SE466260B

SE466260B - Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga, sulfonerade akrylamidpolymerer

Info

Publication number: SE466260B
Application number: SE8605441A
Authority: SE
Inventors: D W Fong
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPS62115002A; NL8602576A; AU625537B2; DE3616583C2; DE3616583A1; GB8626810D0; NL191240B; BR8606292A; BE905996A; CA1240444A; JPH0344562B2; FR2589864A1; SE8605441L; AU5984186A; FR2589864B1; ATA324386A; GB2182666B; GB2182666A; AT395592B; NL191240C

Description

466 260 10 15 20 25 30 35 40 eller använda. gE§§lNNINGEN Jag har upptäckt ett förfarande för att modifiera vattenlösliga poly- merer som innehåller utskjutande funktionella amidgrupper och sådana poly- merer erhålles huvudsakligen från akrylamid-innehållande vinylpolymer, sam- polymerer eller från alkylsubstituerad akrylamid-innehållande vinylpolymerer eller sampolymerer, och vilka polymerer/sampolymerer är vattenlösliga och innehåller utskjutande funktionella amidgrupper erhållna från akrylamid, metylakrylamid, etylakrylamid och liknande.

Det förfarande jag upptäckt är ett förfarande som använder motsvarig- heten till en transamideringsreaktion med utskjutande amidgrupp på polymeren och en kemisk reaktant representerad av strukturen: Formel I R mi: -+ a' ->--+-so3M+ )n (X)m där R vid varje tillfälles väljes individuellt ur gruppen som består av väte och lägre alkylgrupper innehållande 1-4 kolatomer; M väljes från gruppen som består av väte, alkalimetall, alkalisk jord artsmetall och ammoniumjoner, och blandningar därav; ' R' är en flervärd kolvätehaltig bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och väljes av bryggbildande grupper, vilka är linjära och förgrenade alkylgrupper, cykliska, aromatiska, olefiniska och blandningar därav; X är UH; och vari m sträcker sig mellan 0 och 16, n sträcker sig mellan 1 och 16 förutsatt att summan av m + n är mellan 1 och 20.

DEN KEMISKA REAKTANTEN Den ovan beskrivna kemiska reaktanten är huvudsakligen en aminosubsti- tuerad förening som också innehåller den funktionella sulfonatgruppen, och där den funktionella aminogruppen innehåller åtminstone ett aktiv väte substituerad på aminokväve. Fastän sulfonatföreningar som har både primära och sekundära aminer kan reagera under mina reaktionsbetingelser av trans- amidering för att erhålla modifierade, sulfonathaltiga polymerer, är det 10 15 20 25 30 35 40 3 466 260 föredraget att när en sekundär amin väljas för att utföra denna modifiering av utskjutande amidinnehållande polymerer, alkylgruppen som är substituerad på aminokvävet inte innehåller mer än 4 kolatomer, dvs. alkylsubstitueringen skall begränsas till metyl-, etyl-, propyl- och butylfunktionaliteten, och isomerer därav.

Emellertid är det mest föredraget att aminosubstitueringen på den sulfonatinnehållande kemiska reaktanten är en funktionell, primär aminogrupp.

När en funktionell, primär aminogrupp användes för att utföra transamide- ringsreaktionen fortsätter reaktionen lätt så att åtminstone 25, och före- trädesvis 6D molfß av den kemiska reaktanten som användes införlivas i den vattenlösliga polymerkedjan innehållande utskjutande amidgrupper, och som därför ersätter det som ursprungligen var den utskjutande amidfunktiona- liteten med en sulfonathaltig funktionalitet.

Förutom aminosubstitutionen i den kemiska reaktanten som beskrivits ovan innehåller denna kemiska reaktant åtminstone en funktionell sulfonatgrupp antingen i dess syra- eller saltform, där saltformen väljas från ett salt av en alkalimetall, en alkalisk jordartsmetall, tertiära aminer och ammonium- joner, och blandningar därav.

Saltformen kan existera före transamideringsreaktionen eller så kan den syntetiseras genom att variera pH med baser som innehåller alkalimetaller, alkaliska jordartsmetaller, tertiära aminer, eller ammonium, antingen före, under eller efter det att transamideringsreaktionen har slutförts.

Förutom den funktionella sulfonatgruppen och den funktionella amino- gruppen kan den kemiska reaktionen också innehålla andra funktionella grupper utvalda från gruppen som består av klor, brom, hydroxyl och blandningar därav. Företrädesvis är den kemiska reaktanten begränsad att innehålla en primär aminogrupp som är ansvarig för transamideringsreaktionen, åtminstone en sulfonatgrupp som tillåter bildandet av ett anjoniskt sulfonat som innehåller en vattenlöslig polymer och en hydroxylgrupp eller en funktionell klorgrupp, vars närvaro kan öka aktiviteten av vattenlösligt sulfonat som innehåller polymerer syntetiserade genom mitt förfarande.

