DE2649530A1 - Bis-isothiuronium-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur reinigung von anionische organische verbindungen enthaltenden abwaessern - Google Patents
Bis-isothiuronium-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur reinigung von anionische organische verbindungen enthaltenden abwaessernInfo
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Description
u.Z.: L 926 (Vo/Ra/kä)
Case: 914 - 41130
Case: 914 - 41130
ANIC S.p.A. Palermo, Italien
lf Bis-isothiuroniuni-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung zur Reinigung von anionische organi sche Verbindungen enthaltenden Abwässern "
Priorität: 11. November 1975, Italien, Nr. 29 190 A/75
Die Erfindung betrifft Bis-isothiuronium-Salze der allgemeinen
Formel I
"R - HN
NH - R
R1- HN
NH-R
2X
(D
in der R und R jeweils Wasserstoff atome oder C^-C,-Alkylreste
oder R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Äryl-
rest und R ein Wasserstoffatom bedeuten, A einen unverzweigten oder 'verzweigten aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen
Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen oder
aliphatisch-aromatischen Äther- oder Thioätherrest darstellt und X^ ein Chlorid-, Broinid-, Hydrogensulfat-, Methylsulfonat-
oder Arylsulfonatan'ion bedeutet. _j
70 9 82 0/1052
Spezielle Beispiele für den zweiwertigen Rest A sind folgende Reste: -(CH2)n-,
CH3
CH2-
CHo
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I
können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
X-A-X (II)
in der X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydrogensulfat-,
Methylsulfonat- oder Arylsulfonatgruppe darstellt und A die
vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Thioharnstoff-Derivat
der allgemeinen Formel III
R-NH-CS-NH-R1
(III)
in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
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Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur kann in Abstimmung mit der Reaktivität
von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels reichen. '
Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische C1-C^-Alkohole, aliphatische Ketone, wie Aceton
oder Methyläthylketon, Dioxan, Glykole mit benachbarten Hydroxylgruppen,
wie Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol, Acetonitril
uild Dimethylformamid.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Bis-isothiuronium-Salze
der allgemeinen Formel I zur Reinigung von anioni-
sehe organische Verbindungen enthaltenden Abwässern.
Es ist bekannt, daß Industrieabwässer viele anionische organische Verbindungen enthalten und daß deren Abtrennung häufig
schwierig und teuer ist. Die Erfindung beruht auf dem überraschenden
Befund, daß bestimmte Arten von anionischen Verbindungen vollständig oder zumindest weitgehend mit den Bis-isothiuronium-Salzen
der allgemeinen Formel I gefällt werden können. Die Bis-isothiuronium-Salze ergeben mit den anionischen
Verbindungen salzartige wasserunlösliche Niederschlage, die infolgedessen
gut abgetrennt werden können.
Im einzelnen können beispielsweise zahlreiche Arten von Farbstoffen,
die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen im Molekül
enthalten, mit den Bis-is.othiuronium-Salzen gefällt werden.
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Diese Eigenschaft kann zum Abtrennen der Farbstoffe aus dem Rückstand der Färbebäder benutzt werden, besonders bei Farbstoffen,
die mit den herkömmlichen anorganischen Fällungsmitteln, wie Calciumhydroxid oder Aluminiumsulfat, nicht ausge-.
fällt werden können.
Die gleichzeitige Verwendung der herkömmlichen anorganischen Fällungsmittel mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I
hat den Vorteil, daß eine vollständigere Reinigung erreicht und die Menge des anfallenden Schlammes beträchtlich vermindert
wird. Dies erleichtert die Abtrennung des Schlammes.
Die Bis-isothiuronium-Salze der allgemeinen Formel I bilden
außerdem mit zahlreichen anionischen Tensiden, wielAlkylbenzolsulfonaten
und verzweigten oder unverzweigten und langkettigen sauren Alkylsulfaten, salzartige, sehr schwer lösliche
Niederschläge. Diese Eigenschaft kann zur Abtrennung der Rückstände dieser Tenside in unlöslicher Form aus Industrieabwässern
benutzt werden. Die Abtrennung dieser Verbindungen, beispielsweise durch biologischen Abbau, bereitet bisher große
Schwierigkeiten.
