CH677234A5

CH677234A5 -

Info

Publication number: CH677234A5
Application number: CH4807/86A
Authority: CH
Inventors: Dodd Wing Fong
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1991-04-30
Also published as: NL191240C; ATA324386A; SE8605441D0; JPS62115002A; JPH0344562B2; FR2589864B1; GB2182666B; FR2589864A1; AU589195B2; DE3616583A1; SE466260B; DE3616583C2; NL191240B; CA1240444A; BR8606292A; AU625537B2; BE905996A; AU3709489A; AU5984186A; AT395592B

Description


  
 



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel 
EMI1.1
 



  in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist; M<+> unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon; R min  eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen, olefinischen Gruppen und deren Gemischen, X OH bedeutet und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen:
 a / b = 0 bis 100
 b / d = 0,01 bis 100
 a / d = 0 bis 100,
 und die Summe a + b min  min  d ausreichend gross ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben, und wobei das Verhältnis d:

   (a + b) 20:1 bis 1:100 beträgt, und wobei m 0 bis 16, und n 1 bis 16 ist, mit der Massgabe, dass wenn m 0 ist, R min  eine Alkyl, cyclische, heterocyclische, lineare, olefinische, aromatische Gruppe oder Gemische davon ist, mit der weiteren Massgabe, dass die Summe von m + n = 1 bis 20 beträgt. 



  Ebenfalls bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einige neue Polymere, deren statistisch wiederkehrende Monomereinheiten etwa derjenigen der weiter oben definierten Formel V entsprechen, wie sie in den Patentansprüchen 10 bis 13 definiert sind. 



  Die Synthese von wasserlöslichen sulfonierten Polymeren ist im allgemeinen begrenzt gewesen auf die Verwendung bestimmter Vinylmonomere, enthaltend die funktionelle Sulfonatgruppe. Beispiele für derartige Monomere sind Natriumvinylsulfonat, sulfoniertes Styrol und 2-Acryl-amido-2-methyl-propan-sulfonsäure (AMPS). Ausserdem ist die Synthese von sulfonierten Vinylpolymeren, die die Sulfonatgruppe enthalten im Hinblick darauf begrenzt gewesen, dass nur bestimmte derartige sulfonierte Monomere kommerziell hergestellt werden, d.h. im Handel erhältlich sind. 



  Daher ist die Verwendung dieser sulfonierten wasserlöslichen Polymere auf die oben erwähnten Strukturen begrenzt. Es würde daher einen Fortschritt bedeuten, wenn andere wasserlösliche Polymere chemische Strukturen an eine Polymer-Hauptkette gebunden werden könnten, die die Sulfonatgruppe entweder in saurer oder in Salzform enthalten und die auch andere funktionelle Gruppen enthalten können, die die Anwendbarkeit dieser wasserlöslichen sulfonierten Polymere für bestimmte Anwendungszwecke verbessern könnten, wie als Dispergiermittel bei der Wasserbehandlung, Inhibitoren gegen die Kalkablagerung in natürlichen und industriellen Wässern, Flockungsmittel und Coagulantien u.ä. 



  Es ist daher Aufgabe der Erfindung, wasserlösliche Polymere zu entwickeln, die eine Sulfonatgruppe enthalten und die ausserdem andere funktionelle Gruppen enthalten können, die günstig sind, wenn das Polymer auf wässrige Lösungen oder in wässrigen Umgebungen angewandt wird. Dabei soll ein Syntheseverfahren entwickelt werden, das allgemein anwendbar ist auf die Synthese verschiedenartiger wasserlöslicher Polymere, die die Sulfonatgruppe mit oder ohne zusätzliche andere funktionelle Gruppen enthalten, die geeignet sein können, wenn diese Polymere in wässrigen Systemen angewandt werden. Als andere funktionelle Gruppen kommen z.B. die Hydroxylgruppe, Chlor-, Brom- oder Iodatome und/oder deren Gemische in Frage. Einige dieser Polymeren waren bisher nicht bekannt. 



  Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Polymeren, enthaltend seitliche (pendant) funktionelle Amidgruppen, wie Polymere, die in erster Linie abgeleitet sind von acrylamidhaltigen Vinylpolymeren/Copolymeren oder von substituiertes Acrylamid enthaltenden Vinylpolymeren oder -copolymeren, wobei die Polymere/Copolymere wasserlöslich sind und seitliche funktionelle Amidgruppen enthalten, die abgeleitet sind von Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid u.ä. 