Det är mest föredraget att den kemiska reaktanten innehåller en primär amin, ingen eller flera hydroxylgrupper och en eller fler sulfonatgrupper, antingen i de fria syra- eller saltformerna. Åtskilliga föredragnaïtyper av den kemiska reaktanten som beskrivits ovan är visade i följande formler: 466 10 260 4 Formel II a. HZN -- CHZSÛBM b. H2N -- CH2çH --SÛ3M DH c. HZN -- CHZCHZ -- SU3M d. ,H2N - CH2 - $H - CH2SÛ3M UH DE UTSKJUTANDE AKRYLAMID-INNEHÅLLANDE PÛLYMERERNA Utskjutande akrylamid-innehållande polymerer är vattenlösliga polymerer 15 som har en allmän struktur och tillåter närvaron av en utskjutande amidgrupp som visas i Formel III: 20 25 Formel III H H R R \ /' \ / ä' '.“ C ==0 É ==0 I Polymer ---¿___ 4__1LLi Ryggrad ß F* ﬂ=s= ff=ﬂ RN NH , 2 Såsom kan observeras i Formel III kan den utskjutande amidgruppen vara en primär amid-, en sekundär amid- eller en tertiär amidförening och bland- 30 ningar därav. För att företrädesvis erhålla lämpliga omvandlingar av dessa utskjutande amidgrupper till sulfonat som innehåller de funktionella grupper som beskrivits ovan, är den utskjutande amidgruppen en primär amidgrupp.

De mest troliga vattenlösliga polymererna som innehåller utskjutande amidfunktionaliteter, vilka polymerer lätt modifieras under betingelserna av 35 min transamideringsreaktion, är de vattenlösliga polyamider som beskrivas i Formel IV: 40 L\ J! 10 15 20 25 30 35 40 466 260 5 Formel IV _ ll i i; _l'_CH2_'fa CH2_Éb Ü== Q Ü==? 0 NH2 M I Formel IV väljes R oberoende vid varje tillfälle ur gruppen som består av väte, och lägre alkylgrupper som innehåller från 1 till 4 kolatomer; väljes M oberoende vid varje tillfälle ur väte, alkalimetaller, alka- liska jordartsmetaller och ammoniumjoner och blandningar därav; och a och b är heltal som har följande samband: a/b sträcker sig mellan 0 och 100, och a+b är tillräckligt stort för att tillhandahålla en polymer med en molekylvikt av åtminstone 1.000. Företrädesvis är summan a+b tillräcklig för att tillhandahålla en molekylvikt som sträcker sig mellan omkring 1.000 och 20.000.000.

Såsom kan ses kan polymererna som beskrivits ovan vara homopolymerer av akrylamid eller dess alkylhomologer, dvs. metakrylamid och liknande, de kan vara sampolymerer av alkylamid med akrylsyra eller dess homologer såsom me- akrylsyra och liknande, eller så kan de vara terpolymerer och ovan med andra monomerer av vinylnatur som innehåller akrylamid och akrylsyra, och deras homologer såsom metakrylsyra, metakrylamid och liknande.

DEN KEMISKA REAKTIDNEN Den kemiska reaktionen som föredrages för att erhålla de sulfonerade polymererna i denna uppfinning är en reaktion, vilken i allmänhet kan hän- föras till såsom en transamideringsreaktion. Denna reaktion ersätter kväve- delen av en utskjutande amidgrupp som finns på en polymerisk ryggrad som beskrivits ovan med en aminförening, vilken också kan innehålla andra funktionella grupper såsom;den funktionella sulfonatgruppen. Denna trans- amideringsreaktion har upptäckts vara en allmän reaktion som kan erhålla substitution av min amin och sulfonathaltig hälft för amidkvävegruppen av den utskjutande amidfunktionaliteten av en vattenlöslig polymer för att därigenom erhålla unika, sulfonerade polymerer.

Reaktionsbetingelserna kräver att polymerer som innehåller utskjutande 466 260 10 15 20 25 30 35 40 6 amidgrupper exempelvis lätt upplöses eller dispergeras i ett lösningsmedel, vilket är ett vanligt lösningsmedel för den kemiska reaktionen av den klass som beskrivits ovan. Med andra ord skall både polymeren som skall modifieras och den kemiska reaktanten vara lösliga eller dispergerbara i samma lösnings- medelssystem.

Vanliga lösningsmedel som har befunnits användbara i denna reaktion inkluderar, men är inte begränsade till, vatten, dimetylformamid, dimetyl- sulfoxid, tillsatsmedel därtill och tillsatsmedel till dessa lösningsmedel, antingen ensamma eller tagna tillsammans med andra blandbara lösningsmedel såsom etanol, tertiär butanol och liknande.