Die Reinigung von Abwässern, die Farbstoffe und anionische Tenside enthalten, wie die Abwässer von Färbereien, kann
unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wirkungsvoll durchgeführt werden. Ein zusätzlicher Vorteil
besteht darin, daß gleichzeitig andere Verbindungen, die in disperser Form vorliegen, beispielsweise disperse Farbstoffe,
im entstehenden Niederschlag eingeschlossen und dadurch j
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26Λ9530 _,
ebenfalls entfernt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wasserlöslich,
reagieren neutral, sind ungiftig für Menschen und Tiere, nicht korrodierend und geruchsfrei.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Bis-isothiu-ronium-Salz aus 1 ,^-Bis-
Bis-isothiu-ronium-Salz aus 1 ,^-Bis-
benzol und Thioharnstoff
6»1 S 1 ,S-Bis-chlormethyl^^-dimethylbenzol und 4,6 g Thioharnstoff
werden 3 Stunden in 50 ml wasserfreiem Äthanol unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert
nach dem Abkühlen des Reakti ons gemisches im Eisbad.^·
Ausbeute 80 % d.Th.; F. ca. 24O0C.
Bis-isothiuronium-Salz aus Bis-chlormethvlna-phthalin und Thio
harnstoff
9,5 g eines Gemisches von Bis-chlormethylnaphthalinen, das
Monochlormethylnaphthaline als Verunreinigung enthält, und 6,4 g Thioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol
3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-r-Salz vollständig
auskristallisiert. Ausbeute 65 % d.Th.; F. ca. 260°C (Zers.),
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-Jo-
\
Beispiel 3
Bis-isothiuronium-Salz aus g.iO-Bis-chlormethylanthracen und
Thioharnstoff
8>3 g 9,10-Bis-chlormethylanthracen und 5 g Thioharnstoff
werden in 100 ml Dioxan 1 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Bis-isothiuronium-Salz
vollständig auskristallisiert. Ausbeute 90 % d-Th.; F. 245 bis 25O0C (Zers.).
Bis-isothiuronium-Salz aus 4,4t-Bis-chlormethyldiphenyläther
und Thioharnstoff
11,2 g 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyläther und 6,4 g Thioharnstoff
werden in 70 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter \ Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskristallisiert. Ausbeute 75 % d.Th.j F. 212 bis 215°C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethvlbenzol und
Thioharnstoff
17,5 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 15,3 g Thioharnstoff werden
in 150 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei
das Bis-isothiuronium-Salz vollständig auskristallisiert. Ausbeute 91 % d. Th.; F. ca. 2500C.
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Bis-isothiuronium-Salz aus 1,6-Dibromhexan und Thioharnstoff
11g Ί, 6-Dibroinhexan und 6,9 g Thioharnstoff werden in 50 ml
wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
im Eisbad. Ausbeute 93 % d. Th.; F. 197 bis 1980C.
Bis-isothiuronium-Salz aus "1,10-Dibromdecan und Thioharnstoff
13,5 g 1,1O-Dibromdecan und 6,9 g Thioharnstoff werden in
50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 83 S^ d. Th.;
F. 156 bis 1580C. x
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und Phenylthioharnstoff
6>1 g 1,S-Bis-chlormethyl-Z^-dimethylbenzol und 9i2 g Phenylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird da.s Reaktionsgemisch zur
Trockene eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute
92 % -d.Th.; F. 175 bis 18O0C.
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Beispiel 9
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,6-Dibromhexan und Phenylthioharnstoff
7.6 g 1,6-Dibromhexan und 9Λ g Phenyl thioharnstoff werden in
50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 79 % d. Th.,
F. 194 bis 196OC.
Beispiel 10
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,1O-Dibromdecan und Phenylthioharnstoff
6.7 g 1,10-Dibromdecan und 6,8 g Phenyl thioharnstoff werden
in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit
Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz
erhalten wird. Ausbeute 90 % d.Th.; das Produkt hat kautschukartige Konsistenz.
Beispiel 11
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethylbenzol und
Phenylthioharnstoff
2,6 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 4,6 g Phenylthioharnstoff
werden in 30 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Bis-isothiuronium-Salz kristallisiert
nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad. Ausbeute 93 % d. Th.; F. 212 bis 2130C.
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Beispiel 12
Bis-isothiuronium-Salz aus 1, ^-
Bis-isothiuronium-Salz aus 1, ^-
benzol und Methylthioharnstoff
6,1 g 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylt>enzol und 5 g Methylthioharnstoff
werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft
und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das
Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 95 % d. Th.;
F. ca. 1100C. - '
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethvl-2,4-dimethvlbenzol und N,N1-Dimethylthioharnstoff
6,1 g 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 6,2 g N
N,N1-Dimethylthioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem
Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 82 % d. Th.; F. 98 bis 1050C.