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine einer Transamidierungs-Reaktion äquivalente Reaktion durchgeführt  und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C von 



  A. einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel 
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  in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit 



  B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel 
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  in welcher R, R min , M<+>, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen in dem Polymer 5:1 bis 1:100 beträgt, und die Reaktion an der Amid-Stickstoff-Gruppe ausreichend durchgeführt wird, um eine zumindest 25%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers zu ergeben, und Gewinnung des wasserlöslichen sulfonierten Polymers. 



  Der oben beschriebene chemische Reaktionspartner ist in erster Linie eine Amino-substituierte Verbindung, die auch eine funktionelle Sulfonatgruppe enthält und bei der die funktionelle Aminogruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Aminostickstoff besitzt. Obwohl Sulfonatverbindungen mit sowohl primären als auch sekundären Aminogruppen unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Transamidierungsreaktion unter Bildung von modifizierten Sulfonat enthaltenden Polymeren reagieren können, ist es bevorzugt, dass wenn ein sekundäres Amin ausgewählt wird, um diese Modifikation von Polymeren mit seitlichen Amidgruppen durchzuführen, dass die an dem Aminostickstoffatom hängende Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten sollte, d.h. der Alklysubstituent sollte auf Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und deren Isomere beschränkt sein. 



  Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass der Aminosubstituent an dem sulfonathaltigen chemischen Reaktionspartner eine funktionelle primäre Aminogruppe ist. Wenn eine primäre Aminogruppe angewandt wird, um die Transamidierungsreaktion durchzuführen, läuft die Reaktion leicht so ab, dass mindestens  25 und vorzugsweise 60 Mol.-% des angewandten Reaktionspartners in das wasserlösliche Polymer, enthaltend seitliche Amidogruppen, eingebaut werden, wodurch eine sulfonathaltige funktionelle eine ursprünglich vorhandene seitliche Amidogruppe ersetzt. 



   Zusätzlich zu dem Aminsubstituenten in dem oben beschriebenen Reaktionspartner besitzt dieser mindestens eine funktionelle Sulfonatgruppe, entweder in saurer Form oder in Salzform, wobei die Salzform aus Salzen eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, tertiären Aminen und Ammoniumionen und deren Gemischen ausgewählt ist. Die Salzform kann vor der Transamidierungsreaktion vorliegen oder sie kann hergestellt werden durch Veränderung des pH-Wertes mit Basen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, tertiäre Amine oder Ammoniak enthalten, entweder vor oder während der Transamidierungs-Reaktion oder nach deren vollständigem Ablauf. 



  Neben der funktionellen Sulfonatgruppe und der funktionellen Aminoguppe kann der chemische Reaktionspartner auch eine andere funktionelle Gruppe enthalten, nämlich eine OH-Gruppe. Vorzugsweise enthält der Reaktionspartner eine primäre Aminogruppe, die für die Transamidierungsreaktion verantwortlich ist, mindestens eine Sulfonatgruppe, die die Bildung eines anionischen sulfonathaltigen wasserlöslichen Polymers erlaubt, und die Hydroxylgruppe, deren Gegenwart die Aktivität der wasserlöslichen sulfonatgruppenhaltigen Polymere erhöht, die erfindungsgemäss hergestellt werden. 



  Insbesondere enthält der chemische Reaktionspartner ein primäres Amin, 0 oder mehr Hydroxylgruppen und eine oder  mehr Sulfonatgruppe, entweder in Form der freien Säure in Salzform oder in Form von Gemischen aus freier Säure und Salzen. 



  Verschiedene bevorzugte chemische Reaktionspartner, die oben beschrieben sind, sind durch die folgenden Formeln angegeben: 



  H2N-CH2SO3M   II a 
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  H2N-CH2CH2-SO3M  II c 
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  Die seitenständige Acrylamidgruppen enthaltenden Polymere sind wasserlösliche Polymere mit einer Struktur, die das Vorhandensein seitenständiger Amidogruppen erlaubt, entsprechend der Formel III 
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  In der Formel III kann, wie man sieht, die seitenständige Amidogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amidogruppe sein. Es können auch Gemische dieser Gruppen vorhanden sein. Vorzugsweise ist - um vernünftige Umwandlungen dieser seitenständigen Amidogruppen zu den sulfonathaltigen Gruppen, wie oben beschrieben, zur erreichen - die seitenständige Amidogruppe eine primäre Amidogruppe. 