Ett föredraget lösningsmedel som är ett vanligt lösningsmedel för både polymeren som innehåller utskjutande amidgrupper och de kemiska reaktanterna ovan är vatten, särskilt om polymeren som innehåller utskjutande amidgrupp är initiellt vattenlöslig, såsom i fallet av de flesta akrylamid-innehållande vinylpolymerer. Ett annat föredraget lösningsmedel för min reaktion är en vatten-i-olja-emulsion, där den dispergerade vattenfasen, upplöst däri, inne- håller både de polymerer som innehåller utskjutande amidgrupper och de kemiska reaktanterna som beskrivits ovan.

Efter att ha löst upp polymererna som innehåller utskjutande amidgrupper i det vanliga lösningsmedlet, företrädesvis vatten, kan den kemiska reaktionen tillsättes för att erhålla en lösning eller dispersion av amid-innehållande polymer och de kemiska reaktanterna av denna uppfinning.

Huruvida polymeren eller reaktanten tillsättes först till det vanliga lös- ningsmedlet betyder ingenting. Detta tillsatsmedel blandas sedan eller inne- hålles i ett reaktionskärl som är i stånd att motstå en kemisk reaktion under tryck, t.ex. ett kärl av Paar Bomb-typ. Kärlet inneslutes och upphettas sedan till en temperatur av åtminstone 10090, företrädesvis åtminstone 11000, och mest föredraget till en temperatur av åtminstone 12000. Om temperaturen höjes över 10000 kan innehållet i kärlet expandera och trycket inom kärlet överskrida en atmosfär och beroende på lösningsmedlet kan de sulfonater som användes eller de reaktanter som användes nå upp till omkring 5-15 atmos~ färer, och möjligen mer. Trycket inom reaktionskärlet är en icke-kontrollerad variabel och kontrolleras endast i den en omfattningen att kärlet är inneslutet, att en reaktionstemperatur av åtminstone 10000 eller högre är nådd, och kärlet kan innehålla lösningsmedel eller reaktanter av mer eller mindre flyktig natur, vilka lösningsmedel och reaktanter har ångtryck av en sådan natur att tryckkärl kräves vid temperaturer över 10000.

När innehållet i reaktionskärlet har nått åtminstone 10000, och före- trädesvis 11000, tillâtes reaktionen att ske under åtminstone 3 min. vid denna temperatur, och företrädesvis under så lång tid som är nödvändig för 10 15 20 25 30 35 40 7 466 '260 att utföra ett minimum av åtminstone en 25 %-ig omvandling av den tillsatta mängden av kemisk reaktant. Den kemiska reaktanten är naturligtvis omvandlad till en utskjutande sulfonat-innehållande substituerad amid som är produkten av den kemiska reaktionen och transamideringen sammanfattad ovan. 0m polymeren är en homopolymer av akrylamid, metakrylamid eller en sampolymer av _ vinylamid som innehåller monomerer så att ingen annan utskjutande funktionell grupp är närvarande förutom funktionella amidgrupper, är betingelsen för reaktionen sådan att åtminstone någon grad av amidhydrolys också kan inträffa i dessa reaktioner, i vilka vatten eller ett vattenhaltigt lösningsmedel utnyttjas. I sådana fall erhålles också en funktionell karboxylatgrupp förutom den sulfonatmodifierade amiden och vilka som helst oreagerade utgångsamidgrupper från utgångspolymeren.

