DE930209C - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-azo-sultamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-azo-sultamen Es wurde gefunden, daß sich N-Aryl-azo-sultame der allgemeinen Formel in der K Wasserstoff oder eine oder mehrere am aromatischen Ringsys.tem'befindl@iche Halogenatome, Alkyl-, Ary 1-, Nitro-, Carboxyl- oder Su.lfons,äuregruppen und R eine geradketti@ge oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffbrücke von 3 bis 6 C-Atomen bedeutet, darstellen lassen, wenn man aliphatische Sultame der Formel in alkalischer Lösung mit Diazon,iumsalzen umsetzt.
• Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung Als Diazon-iumsalze können beliebige aromatische Diazoniumverhindungen, z. B. Benzoldiazoniumch.lorid, To@luol,dd.az.oniumsulfat und Naphthali-ndi.azQniumsalze Verwendungfinden. Das aromatische Ringsystem dieser Diazoniurivsalze .kann ein oder mehrere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Nitxo-, Carboxyl- oder die Sulfonsäurereste enthalten.
• Die für die Reaktion :benötigten Sul.tame können aus Derivaten von substituierten Alkansu.lfon.säuren durch eine Cycksierungsreaktion, z. B. aus den Aminoalkansulfochlorid-hydrochlori:den durch Alkalien, aus Chloralkansulfornamiden durch Erhitzen und aus Oxy al.kanswlfonsäureri durch Einwirkung von Ammoniak, dargestellt werden. Als. Beispiel seien y-Propansultam, ö-Butansultam und a-Methyl-y-propansultam genannt.
• Auch Gemische von isomeren Sultamen, die in besonders einfacher Weise aus den durch Sulfochlorierun@g von aliphatischen Aminhxdrochloriden °rhältlichen Aminoalkan-swlfochlorirl-.hydrochloriden herstellbar sind, können für die Reaktion verwendet werden. Die dabei erhältlichen N-Ary l-.a.z0-sultam,e sind ein Gemisch isomerer Verbindungen, das aber für viele Verwendungszwecke in gleicher Weise wie die reinen N-Aryl-azo-s,ultame geeignet ist.
• Die Umsetzung erfolgt allgemein durch langsame Zugabe einer w.ä.ßrigen alkalischen Lösung der Sultame, in der auf ein Äquivalent Sultam ein Äquivalent Alkalihydroxyd vorliegt, auf eine frisch bereitete wäßrige Diazoniumsalzlösung unter kräftigem Rühren bei einer Reaktionstemperatur von o bis 50.
• Die Azoverhindung :bildet sich im allgemeinen schon während der Reaktion als fesite Substanz innerhalb der Reaktionsmischung. Da die Ausfällunig sich in saurer Lösung stark verzögert, wird zweckmäßig am Ende der Reaktion .durch. Zugabe von starken Laugen schwach basisch .gearbeitet. Hierbei kommt die Azoverbindung in kristalliner Form sofort zur Ausscheidung. Neben dieser Azovenbindung bilden sich jedoch durch Ne@beni;eaktionen aus den Diazoniums.alzen meist auch (geringe Mengen von stark :gefärbten Azoverbindungen, so ,daß die an sich farblosen Azosultarne im Rohprodukt stets mehr oder weniger gefärbt anfallen. Die Reinigung der Azosultame erfolgt durch Umkristallisation aus Äther, Benzol und Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkahle.
• Die Diazoniu-msalzlösungen können in einer Konzentration von o,1 bis i molar verwendet werden. Die besten Ausbeuten werden mit 0,3 bis o,6 molaren Lösungen erzielt. Die zur Bereitung der Diaz.oniu:msalz.lösung benötigte Mineralsäure -soll in. der frisch bereiteten Lösung möglichst in. nicht zu .großem Überschuß vorliegen.
• Zur Erzielung einer guten Ausbeute kann die Diazon.iwmsalz,lösung in geringem. Überschuß über die für die Bildung der Azoverbindung theoretisch erforderliche Menge verwendet werden. Ein Ü.bersichuß von 5 bis 25 0/0 ergibt gute Resultate, jedoch ist ein Überschuß nicht unbedingt erforderlich.