  Die am besten wasserlöslichen Polymere mit seitenständigen Amidogruppen, die leicht unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Transamidierungs-Reaktion modifiziert werden können, sind solche der Formel IV 
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  in der R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammonium ist, wobei auch Gemische vorhanden sein können; und a und b ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen.
 a / b zwischen 0 und 100, und
 a + b ausreichend gross ist, dass ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 entsteht. Vorzugsweise ist die Summe a + b ausreichend gross, um ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 und 20 000 000 zu ergeben. 



  Wie zu erkennen ist, können die oben beschriebenen Polymere Homopolymere aus Acrylamid oder seinen Alkylhomologen, d.h. Methacrylamid u.ä. sein. Es können auch Copolymere aus Acrylamid mit Acrylsäure oder deren Homologen, wie Methacrylsäure u.ä. sein oder es können Terpolymere sein vor allem mit anderen Vinylmonomeren, die Acrylamid und Acrylsäure und deren Homologe wie Methacrylsäure, Methacrylamid u.ä. enthalten. 



  Die erfindungsgemässe chemische Reaktion, die bevorzugt ist, um die genannten sulfonierten Polymere zu erhalten, ist eine Reaktion, die allgemein als Transamidierungs-Reaktion bezeichnet werden kann. Bei dieser Reaktion wird der Stickstoffanteil einer seitenständigen Amidogruppe, die an der polymeren Hauptkette enthalten ist, wie oben beschrieben substituiert durch eine Aminoverbindung, die auch andere funktionelle Gruppen wie die funktionelle Sulfonatgruppe enthalten kann. Diese Transamidierungsreaktion hat sich als sehr allgemeine Reaktion erwiesen, mit deren Hilfe der Ersatz der Amidostickstoffgruppe eines wasserlöslichen Polymers mit seitenständiger Amidogruppe durch eine, eine Amino-  und eine Sulfonatgruppe enthaltende Gruppe erreicht werden kann, wodurch einzigartige sulfonierte Polymere erhalten werden. 



  Die Reaktionsbedingungen machen es erforderlich, dass Polymere mit seitenständigen Amidogruppen gelöst oder leicht dispergiert werden in einem Lösungsmittel, das ein übliches Lösungsmittel für die chemischen Reaktionspartner der oben beschriebenen Klasse darstellt. In anderen Worten soll sowohl das Polymer, das modifiziert werden soll als auch der chemische Reaktionspartner in dem gleichen Lösungsmittelsystem löslich oder dispergierbar sein. 



  Übliche Lösungsmittel, die sich für diese Reaktion als geeignet erwiesen haben, sind z.B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, deren Gemische und Gemische dieser Lösungsmittel entweder allein oder zusammen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln wie Ethanol, tert. Butanol u.ä. . 



  Ein bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel sowohl für das Polymer mit seitenständigen Amidogruppen als auch für den chemischen Reaktionspartner, wie oben erwähnt, ist Wasser, besonders wenn das seitenständige Amidogruppen enthaltende Polymer von Anfang an wasserlöslich ist, wie das im Falle der meisten acrylamidhaltigen Vinylpolymere der Fall ist. Ein anderes bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Reaktion ist eine Wasser-in-\l-Emulsion, bei der die disperse wässrige Phase sowohl die Polymere mit seitenständigen Amidogruppen als auch die oben beschriebenen chemischen Reaktionspartner enthält. 



  Nachdem die Polymere mit seitenständigen Amidogruppen in dem gemeinsamen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst sind, kann der chemische Reaktionspartner zugesetzt werden, um  eine Lösung oder Dispersion des amidhaltigen Polymers und der chemischen Reaktionspartner nach der Erfindung zu erhalten. Ob das Polymer oder der Reaktionspartner zunächst zu dem gemeinsamen Lösungsmittel gegeben werden, hat keine Folge. Dieses Gemisch wird dann gewöhnlich in ein Reaktionsgefäss gegeben oder ist darin enthalten, das einer unter Druck durchgeführten chemischen Reaktion standhalten kann, z.B. einem Gefäss vom Typ einer Paarbombe. Das Gefäss wird vorzugsweise verschlossen und dann auf eine Temperatur von mindestens 100 DEG C, vorzugsweise mindestens 110 DEG C und insbesondere mindestens 120 DEG C, erwärmt.