Jag har därför beskrivit den kemiska reaktionen eller förfarandet som medför syntesen av polymererna med strukturen: FURMEL v -H R l I c -__ c H |-H 01:? uR r(§“%---Xm (sušM*)n där R väljes individuellt vid varje tillfälle av H och lägre (C1 - 04)-alkylgrupper; M väljes av väte, alkalimetaller, alkalisk jordartsmetall, tertiära aminer och ammoniumjon och blandningar därav; R' är en flervärd kolvätehaltig bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och vald ur linjära, förgrenade, cykliska, aromatiska, heterocykliska, funktionella grupper och blandningar därav; X väljes från Cl, Br, UH och blandningar därav; och vari ' a, b och d är heltal med följande samband; a/b är mellan noll och 100 b/d är mellan 0,01 och 100 a/G är mellan noll och 100 och summan a+b+d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- 466 260 vikt av åtminstone 1000, och förhållandet a:(a+b) är från 20:1 till 1:100; och vari m sträcker sig mellan 0 och 16, och 5 n sträcker sig mellan 1 och 16, förutsatt att när m är noll R' är vald från linjära, cykliska, heterocykliska, olefiniska, aromatiska och blandningar därav, funktionella grupper, och vidare förutsatt att summan av m + n är mellan 1 - 20; ' vilket förfarande innefattar att i ett vanligt lösningsmedel vid en tempera- 10 tur av åtminstone 10000 man låter reagera: A. en polymer med en molekylvikt av åtminstone 500, och med utskjutande funktionella amidgrupper, vilken polymer är representerad a strukturen: -H R” -H R r I n 1 15 c -- c c - c »H 1 H' f a b o=rlz o=c _ I o NHZ M+ 20 där R, M, a, b har samma betydelser som ovan; med, B. en kemisk reaktant med strukturen: 25 - k HN--{- 0' -å---tS03M)n Xm där R, R', M, X, m och n har betydelserna ovan; där molförhållandet mellan 30 kemisk reaktant och utskjutande amidgrupper sträcker sig mellan omkring 5:1 och omkring 1:100; och reaktionen sker under en effektiv tidsrymd för att utföra åtminstone en 25 %-ig omvandling av kemisk reaktant till vattenlöslig, sulfonerad polymer; och sedan återvinna den vattenlösliga, sulfonerade polymeren. 35 Polymeråtervinning kan,utföras på flera sätt som är kända av en fackman inom omrâdet. Polymererna kan t.ex. fällas ut genom tillsats av fällnings- lösningsmedel, eller icke-lösningsmedel till reaktionsblandningen. Metanol eller aceton kan t.ex. tillsättas reaktionsblandningen antingen som det är eller efter koncentration genom destillation eller vakuumdestillation för att 40 fälla ut polymererna. Polymererna kan också återvinnas genom vakuumdestil- |\ [Ä 10 15 20 25 30 35 40 9 466 260 lation av lösningsmedel och oreagerad kemisk reaktant från reaktionsprodukt- blandningen. Polymererna kan också återvinnas med hjälp av kromatografiska gelpermeationstekniker, men polymererna återvinnes emellertid till största delen helt enkelt såsom en lösning av lösningsmedlet som användes för att utföra transamideringsreaktionen och använd som sådan.

Mitt förfarande är företrädesvis en metod för att syntetisera vatten- lösliga, sulfonerade polymerer med slumpvis upprepade merenheter som representeras av formeln: H R H H H R | I I I I | c - c c - c c - c 1 I H a H H d o' NHZ HR M* (H-k- xm (so'M*> där R väljes individuellt vid varje tillfälle av H och lägre (C1 - 04)- alkylgrupper; M väljes från väte, alkalimetall, alkalin jordartsmetall, tertiära aminer och ammoniumjoner och blandningar därav; R' är en flervärd kolvätehaltig, bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och vald ur funktionella linjära alkyl- och förgrenade alkylgrupper, funktionella cykliska, aromatiska, heterocykliska grupper, och blandningar därav; X väljes av Cl, Br, ÛH och blandningar därav; och där a, b och d är heltal med följande samband; a/b är mellan noll och 100 b/d är mellan 0,01 och 100 a/d är mellan noll och 100, och summan a+b+d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- vikt av åtminstone 3.000, och förhållandet dç(a + b) är från 20:1 till 1:100; och där m sträcker sig mellan 0 och 16, och n sträcker sig mellan 1 och 16, förutsatt att när m är noll, R' är vald ur funktionella, linjära alkylgrupper, funktionella cykliska, heterocykliska, olefiniska, aromatiska grupper, och bland- 466 260 10 15 20 25 30 35 40 10 ningar därav, och och vidare förutsatt att summan m + n är mellan 1 och 20; vilket förfarande omfattar att i ett vanligt lösningsmedel vid en temperatur av åtminstone 10000 man låter reagera: A. en polymer med en molekylvikt av åtminstone 500, och med utskjutande funktionella amidgrupper och representerad av strukturen: M+ i NH2 där R, M, a, b har samma betydelser som ovan; med B. en kemisk reaktant med strukturen:.

R I HN -{- R' -}--:-É-S03M)n I X m där R, R', M, X, m och n har betydelserna ovan; och där molförhållandet mellan kemisk reaktant och utskjutande amidgrupper sträcker sig mellan omkring 5:1 och omkring 1:100; och där reaktionen inträffar under en effektiv tidsrymd för att utföra åtminstone en 60 %-ig omvandling av kemisk reaktant till den vattenlösliga, sulfonerade polymeren; och sedan återvinning av den vattenlösliga, sulfonerade polymeren.