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,5-Bis-chlormethvl-2,4-dimethvlbenzol und Cyclohexvlthioharnstoff
6,1 g 1,5-Bis-chlormethyl-2,4-dimethylbenzol und 9,5 g Cyclohexyl
thioharnstoff werden in 50 ml wasserfreiem Äthanol
3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit Essigsäureäthylester aufgenommen,
wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 96 %
d. Th.; F. 197 bis'2000C. ■ .J
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Beispiel 15
Bis-isothiuronium-Salz aus 1,4-Bis-chlormethvlbenzol und
Cvclohexvlthioharnstoff
5,2 g 1,4-Bis-chlormethylbenzol und 9>4 g- Cyclohexylthioharnstoff
werden in 50 ml was serfrei ein Äthanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft
und mit Essigsäureäthylester aufgenommen, wobei das Bis-isothiuronium-Salz erhalten wird. Ausbeute 95 % d. Th.;
F. 185 bis 19O0C.
Beispiel 16 Reinigung von Abwässern
4000 Liter Abwasser aus einem Färbe- und Waschbad, die
1,26 kg Orange Procion MX 2R, 1,11 kg Yellow Lavafix EG, 0,09 kg Red Lavafix E 4D, 1 kg eines nicht-ionischen Tensids,
1 kg sulfonierten Laurylalkohol, 80 kg Natriumsulfat und
21 kg Natriumcarbonat enthalten und mit Schwefelsäure auf den pH-Wert 7 eingestellt sind, werden mit einer Lösung von
4 kg des gemäß Beispiel 2 hergestellten Bis-isothiuronium-Salzes
versetzt.
Das Gemisch wird 30 Minuten stehengelassen, damit sich der Niederschlag absetzt. Danach wird eine Probe der überstehenden
Flüssigkeit mit Wasser im Verhältnis 1 : 20 verdünnt. Eine Probe von 10 cm Schichtdicke dieser Lösung erscheint
farblos.
703820/105
Beispiel 17 Reinigung von Abwässern
Jeweils 100 ml des in Beispiel 16 eingesetzten Abwassers wer
den auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und mit Lösungen ver
setzt, die 10 g/Liter der nach vorstehenden Beispielen hergestellten Bis-isothiuronium-Salze enthalten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
| Bis-isothiuronium- SaIz nach Beispiel |
ml Lösung zugesetzt |
Färbung nach dem Ver dünnen mit Viasser im Ver hältnis 1:10 |
| 1 | 10 | sehr schwach gefärbt (a") |
| 4 | 10 | farblos |
| 5 | 10 | schwach gefärbt (a) |
| 7 | 10 | farblos |
| 9 | 15 | farblos |
| 11 | 12 | farblos |
| 14 | 10 | farblos |
Eine weitere Zugabe der Lösung des Bis-isothiurohium-Salzes
bewirkt keine weitere Entfärbung der überstehen den Flüssigkeit.
70982Ö/1052
Claims (5)
1. Bis-isothiuronium-Salze der allgemeinen Formel I
~R - HN^ ΛΜ - R
R1- HN^ ^NH - R1
2X©
in der R und R jeweils Wasserstoff atome oder C^-CU-Alkylreste
oder R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R ein Wasserstoffatom "bedeuten, A einen unverzweigten
oder verzweigten aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen oder
aliphatisch-aromatischen Äther- oder Thioätherrest darstellt und XP ein Chlorid-, Bromid-, Hydrogensulfat-, Methylsulfonat-
ί oder Arylsulfonatanion "bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel II
X- - A - X (II)
in der X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydrogensulfat-,
Methylsulfonat- oder Arylsulfonatgruppe darstellt und A die
vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Thioharnstoff-Derivat
der allgemeinen Formel III
R-NH-CS-NH-R1 " (III) in der R und R die vorstehend angegebene Bedeutung .haben,
zur Umsetzung bringt.
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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, einem aliphatischen C1 - C^-Alkohol, einem aliphatischen
Keton, Dioxan, einem Glykol mit benachbarten Hydroxylgruppen, Acetonitril oder Dimethylformamid durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Reinigung von anionische oder organische Verbindungen enthaltenden
Abwässern.
709820/1052
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE2649530B2 DE2649530B2 (de) | 1978-08-10 |
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