   Wenn die Temperatur über 100 DEG C erhöht wird, kann der Inhalt des Reaktionsgefässes sich ausdehnen und der Druck innerhalb des Gefässes 1 bar überschreiten und, abhängig von dem angewandten Lösungsmittel, den angewandten Sulfonaten oder den angewandten Reaktionspartnern bis zu etwa 5 bis 15 bar und gegebenenfalls mehr erreichen. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefässes ist eine nicht gesteuerte Variable, die nur bestimmt wird durch das Ausmass, in dem das Gefäss verschlossen ist, die Temperatur von 100 DEG C oder darüber erreicht  ist, und das Gefäss kann Lösungsmittel oder Reaktionspartner enthalten, die mehr oder weniger flüchtig sind, und die einen solchen Dampfdruck haben, dass Druckgefässe bei Temperaturen oberhalb 100 DEG C erforderlich sind. 



  Wenn der Inhalt des Reaktionsgefässes einmal mindestens 100 DEG C und vorzugsweise 110 DEG C erreicht hat, lässt man die Reaktion in der Regel mindestens 3 min bei dieser Temperatur ablaufen und vorzugsweise so lange, wie es erforderlich ist, um eine mindestens 25%ige Umwandlung des zugesetzten chemischen Reaktionspartners zu erreichen. Der chemische Reaktionspartner wird natürlich in eine seitenständige, Sulfonat enthaltende Amidogruppe umgewandelt aufgrund der Transamidierungs-Reaktion, die oben zusammengefasst ist.

  Wenn das Polymer ein Homopolymer von Acrylamid, Methacrylamid oder ein Copolymer  von vinylamidhaltigen Monomeren ist, so dass keine anderen funktionellen seitenständigen Gruppen neben den Amidgruppen vorhanden sind, sind die Bedingungen der Reaktion so, dass zumindest ein gewisser Grad an Amidhydrolyse bei solchen Reaktionen eintreten kann, bei denen Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet wird. In solchen Fällen wird auch eine funktionelle Carboxylatgruppe neben der sulfonatmodifizierten Amidogruppe und etwaigen, nicht umgesetzten Ausgangsamidogruppen aus dem Ausgangspolymer erhalten. 



  Die Polymerisolierung kann auf verschiedene Weise, wie für den Fachmann bekannt, durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Polymere ausgefällt werden durch Zusatz von präzipitierenden Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln zu dem Reaktionsgemisch. Zum Beispiel kann Methanol oder Aceton zu dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder nach Einengen durch Abdestillieren oder Vakuum-Destillation zugesetzt werden, um die Polymere auszufällen. Die Polymere können auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels und nicht umgesetzter chemischer Reaktionspartner im Vakuum von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Polymere können auch gewonnen werden durch Geldurchdringungs-Chromatographie. Die meisten Polymere werden jedoch einfach als Lösung in dem Lösungsmittel gewonnen, das zur Durchführung der Transamidierungs-Reaktion angewandt worden ist und als solche verwendet werden. 



  Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie es weiter oben definiert ist, ist die Summe von a + b + d gross genug, um ein Molekulargewicht von mindestens 3000 zu ergeben. Dieses bevorzugte Verfahren umfasst die Umsetzung in einem gemeinsamen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C. Hier findet zumindest eine 60%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in das wasserlösliche sulfonierte Polymer statt. Anschliessend wird das erhaltene Polymer isoliert. 



  Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zur Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten Polymeren der allgemeinen Formel 
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  in der die einzelnen Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere C1-C4-Alkylgruppe bedeuten; M jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Ammoniumion bedeutet; R min  ausgewählt ist aus mehrwertigen verzweigten Alkylgruppen, linearen Alkylgruppen oder  cyclischen Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X OH bedeutet; m zwischen 0 und 6 liegt, n zwischen 1 und 4 liegt, a, b und d ganze Zahlen sind entsprechend der folgenden  Beziehung:
 a / b = 0 bis 100 
 a / d = 0 bis 100
 b / d = 0,01 bis 100,
 wobei das Verhältnis d : (a + b) zwischen etwa 5:1 und 1:25 liegt, und wobei das Auftreten der Monomereinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a + b + d ein Molekulargewicht von mindestens 1000 ergibt.

  Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel von
 A. einem Polymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel 
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  in der R, M, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei die Summe von a + b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt, mit
 B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel 
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  in der R min , M, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben unter folgenden Reaktionsbedingungen: 
 
   I. eine Reaktionstemperatur von mindestens 100 DEG C, vorzugsweise 110 DEG C; 
   II. eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 Stunde und vorzugsweise mindestens 1/2 Stunde; 
   III. ein Molverhältnis von chemischem Reaktionspartner zu Polymer (seitenständigen Amidogruppen) zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50, und 
   IV. einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu dem 35-fachen von Atmosphärendruck (1 bis 35 bar) oder darüber, wodurch sulfonierte Polymere wie oben angegeben erhalten werden. 
 



  Von besonderem Interesse ist die Herstellung nach dem erfindungsgemässen Verfahren von einem sulfonierten Polymer der Formel 
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  in der die einzelnen Reste R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen; M jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammoniumionen und deren Gemischen; R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0 bis 3, n gleich 1 bis 3 und a, b und d ganze Zahlen sind, mit der folgenden Beziehung:
 a /d = 0 bis 50  
 a / b = 0 bis 50
 b / d = 0,1 bis 20
 d : (a + b) = 5:1 bis 1:10 ist, und
 die Summe von a + b + d gross genug ist, um ein Molekulargewicht von mindestens 3000 zu ergeben. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel während mindestens 1/4 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 110 DEG C in einem, den Druck steuernden Reaktor von
 A. einem Reaktionspartner der Formel 
EMI19.1
 



   in der R min , M, m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit
 B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel 
EMI19.2
 



  in der R, M, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:5 liegt, und Gewinnung des sulfonierten Polymers. 



  Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: 


 Beispiele 
 



  Bei jedem der unten angegebenen Syntheseverfahren wurde ein niedermolekulares Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid umgesetzt mit 1-Amino-2-hydroxy-propan-sulfonsäure in einer homogenen wässrigen Lösung. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen von mindestens 100 DEG C durchgeführt und an Polymeren aus Acrylsäure und Acrylamid mit unterschiedlichen Molekulargewichten. 



   Die Zusammensetzung der Polymere variierte von Homopolyacrylamid bis zu Copolymeren mit je 50 Mol.-% Acrylamid und Acrylsäure. Die Polymere und Reaktionspartner wurden als wässrige Lösungen in eine Paarbombe gegeben, die mit Vorrichtungen zur Messung von Temperatur und Druck versehen war sowie mit Mitteln, um den Inhalt zu rühren. Die Temperaturen wurden in jedem Falle auf mindestens 100 DEG C erhöht. Die Reaktionszeiten betrugen etwa 20 min bis mehr als 4 h, um die Synthese der Polymere, wie sie in Tabelle I angegeben sind, zu erreichen. 



  Auf ähnliche Weise können die in Tabelle II angegebenen Polymere aus den angegebenen Ausgangsmaterialien erhalten werden. 
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EMI22.1
 
EMI23.1
 
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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel EMI25.1 in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist; M<+> unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon;

R min eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen, olefinischen Gruppen und deren Gemischen, X OH bedeutet, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen: a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100 a / d = 0 bis 100, und die Summe a + b + d ausreichend gross ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben, und wobei das Verhältnis d :

(a + b) 20:1 bis 1:100 beträgt, und wobei m 0 bis 16, und n 1 bis 16 ist, mit der Massgabe, dass, wenn m 0 ist, R min eine Alkyl, cyclische, heterocyclische, lineare, olefinische, aromatische Gruppe oder Gemische davon ist, mit der weiteren Massgabe, dass die Summe von m + n = 1 bis 20 beträgt, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C von A. einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI26.1 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI26.2 in welcher R, R min , M<+>, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen in dem Polymer 5:1 bis 1:

:100 beträgt, und die Reaktion an der Amid-Stickstoff-Gruppe ausreichend lange durchgeführt wird, um eine zumindest 25%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers zu ergeben, und Gewinnung des wasserlöslichen sulfonierten Polymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, M<+> unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert. Amin, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, R min zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist und lineares Alkyl, cyclisch, aromatisch oder ein Gemisch davon ist, X = OH, m = 0 bis 4, n = 1 bis 4 ist, und ein wasserlösliches, sulfoniertes Polymer hergestellt wird, dessen Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 liegt.

3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser, Dimethylform amid und/oder Dimethylsulfoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren der Formel EMI27.1 in der die einzelnen Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten; M<+> jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein tert.