Mitt förfarande är i synnerhet en metod för syntesen av vattenlösliga, sulfonerade polymerer som representeras av formeln: -l:cH :W | CH Éi | :H -- :I L' 2 I'L I' 2 I'L L 2 ill- n=r o=c o=c 0' NH2 un M* - (§ß+-xm (sošM*)n där R väljes individuellt vid varje tillfälle av väte och lägre C1 - C4- alkylgrupper; M väljas individuellt vid varje tillfälle av väte, alkalimetaller, och ;\ .Å 466 260. 11 ammoniumjoner, R' väljas ur flervärda, kolvätehaltiga, bryggbildande, förgrenade alkyl-, linjära alkyl- eller cykliska grupper med mellan en och åtta kolatomer; 5 X väljes av Cl, OH, och blandningar därav; m sträcker sig mellan 0 och 6; n sträcker sig mellan 1 och 4; a, b och d är heltal med följande samband: a/b sträcker sig från 0 till 100, 10 a/d sträcker sig från 0 till 100, b/d sträcker sig från 0,01 till 100, och förhållandet d:(a_+ b) är mellan omkring 5:1 och omkring 1:25, och där förekomsten av merenheter av a, b och d är slumpvisa och summan a+b+d kommer att åstadkomma en molekylvikt av åtminstone 1000, vilket förfarande 15 omfattar att i ett vattenhaltigt lösningsmedel man låter reagera: A. en polymer med utskjutande amidfunktionella grupper och representerad av strukturen: I f* 20 T CHZ __' C CHZ _- (ii f y a I b CF? Û z? 0- NH2 M+ 25 där R, M, a och b har betydelserna ovan och där summan a+b åstadkommer en molekylvikt av åtminstone 500; och B. en kemisk reaktant med strukturen: 30 HZN -{- $' -å---éS03M)n Xm där R', M, X, m och n har betydelserna ovan; under följande reaktionsbe- 35 tingelser: ' I. en reaktionstemperatur av åtminstone 10000 och företrädesvis åt- minstone 11000; II. en reaktionstid av åtminstone 1/4 timme och företrädesvis åtminstone 1/2 timme; 40 III. ett molförhâllande mellan kemisk reaktant och polymer som sträcker 466 260 12 sig mellan omkring 2:1 och omkring 1:50; IV. ett tryck som sträcker sig från atmosfärstryck till 35 gånger atmos- färstrycket, eller mer; 5 och åstadkommer därvid syntesen av de sulfonerade polymererna som beskrivits ovan.

Det är av särskilt intresse att mina syntetiska procedurer tillåter syn- tesen av en sulfonerad polymer representerad av: 10 '- , m1 F g- - p -{o1- c cH ç cH-- c |l |_ |_ _ [_ a b d o=r o=c o=p 0: NH2 pH 15 M (§'è--%oH>m (sošM*)n där: R väljes individuellt vid varje tillfälle ur gruppen väte, metyl och etylgrupperna; 20 M väljes individuellt vid varje tillfälle ur gruppen väte, natrium, kalium, ammoniumjoner och blandningar därav; R' är en bryggbildande,linjär alkylengrupp med från 1 till 4 kolatomer; m är från o till 3; ' n är från 1 till 3; och 25 a, b och d är heltal med sambandet: a/Q är från 0 till 50, a/b är från 0 till 50, b/d är från 0,1 till 20, d:(a + b) är från 5:1 till 1:10, 30 summan a + b + d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- vikt av åtminstone 3.000; vilket förfarande omfattar, i ett vattenhaltigt lösningsmedel under åtminstone 1/4 timme vid en temperatur av åtminstone 11000 och en tryck-kontrollerande reaktor, en reaktion mellan ingredien- sernazg 35 ' A. en reaktant: (omm HZN -f- Rv -+ 40 (S03M ) ¿\ 'a Ü 466 260 där R', M, m och har ovannämnda betydelser; och B. en vattenlöslig vinylpolymer med utskjutande amidgrupper represente- rad av: 5 1' _ f* CH2-- C:}-%:CH2-- C I a I b 10 __ 0=ç 0=ç 0"' NH2 M* där R, M, a och b har ovannämnda betydelser; och där molförhållandet mellan 15 reaktant och utskjutande amidgrupper sträcker sig mellan omkring 1:1 och omkring 1:5; varefter den sulfonerade polymeren återvinnas.

För att ytterligare illustrera min uppfinning tillhandahåller jag följande exempel. 20 Exempel I I varje syntetiskt förfarande ovan reagerades en sampolymer med låg molekylvikt av akrylsyra och akrylamid med 1-amino-2-hydroxipropansulfonsyra i en homogen, vattenhaltig lösning. Reaktionerna åstadkoms vid temperaturer av åtminstone 10000 och åstadkoms på akrylsyra/akrylamid-polymerryggrader 25 med varierande molekylära vikter.