• Die verwendete alkalische Sultamlösun@g ist in möglichst konzentrierter Form zu der Di:azoniumsalzlösung zu geben, da im. einer solchen das Sultam weitgehend als N-Natriumsultam vorliegt. Gute Ausbeuten werden mit einer 2 bis 4 mola.ren Sult.amlösung erzielt.
• Die durch Um@kr.istaläsierung gereinigten N-Arylazo-suJtanie sind farblose kristalline Substanzen, die sich beim Erhitzen unter lebhafter Abgabe von Stickstoff zersetzen. Sie können als schaumbildende Treibmittel verwendet werden.
• Beispiel i Zu einer auf o° abgekühlten Lösung von 309 Anilin, 4.0o cm3 Wasser und 59g konzentrierter Schwefelsäure wurde unter Rühren eine Lösung von 25 g Natriumni.trit in ioo cm3 Wasser langsam zugegeben und .die Reaktionslösung .durch Kühlen ständig unter 50 gehalten. Nachdem mit Jo,dkal,iumstärkepiapier festgestellt war, daß ein geringer Überschuß von Natriumnitrit sich nicht mehr umsetzte, ließ .man eine Lösung von 4.3,2 g a-Methyly-propansultam .in ioo cm3 5 n-Natronlau:ge langsam zur Diazoniumsalzlösung zufließen. Während der Zugabe der Sultamlösung, bei der die Temperatur weiterhin unter 50 gehalten wurde, entstand alsbald ein kristalliner Niederschlag. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionslösung mit 2n-Natronlauge alkalisch gemacht, wobei die gelblichgefärbte Lösung nach rot umschlug und eine braunrote Emulsion auftrat, die alsbald zu rotgefärbten Kristallen erstarrte. Durch Umkristallieren aus Äther und Benzol unter Zusatz von Tierkohle erhielt man 38 g schwachgelb gefärbte Kristalle, die beim Erhitzen oberhalb 850 sich stürmisch unter Gasentwicklung zersetzen. Die chemische Zusammensetzung entsprach dem N-Benzol-azo-a-methyl-y-propansultam der Formel: Formel. Clo His 02 N3 S ; Molgewicht: 239,20. Berechnet C 5o,ii %, H 5,48%, 013,371/o, N17,58'/0, S 13,40'/0, gefunden C49,75'/0, H5,450/0, 013,070/0, N 17,641/o, S 12,970/0.
• Beispiele Zu einer Diazoniumsalzlösung, die aus 359 p-Toluidin, 8oo cm3 Wasser und 59 g konzentrierter Schwefelsäure unter Zugabe von 25 g Natriumnitrit in ioo cm3 Wasser hergestellt war, wurde langsam bei o bis 50 unter kräftigem Rühren eine Lösung von 42,2 g a-Methyl-y-propansultam in Zoo cm3 5 n-Natronlauge zugegeben. Die Reaktionslösung, aus der während der einstündigen Zugabe der Sultamlösung ein gelbgefärbtes kristallines Reaktionsprodukt ausfiel, wurde noch eine weitere Stunde bei 50 gerührt, anschließend mit :2n-Natronlauge alkalisch gemacht und bei niedriger Temperatur abgesaugt. Dabei ergaben sich 55 g eines rotgefärbten kristallinen Produktes, das aus einem Alkohol-Äther-Gemisch unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert in farblosen Kristallen erhalten wurde, die sich bei 118° unter lebhafter Gasentwicklung zu einem rotbraunen Harz zersetzten. Die Analyse stimmte genau auf die Zusammensetzung eines N-(p-Toluol-azo)-x-methyl-y-propansultams der Formel Formel: C11 H1502 N3 S ; Molgewicht: 253,33. Berechnet: C52,7'/0, 1-15,97'/0, O 12,66%, N15,91'10, S 12,76%, gefunden: C52,5%, H 6,'1'/o, O 13,o7 0/0, N16,450/0, S 12,52'/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-azosultamen der allgemeinen Formel in der X eine oder mehrere am aromatischen Ringsystem befindliche Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen und R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffbrücke von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daB aliphatische Sultame der allgemeinen Formel mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel wobei R und X die angegebene Bedeutung haben, in alkalischer Lösung, in der auf ein Äquivalent Sultam ein Äquivalent Alkalihydroxyd entfällt, umgesetzt werden.