque di scarico di 45 tintoria, può essere efficacemente conseguita con l'impiego dei sali di bis-isotiuronio in oggetto, con l'ulteriore vantaggio di eliminare contemporaneamente altri corpi presenti in forma dispersa, come i coloranti dispersi, che vengono incorporati nel precipitato.

50 Questi sali di bis-isotiuronio sono corpi solubili in acqua, di carattere neutro, non tossici per l'uomo e per gli animali in genere, non corrosivi e privi di qualsiasi odore, così che la presenza eventuale di tracce di detti sali nelle acque chiare dopo il trattamento di disinquinamento non potrà recare 55 danno alla fauna ittica né presenare inconveniente alcuno.

2 x a)

60

dove R ed R' possono essere entrambi atomi di idrogeno oppure due gruppi alchilici inferiori (CrC3), oppure R un gruppo alchilico, cicloalchilico, aralchilico o arilico e R' un atomo di idrogeno; A rappresenta il residuo di un idrocarburo alifatico lineare o ramificato, oppure di un idrocarburo aril- 65 alifatico oppure ancora un residuo derivante da un etere o da un tioetere alifatico o alifatico-aromatico misto, ed X- è un anione, consistente nel fare reagire derivati di formula

3

627448

Esempi del sostituente «A» sono:

-(CH) v 2 n con n 6

—CH.

La reazione tra i due componenti può compiersi in un solvente che disciolga almeno parzialmente uno dei due componenti, a temperature comprese, a seconda della reattività, tra quella ambiente e quella di ebollizione del solvente, per un tempo sufficiente perché la reazione si completi.

Solventi adatti sono, a seconda dei casi, l'acqua, gli alcoli inferiori (C^Q), i chetoni alifatici semplici (acetone, metiletilchetone), il diossano i glicoli vicinali (glicoletilenico, propilenico), l'acetonitrile, la dimetilformammide.

La scelta del solvente sarà determinata di volta in volta da criteri di convenienza, come costo e possibilità di facile recupero, reagibilità dei componenti del solvente stesso, tempo di reazione.

Esempio 1

Sale di bis-isotiouronio da l,5-bis-clorometil-2,4-dimetil-benzene e tiourea

6,1 g di l,5-bis-clorometil-2,4-dimetilbenzene e 4,6 g di tiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Il sale di bis-isotiouronio cristallizza per raffreddamento in bagno di ghiaccio.

Resa 80%. P.f. 240°C circa.

Esempio 2

Sale di bis-isotiouronio da bis-clorometilnaftaline e tiourea

9,5 g di una miscela di bis-clorometilnaftaline impure di monoclorometilnaftaline e 6,4 g di tiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Si raffredda per completare la cristallizzazione del sale di bis-iso-tiouronio.

Resa 65%. P.f. 260°C circa con decomposizione.

Esempio 3

Sale di bis-isotiouronio da 9,10-bis-clorometilantracene e tiourea

8,3 g di 9,10-bis-clorometilantracene e 5 g di tiourea in 100 cc di diossano vengono riscaldati a ricadere per 1 ora.

Si raffredda per completare la cristallizzazione del sale di bis-isotiouronio.

Resa 90%. P.f. 245-250°C con decomposizione.

30 Esempio 4

Sale di bis-isotiouronio da 4,4-bis-clorometildifeniletere e tiourea

11,2 g di 4,4'-bis-clorometildifeniletere e 6,4 g di tiourea 35 in 70 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Si raffredda per completare la cristallizzazione del sale di bis-isotiouronio.

Resa75%. P.f. 212-215°C.

40

Esempio 5

Sale di bis-isotiouronio da 1,4-bisclorometilbenzene e tiourea

17,5 g di 1,4-bisclorometilbenzene e 15,3 g di tiourea in 45 150 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Si raffredda per completare la cristallizzazione del sale di bis-isotiouronio.

Resa 91%. P.f. 250°C circa.

50

Esempio 6

Sale di bis-isotiouronio da 1,6-dibromo-esano e tiourea

11 g di 1,6-dibromoesano e 6,9 g di tiourea in 50 cc di 55 etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 93%. P.f. 197-198°C.

60

Esempio 7

Sale di bis-isotiouronio da 1,10-dibromodecano e tiourea

13,5 g di 1,10-dibromodecano e 6,9 g di tiourea in 50 cc 6J di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore. Il sale di bis-isotiouronio cristallizza per raffreddamento in bagno di ghiaccio.

Resa 83%. P.f. 156-158°C.

627448

4

Esempio 8

Sale di bis-isotiouronio da l,5-bisclorometil-2,4-dimetil-benzene e feniltiourea

6,1 g di l,5-bis-clorometil-2,4-dimetilbenzene e 9,2 g dì feniltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Si concentra la soluzione alcolica, si riprende con acetato d'etile ottenendo il sale di bis-isotiouronio.

Resa 92%. P.f. 175-180°C.