Sammansättningarna av polymererna varierar från homopolyakrylamid till 50 mol-% akrylamid och akrylsyrasampolymerer. Polymererna och reaktanterna tillsattes, såsom vattenhaltiga lösningar, en Paar Bomb utrustad med temperaturoch tryckmätningsanordningar och också utrustad med medel för att 30 skaka om innehållet. Temperaturerna ökades till åtminstone 100°C i varje fall. Reaktionstiderna som sträckte sig från omkring 20 minuter till över 4 timmar medförde syntesen av polymererna, vilka beskrivas i Tabell I. 35 . 40 Qmcconms | uﬁEmH>~xm u E ßmzcmume | m~>m~>nxm u << « I *GN @@@.@~ @~\@«\@~ Doom? ^@@Pv=»=m~=U-=U-NIQ|z~I s IM. æ+@m @@~.@~ @ß\@f\@N gosa? ^m~vz»@m~=U-=U-N=U-z~= E<@< m>\<< “N :w æmß @@@.mN mm\mf\@m U@@mF ^@mvz»@m~=u-=u-~=U-z~= E Iﬁ æ+@@ @=N.«~ @n\@~\@m Qommv ^@mv2n=m~=Q-=U-N=Q|z~= E<@< m~\<< WN IJ. æ+@m =m>.- QF\=m\@« uommf ^@fvzn@mNIU-=u-~=Q-z~= E å æmß @@~.@f W-\m\@@ uoomv ^@Nvzm=w~=u-=U|N=Q-z~= E<@< @m\<< om :ü www @@w.@~ nf\>n\nf Qoomv ^@~v=n@w~Iu|=u|N=u1z~= e ._ Iﬁ æ+@m @Qf.n« @~\@<\Pn Qoømw ^@Nvzn@w~=Q-=U1~=u|z~= E mcﬁHncm>ao .>.z Aumccmpms umpmcouﬁzm uapmumasmß ^æ|Hoav mucmﬂﬁmzpmuﬁoæ fw Hšﬂïåxmﬁoz \_= 04 pms>Hoa~x:nopL pms>~cawmcmm@: fo P 44mm fo 4% LX 10 15 20 25 30 35 40 ü 466 260 Dessutom kan Följande polymerer förväntas syntetiseras om akrylamid-innehållande polymerer reagerades i enlighet med proceduren som beskrivits ovan med följande kemiska reaktanter: De tänkta produkterna beskrives i Tabell II. 466 260 Utgångspolxmer T -E- CHZ-IšI-I -Q- T b Û=C I NH2 -{AA§š-EAcAm¶E 16 TABELL II Kemisk utgångsreaktant CH su'H* HZN-CH2 2 3 SÛ H H N-CH 2 3 cH CH :H cH 2 21 I I ÛH DH ÛH Cl HZN-CH2-EH-CH -$H2 SÛBH 2 HZN -QSUBH UH OH Cl I I HN-CH2 CH CH CH2-SÛBH CH3 Tänkt produktpolymer -ECH2-?H}š§CH2-çH¶E{CH2-CHÉE I 0:? Û=? 0:? Û- NH NH M* 2 ÉH ÉHZ šﬂg 2 Na -EAA¶šEAcAm}EECH2-çH}ä Üzç ÛH ÛH UH NH Z I I I I SCH -CH-CH-CH-CH H03 2 2 -;AA;¿§ACAm;5§cH2_§Ha¿ Cl NH I I S-CH -CH-CH-CH H03 2 2 -ÉAA¶š{AcAm}E{CH2-?H}ä Û QH ÛBH =ff NH s -{AA;¿¿AcAm§5§cH2-§H&¿ Ü=C 61 HH -CH CH cH-cH-cH / 2 2 H0 S --Z-° 3 çs .x Utgångspolymer [AAiš-fAcAm§B {AcAm}B {AcAm%B {AcAm}b -EAcAm}B 17 TABELL II (fortsättning) Kemisk utgångsreaktant CHZSÛBH HZN-«<:::::>>-cH2s03H 95 HZN-CH2-É-CHZÛH CHZÛH HZN-CH-CHZOH I CH2El 466 260 Tänkt produktpolxmer {AA&¿%Acmn&5%cH2-çujd 0: »få HÜBSCHZ CH2SÜ3H Z-FJ {AA¶šfAcAm§EfCHZ-$H]d [AA¶š-fAcAm¶E-Éßhz-çH}ä çH2nH É=Ü HocH2 _ ? _ CHZ-NH CH; [AA}š{AcAm§EfCH2-çH¶ä wH Cl-CH2 - ?H CHZÛH [AA&¿{AcAmiEfﬁH2-çﬂåa C=Û 1 Hn3s~<::)»cH2-NH 466 260 Utgångspolymer ~&cH2_cH&-{AcAm}¿ 0-É x f-g-g- -EAcAmå- -EACAmEIB {AcAm}E -EAA ﬁaffAcAmfb 18 TABELL II ffortsättning) Kemisk utgångsreaktant HZN-CH2CH2SÜ3H 3 N-CH -sn H 2 2 3 H-w-CH2CH2SÛ3H CH2CH2SÛ3H QH //CHZCHCHZSÛBH H CHZÉHCHZSÛ3 DH ÛH i HZNU-2-CH-CHZSÛBH Tänkt produktpolymer {cH2-?H§;{AA]¿[AcAm}E{cH2-çﬁiä Û=ç çzﬂ Q NH (CH ).