Amin, ein Ammonium und deren Gemische bedeutet; R min ausgewählt ist aus mehrwertigen verzweigten Alkylgruppen, linearen Alkylgruppen oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X OH bedeutet; m zwischen 0 und 6 liegt, n zwischen 1 und 4 liegt, a, b und d ganze Zahlen sind, entsprechend der folgenden Beziehung: a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, wobei das Verhältnis d :

(a+b) zwischen 5:1 und 1:25 liegt, und wobei das Auftreten der Monomereinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a + b + d ein Molekulargewicht von mindestens 2000 ergibt, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel von A. einem Polymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI27.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei die Summe von a + b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI28.1 in der R min , M , X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben unter folgenden Reaktionsbedingungen:

eine Reaktionstemperatur von mindestens 100 DEG C, eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 Stunde, ein Molverhältnis von chemischem Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 2:1 und 1:50, und einem Druck im Bereich von 1 bis 35 bar und Gewinnung der sulfonierten Polymere.

5.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumion und deren Gemischen, R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X = OH bedeutet, a, b und d ganze Zahlen sind mit der folgenden Beziehung a / b = 0 bis 50 a / d = 0 bis 50 b / d = 0,01 bis 10, und d:

(a + b) zwischen 4:1 und 1:20 liegt, und die Summe von a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 000 aufweist, gekennzeichnet durch die Umsetzung von A. einem Polymer der Formel EMI28.2 in der R, M<+>, a, b die oben angegebene Bedeutung haben und wobei die Summe von a + b so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des Polymers mindestens 2000 beträgt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI29.1 in der R min , M<+> und X die oben angegebene Bedeutung haben, und m 0 bis 3 und n 1 bis 3 ist, und die Summe von m + n 1 bis 4 ist, und das Verhältnis von Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 1:1 bis 1:10 liegt, und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 bar beträgt, und anschliessende Gewinnung des sulfonierten Polymers.

6.

Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Wasser-in-\l-Emulsion ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines sulfonierten Polymers der Formel EMI29.2 in der die einzelnen Reste R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen; M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert.

Amin, Ammonium und deren Gemischen; R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0 bis 3, n gleich 1 bis 3 n + m 1 bis 4 ist und a, b und d ganze Zahlen sind, mit der folgenden Beziehung: a / d = 0 bis 50 a / b = 0 bis 50 b / d = 0,1 bis 20 d : (a + b) = 5:1 bis 1:

:10 ist, und die Summe von a + b + d gross genug ist, um ein Molekulargewicht von mindestens 2000 zu ergeben, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel während mindestens 1/ 2 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 110 DEG C in einem, den Druck steuernden Reaktor von A. einem Reaktionspartner der Formel EMI30.1 in der R min , M<+>, m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI30.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen des Polymers zwischen 1:1 bis 1:5 liegt, und Gewinnung des sulfonierten Polymers.

8.

Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des sulfonierten Polymers der Formel EMI32.1 in einem den Druck steuernden Reaktor durch Umsetzung eines Polymervorläufers der Formel EMI32.2 mit Taurin H2N-CH2CH2-SO3 <->M<+> in einem wässrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C während mindestens einer 1/4 Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin im Bereich von 20:1 bis 1:2, wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methylgruppen, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, tert.

Aminen und Ammoniumionen und deren Gemischen, a, b und d ganze Zahlen sind mit der Beziehung a / d = 0 bis 100 a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, und d : (a + b) zwischen 10:1 bis 1:100, und wobei die Summe a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt, und m, n, X und R min die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 120 DEG C während mindestens einer Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin von 10:1 bis 1:10 hergestellt wird, wobei R Wasserstoff ist und M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen und das Polymer ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 besitzt.

10.

Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.1 wobei M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium oder ein Ammoniumion ist, a, b und d ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a + b + d ausreichend gross ist, damit das Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt und a / d = o bis 100 b / d = 0,01 bis 100, a / b = 0 bis 100 ist, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 5:1 und 1:5 liegt.

11. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.2 wobei M<+>, a, b und d die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben.

12.

Sulfoniertes Polymer der Formel EMI35.1 wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen, R' eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die eine lineare Alkyl-, cyclische oder olefinische Gruppe ist oder Gemische davon, X = OH oder Cl ist, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, deren Summe so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des sulfonierten Polymers zumindest 2000 beträgt, und die in der folgenden Beziehung zueinander stehen a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100, b / d = 0,01 bis 100, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 10:1 und 1:100 liegt, und m 0 bis 6 und n 1 bis 6 ist, und die Summe m + n 1 bis 8 ist.