Esempio 9

Sale di bis-isotiouronio da 1,6-dibromoesano e feniltiourea

7.6 g di 1,6-dibromoesano e 9,4 g di feniltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 79%. P.f. 194-196°C.

Esempio 10

Sale di bis-isotiouronio da 1,10-dibromodecano e feniltiourea

6.7 g di 1,10-dibromodecano e 6,8 g di feniltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 90%. Prodotto di consistenza gommosa.

Esempio 11

Sale di bis-isotiouronio da 1,4-bisclorometilbenzene e feniltiourea

2,6 g di 1,4-bis-clorometilbenzene e 4,6 g di feniltiourea in 30 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 93%. P.f. 212-213°C.

Esempio 12

Sale di bis-isotiouronio da l,5-bìsclorometìl-2,4-dimetil-benzene e metiltiourea

6,1 g di l,5-bisclorometil-2,4-dimetilbenzene e 5,4 g di metiltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 95%. P.f. 110°C circa.

Esempio 13

Sale di bis-isotiouronio da l,5-bisclorometil-2,4-dimetil-benzene e N,N'-dimetiltiourea

6,1 g di l,5-bisclorometil-2,4-dimetilbenzene e 6,2 g di N,N'-dimetiltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 82%. P.f. 98-105°C.

Esempio 14

Sale di bis-isotiouronio da 1,5-bisclorometil-2,4-dimetil-benzene e cicloesiltiourea

6.1 g di l,5-bisclorometil-2,4-dimetilbenzene e 9,5 g di cicloesiltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 96%. P.f. 197-200°C.

Esempio 15

Sale di bis-isotiouronio da 1,4-bisclorometilbenzene e cicloesiltiourea

5.2 g di 1,4-bisclorometilbenzene e 9,5 g di cicloesiltiourea in 50 cc di etanolo assoluto vengono riscaldati a ricadere per 3 ore.

Resa 95%. P.f. 185-190°C.

Esempio 16 Esempio di depurazione

A 4000 litri di un'acqua di scarico di un bagno di tintura e lavaggio contenente 1,26 kg di Arancio Procion MX 2R, 1,11 kg di Giallo Lavafix EG, 0,09 kg di Rosso Lavafix E 4D, 1 kg di tensioattivo non ionico, 1 kg di alcol laurilico solfonato, 80 kg di Na^C^ e 21 kg di Na2C03 portati a pH 7 mediante H2S04 viene aggiunta una soluzione di 4 kg del sale di isotiouronio di cui all'esempio n. 2.

Si lascia decantare per 30 minuti. Un campione del liquido surnatante diluito con acqua 1:20 e osservato per uno spessore di 10 cm risulta incolore.

Esempio 17 Esempi di depurazione

A campioni di 100 cc dell'acqua di scarico di cui all'esempio n. 16, portati a pH 7, vengono aggiunte soluzioni di 10 g/1 del sale di isotiouronio di cui ai vari esempi.

I risultati sono riportati nella seguente tabella:

Sale di isotiouronio impiegato di cui all'esempio cc di soluzione usati

Aspetto del liquido surnatante diluito 1:20 con acqua

N° 1

10

molto poco colorato (a)

N° 4

10

incolore

N° 5

10

poco colorato (a)

N° 7

10

incolore

N° 9

15

incolore

N° 11

12

incolore

N° 14

10

incolore

(a) Ulteriori aggiunte di soluzione del sale di isotiouronio non migliorano la decolorazione del liquido surnatante.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

V

Claims

627448
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale X- è CI-, Br-, HO-SCV, CH3SO3-, Ar-S03-

2 x

dove R ed R' possono essere entrambi atomi di idrogeno oppure due grappi alchilici inferiori (C1-C3), oppure R un gruppo alchilico, cicloalchilico, aralchilico o arilico e R' un atomo di idrogeno; A rappresenta il residuo di un idrocarburo alifatico lineare o ramificato, oppure di un idrocarburo aril-alifatico oppure ancora un residuo derivante da un etere o da un tioetere alifatico o alifatico-aromatico misto, ed X~ è un anione, consistente nel fare reagire derivati di formula

X-A-X

dove X è alogenuro o un gruppo scelto fra CH3S020-, H0S020-, Ar-S020- e A ha il significato sopra indicato, con la tiourea di formula generale

R-NH-CS-NH-R'

nella quale R ed R' hanno i significati sopra indicati.

2

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di sali di bis-isotiou-ronio di formula (I)

hn;

%

c-s-a-s-c

hn - r r'- hn

"hn e'
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta in un mezzo solvente scelto fra acqua, alcoli con un numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a quattro, chetoni alifatici, diossano, glicoli vicinali, acetonitrile, dimetilformammide.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a temperature comprese fra la temperatura ambiente e la temperatura di ebollizione del solvente.
5. Sali di bis-isotiouronio di formula (I) ottenuti mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.
6. Utilizzazione dei sali di bis- isotiouronio secondo la rivendicazione 5 per la depurazione di acque di scarico contenenti composti organici di carattere anionico.