CH; I 2 ¿ SÛ3H [AA§š{AcAm§EfCH2-çH§ä Hojs-cH¿-NH [AA&¿fAcAm§E{cH2-Fuëa C=Û i HÛ S-CH CH2-NCH 3 Z CH S0 H 2 2 3 [AA}¿{AcAm;EëcH2§H}¿ C=Ü à // \cH CH x 2 \ 2 -Hogﬁ H?nH ÉHZ çnz sn3H so3H fAAäHHZ-Fﬂﬁa .H1 §H cH | 2 Hc-nu i CHZSÛBH

Claims

466 260 19 PATENTKRAV

1. Förfarande för att syntetisera vattenlösliga, sulfonerade polymerer med slumpvis upprepade merenheter representerade av formeln: 5 få' E10' 310,' ål Le, p, u d, 0 _|l, ﬂ=a= ﬂ=a= . Û- NH2 ?R m ,. M* g (ça-xm (sošmïn k ä n n e t e c k n a t av att R väljas individuellt vid varje tillfälle av H och lägre (C{*C4)-alkylgrupper; _ I 15 M väljas från väte, alkalimetall, alkaliskt jordartsmetall, tertiära aminer, och ammoniumjon, och blandningar därav; R' är en flervärd, kolvätehaltig bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och väljes av bryqgbíldande grupper. vilka är linjära och förgrenade alkylgrupper, cykliska, aromatiska, olefiniska och 20 blandningar därav; X är 0H: och vari a, b och d är heltal med följande samband; a/b är från noll till 100 25 b/d är från 0,01 till 100 a/d är från noll till 100, och summan a+b+d är tillräcklig för att tillhandahålla en mole- kylvikt av åtminstone 1000, och förhållandet d:(a + b) är från 20:1 till 1:100; 30 och vari m sträcker sig mellan 0 och 16, och n sträcker sig mellan 1 och 16, förutsatt att när m är noll, R' är en bryggbildande grupp, vald ur linjära alkylgrupper, cykliska, olefiniska, aromatiska grupper och blandningar därav, och 35 vidare förutsatt att summan m + n är från 1 till 20; vilket förfarande omfattar att, i ett vanligt lösningsmedel, vid en temperatur av åtminstone 10006 man låter reagera; A. en polymer med en molekylvikt av åtminstone 500, och med utskjutande 40 amidfunktionella grupper, och representerad av strukturen: 466 260 10 15 20 25 30 35 40 20 H R H R I I I I C -- C 0 -- C I H a H b 0==0 0::? 0- NH2 M+ där R, M, A, b har samma betydelser som ovan; med B. en kemisk reaktant med strukturen: R Hrå-e- »lv +_n X m där R, R', M, X, m och n har betydelserna enligt ovan; där molförhållandet mellan den kemiska reaktanten och utskjutande amidgrupper i polymeren sträcker sig mellan omkring 5:1 och omkring 1:100; och reagerar under en effektiv tidsrymd för att utföra åtminstone en 25 %-ig omvandling av kemisk reaktant till sulfonerade utskjutande grupper på polymeren; varvid den vattenlösliga, sulfonerade polymeren återvinnes.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att R väljas individuellt vid varje tillfälle ur väte-, metyl- och etyl- grupper; M väljes individuellt vid varje tillfälle från väte, natrium, kalium, tertiära aminer, ammonium och blandningar därav; R' uppvisar åtminstone två kolatomer och är linjär, cyklisk, aromatisk, eller en blandning därav; X är ÜH; m är från Û till 4; n är från 1 till 4; och molekylvikten av den vattenlösliga, sulfonerade polymeren sträcker sig mellan omkring 2.000 och omkring 2Û.000.000.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e tre c k n a t av att det vanliga lösningsmedlet väljes ur gruppen som består av vatten, dimetyl- formamid, dimetylsulfoxid, och blandningar därav.

4. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att läsningsmedlet väljes ur gruppen vatten och vattenemulgerat i en kontinuerlig oljefas så att den vattenlösliga, sulfonerade polymeren återvinnas antingen som en vatten-i-olja-emulsion eller såsom en vattenhaltig lösning. 10 15 20 25 30 35 40 21