13.

Sulfoniertes Polymer der Formel EMI36.1 in der R jeweils Wasserstoff oder Methyl ist, M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium,Kalium oder ein Ammoniumion ist oder Gemische davon und a, b und d die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel EMI25.1 in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist; M<+> unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon;

:100 beträgt, und die Reaktion an der Amid-Stickstoff-Gruppe ausreichend lange durchgeführt wird, um eine zumindest 25%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers zu ergeben, und Gewinnung des wasserlöslichen sulfonierten Polymers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, M<+> unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert. Amin, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, R min zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist und lineares Alkyl, cyclisch, aromatisch oder ein Gemisch davon ist, X = OH, m = 0 bis 4, n = 1 bis 4 ist, und ein wasserlösliches, sulfoniertes Polymer hergestellt wird, dessen Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 liegt. 3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser, Dimethylform amid und/oder Dimethylsulfoxid ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren der Formel EMI27.1 in der die einzelnen Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten; M<+> jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein tert.

eine Reaktionstemperatur von mindestens 100 DEG C, eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 Stunde, ein Molverhältnis von chemischem Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 2:1 und 1:50, und einem Druck im Bereich von 1 bis 35 bar und Gewinnung der sulfonierten Polymere. 5.

(a + b) zwischen 4:1 und 1:20 liegt, und die Summe von a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 000 aufweist, gekennzeichnet durch die Umsetzung von A. einem Polymer der Formel EMI28.2 in der R, M<+>, a, b die oben angegebene Bedeutung haben und wobei die Summe von a + b so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des Polymers mindestens 2000 beträgt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI29.1 in der R min , M<+> und X die oben angegebene Bedeutung haben, und m 0 bis 3 und n 1 bis 3 ist, und die Summe von m + n 1 bis 4 ist, und das Verhältnis von Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 1:1 bis 1:10 liegt, und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 bar beträgt, und anschliessende Gewinnung des sulfonierten Polymers. 6.

Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Wasser-in-\l-Emulsion ist. 7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines sulfonierten Polymers der Formel EMI29.2 in der die einzelnen Reste R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen; M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert.

:10 ist, und die Summe von a + b + d gross genug ist, um ein Molekulargewicht von mindestens 2000 zu ergeben, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel während mindestens 1/ 2 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 110 DEG C in einem, den Druck steuernden Reaktor von A. einem Reaktionspartner der Formel EMI30.1 in der R min , M<+>, m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI30.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen des Polymers zwischen 1:1 bis 1:5 liegt, und Gewinnung des sulfonierten Polymers. 8.

Aminen und Ammoniumionen und deren Gemischen, a, b und d ganze Zahlen sind mit der Beziehung a / d = 0 bis 100 a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, und d : (a + b) zwischen 10:1 bis 1:100, und wobei die Summe a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt, und m, n, X und R min die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 120 DEG C während mindestens einer Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin von 10:1 bis 1:10 hergestellt wird, wobei R Wasserstoff ist und M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen und das Polymer ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 besitzt. 10.

Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.1 wobei M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium oder ein Ammoniumion ist, a, b und d ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a + b + d ausreichend gross ist, damit das Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt und a / d = o bis 100 b / d = 0,01 bis 100, a / b = 0 bis 100 ist, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 5:1 und 1:5 liegt. 11. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.2 wobei M<+>, a, b und d die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben. 12.

Sulfoniertes Polymer der Formel EMI35.1 wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen, R' eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die eine lineare Alkyl-, cyclische oder olefinische Gruppe ist oder Gemische davon, X = OH oder Cl ist, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, deren Summe so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des sulfonierten Polymers zumindest 2000 beträgt, und die in der folgenden Beziehung zueinander stehen a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100, b / d = 0,01 bis 100, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 10:1 und 1:100 liegt, und m 0 bis 6 und n 1 bis 6 ist, und die Summe m + n 1 bis 8 ist. 13.

Sulfoniertes Polymer der Formel EMI36.1 in der R jeweils Wasserstoff oder Methyl ist, M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium,Kalium oder ein Ammoniumion ist oder Gemische davon und a, b und d die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.