5. Förfarande för syntes av vattenlösliga, sulfonerade polymerer ß.. El El U Hb LL representerad av formeln: F 0 CH C EH L- 2 P_L L- 2 0:20 ÛII0 0==? 0- NH2. TH M* (nfa--xm - + n där R väljas individuellt vid varje tillfälle av väte och lägre C1 - C4- alkyl; M väljes individuellt vid varje tillfälle av väte, alkalimetaller, tertiära aminer, och ammoniumjoner; R' väljes från flervärda, kolvätehaltiga, förgrenade alkyl- och linjära alkylgruper eller cykliska grupper med mellan en och åtta kolatomer; X är UH; m sträcker sig mellan 0 och 6; n sträcker sig mellan 1 och 4; a, b och d är heltal med följande samband: a/b sträcker sig från 0 till 100, a/d sträcker sig från 0 till 100, b/d sträcker sig från 0,01 till 100, och förhållandet d:(a+b) är mellan omkring 5:1 till omkring 1:25, och där uppkomsten av merenheter av a, b och d är slumpvis och summan a+b+d kommer att erhålla en molekylvikt av åtminstone 2.000; vilket förfarande omfattar att, i en vattenhaltig lösning, man låter reagera: A. en polymer med utskjutande amidfunktionella grupper och representerad av strukturen: 2 ﬂ WH NH2 där R, M, a och b har betydelserna enligt ovan och vari summan av a+b uppnår en molekylvikt av åtminstone 500; och B. en reaktant med strukturen: 466 260 5 10 15 20 25 30 35 40 22' HZN -4- Flv -à---(so3M)n Xm där R', M, X, m och n har betydelserna enligt ovan; under följande reaktions- betingelser: I. en reaktionstemperatur av åtminstone 10000; II. en reaktionstemperatur av åtminstone 1/4 timme; III. ett molförhållande mellan kemisk reaktant och polymer som sträcker sig mellan omkring 2:1 och omkring 1:50; IV. ett tryck som sträcker sig från atmosfärstryck till 35 gånger atmos- färstrycket; syntesen uppnås, och varefter återvinning sker av nämnda sulfonerade polymerer. _

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att R väljes individuellt vid varje tillfälle av väte eller metyl; M väljes individuellt vid varje tillfälle av väte, natrium, kalium, ammonium och blandningar därav; R' är en bryggbildande,linjär alkylengrupp med från 2 till 4 kolatomer; X är CH; a, b och d är heltal med följande samband: a/b sträcker sig från 0 till 50, a/d sträcker sig från 0 till 50, b/d sträcker sig från 0,01 till 10, och d:(a+b) sträcker sig mellan omkring 4:1 och 1:20, och summan a+b+d är sådan att den sulfonerade polymeren har en molekyl- vikt som sträcker sig från 2.000 - 20.000.000, och vilket förfarande om- fattar att man vid en temperatur av åtminstone 11000 under åtminstone 1/2 timme, i ett vanligt vattenhaltigt lösningsmedel, låter reagera: A. en polymer med strukturen: F 0 f 'Ü CH2 C CH C L- 2 L' __|'L __' b M* 2 där R, M, a och b har betydelserna enligt ovan och vari summan a+b är sådan att polymerens molekylvikt är åtminstone 2.000; med B. en kemisk reaktant med strukturen: 'rl 10 15 20 25 30 35 40 466 260 i 23 HZN-š- §1%--(S03M)n Xm där R1, M och X definieras ovan, och m är från 0 till 3, n är från 1 till 3, och summan m+n är från 1 till 4; och, förhållandet av reaktanten till polymeren sträcker sig mellan 1:1 och omkring 1:10, och reaktionstrycket är åtminstone 1,25 atmosfärer; och sedan återvinnes nämnda sulfonerade polymer.

7. Förfarande enligt krav 5 eller 6, k ä n n e t e c k n a t av att lösningsmedlet är en vatten-i-olja-emulsion.

8. Förfarande för syntetisering av en sulfonerad polymer representerat GVZ n, :i n, :i f, :i |_ 2 | L 2 ll L 2 0=C a O: b 0=C d år lm, lm M* (Flee-uif-wm (s0šM+)n k ä n n e t e c k n a t av att R väljes individuellt vid varje tillfälle, ur gruppen väte, metyl och etylgrupperna; M väljes individuellt vid varje tillfälle, ur gruppen väte, natrium, kalium, tertiära aminer, och ammoniumjoner och blandningar därav; R' är en bryggbildande, linjär alkylengrupp med från 1 till 4 kolatomer; m är från 0 till 3; n är från 1 till 3; och summan, n+m, är från 1 till 4; a, b och d är heltal med sambandet: a/d är från 0 till 50, a/b är från 0 till 50, b/d är från 0,1 till 20, d:(a 0 b) är från'5:1 till 1:10, summan a + b + d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- vikt av åtminstone 2.000; vilket förfarande omfattar att man, i ett vatten- haltigt lösningsmedel, under åtminstone 1/2 timme vid en temperatur av åtminstone 11000, i en tryck-kontrollerande reaktor, låter reagera ingredienserna: 466 260 24 A. en kemisk reaktant: (arom HZN-e- R. < (so'M* z >n där R', M, m och n har ovannämnda betydelser; och B. en vattenlöslig vinylpolymer med utskjutande amidgrupper represen- terad av: w r- o r o CH2 'C CH2 C L' - "I_t L' |_t :i °=? Û NH 15 M 2 där R, M, a och b har ovannämnda betydelser; och vari molförhållandet mellan reaktant och utskjutande amidgrupper på polymeren är mellan omkring 1:1 och omkring 1:5; varefter den sulfonerade polymeren återvinnas. 20 25 30 35 * 40