FI87082B - Foerfarande foer framstaellning av n-(2-hydroxi-3-sulfopropyl)amid innehaollande polymerer och pao detta saett erhaollna produkter. - Google Patents

Description

1 87082

Menetelmä N-(2-hydroksi-3-sulfopropyyli)amidia sisältävien polymeerien valmistamiseksi ja näin saadut tuotteet

Vesiliukoisten sulfonoitujen polymeerien valmistus 5 on yleensä rajoittunut eräiden funktionaalisen sulfonaatti-ryhmän sisältävien vinyylimonomeerien käyttöön. Esimerkkejä näistä monomeereista ovat natriumvinyylisulfonaatti, sul-fonoitu styreeni ja AMPS (2-akryyliamido-2-metyylipropaa-nisulfonihappo). Lisäksi sulfonaattiryhmiä sisältävien 10 vinyylisten polymeerien valmistus on ollut rajoittunutta siinä mielessä, että vain joitakin tällaisia sulfonoituja monomeereja on tuotettu kaupallisesti.

Tämän seurauksena näiden vesiliukoisten sulfonoitujen polymeerien käyttö on rajoittunut pelkästään edellä 15 mainittuihin rakenteisiin. Siksi olisi edistystä tällä alalla, mikäli polymeerisen rungon pohjalta kyettäisiin valmistamaan kemialliselta rakenteeltaan muunlaisia vesiliukoisia polymeerejä, joihin rakenteisiin sisältyisi sulfonaattiryhmiä, joko happo- tai suolamuodossa, ja joi-20 hin voisi sisältyä myös muita funktionaalisia ryhmiä, jotka voisivat lisätä näiden vesiliukoisten sulfonoitujen polymeerien käyttöä eräissä sovellutuksissa, kuten disper-goivina aineina veden käsittelyssä, kattilakiven muodostumista vähentävinä aineina luonnon sekä teollisuuden vesis-25 sä, hiutulointiaineina ja koagulanlLeina sekä muissa vastaavissa sovellutuksissa.

Siksi tämän keksinnön päämääränä on sellaisten vesiliukoisten polymeerien aikaansaanti, jotka sisältävät sulfonaattiryhmiä ja saattavat lisäksi sisältää muita funktionaa-30 lisiä ryhmiä, jotka voivat olla hyödyllisiä vesiliuos-tai vesiolosuhdesovellutuksissa.

Tämän keksinnön toisena päämääränä on sellaisen synteesimenetelmän kehittäminen, jota voidaan soveltaa yleisesti eri tyyppisten vesiliukoisten polymeerien, jot-35 ka sisältävät sulfonaattiryhmän ja mahdollisesti lisäksi 2 87082 muita funktionaalisia ryhmiä, jotka voivat olla hyödyllisiä lisättäessä näitä polymeerejä vettä sisältäviin systeemeihin .

Eräs tämän keksinnön päämääränä on vielä tietyn 5 tyyppisten, sulfonaattiryhmiä sisältävien, vesiliukoisten polymeerien, jotka voivat sisältää muitakin funktionaalisia ryhmiä, kuten hydroksyyli-, kloori-, bromi- tai jodiryhmiä tai niiden sekoituksia, ja joita ei ole aikaisemmin tunnettu tai käytetty, valmistus ja talteenotto.

10 On keksitty menetelmä vapaita (= avoimessa paikas sa sijaitsevia) funktionaalisia amidiryhmiä sisältävien polymeerien, kuten alun perin akryyliamidiryhmiä sisältävistä vinyylisistä polymeereistä tai kopolymeereistä saatujen polymeerien tai alkyylisubstituoituja akryyliamidi-15 ryhmiä sisältävistä vinyylisistä polymeereistä tai kopo- lymeereista saatujen polymeerien, muuntamiseksi, jotka polymeerit/kopolymeerit ovat vesiliukoisia ja sisältävät vapaita funktionaalisia amidiryhmiä, jotka ovat peräisin akryyliamidista, metyyliakryyliamidista, etyyliakryyli-20 amidista ja vastaavista.

Keksityssä menetelmässä käytetään hyväksi reaktiota, joka vastaa lähinnä transamidaatioreaktioita ja jossa polymeerin vapaa amidiryhmä reagoi kemiallisen reagenssin kanssa, joka vastaa seuraavaa rakennekaavaa:

25 Kaava I

R

HN-(-R'-)-(-S03M+)n 30 (X) m jossa R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai alempi ’’ alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia; 35 M on vety, alkalimetalli, maa-alkalimetalli tai am- moniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia? li 3 87082 R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä, joka voi olla suora, haaroittunut, syklinen, aromaattinen, heterosyklinen tai niiden sekoitus ja sisältää 1-16 hiiliatomia ; 5 X on Cl, Br, I tai OH ja eri X:t voivat olla erilaisia; ja m on 0-16 ja n on 1-16 sillä edellytyksellä, että summa m + n on 1-20.

1 0 Kemiallinen reagenssi

Edellä kuvattu kemiallinen reagenssi on pohjimmiltaan aminosubstituoitu yhdiste, joka sisältää myös funktionaalisen sulfonaattiryhmän ja jossa funktionaalinen aminoryhmä sisältää aminotyppeen liittyneenä aina-15 kin yhden aktiivisen vetyatomin.Vaikka sekä primaarisia että sekundaarisia aminoryhmiä sisältävät sulfonaatti-yhdisteet voivatkin reagoida kyseisen trunsamidaatlorcuk-ton olosuhteissa niin, että saadaan aikaan muunnettuja, sulfonaattiryhmiä sisältäviä polymeerejä, valittaessa tä-20 hän vapaita amidiryhmiä sisältävien polymeerien muuntamiseen sekundaarinen amiini on edullista, että aminotyppeen liittynyt alkyyliryhmä sisältää korkeintaan 4 hiili-atomia, ts. alkyylisubstituution tulisi rajoittua funktionaaliseen metyyli-, etyyli-, propyyli- ja butyyliryhmään 25 sekä niiden isomeereihin.

On kuitenkin erittäin edullista, että sulfonaattiryhmän sisältävän kemiallisen reagenssin aminosubstitu-entti on primaarinen funktionaalinen aminoryhmä. Käytettäessä transamidaatioreaktion aikaansaantiin primaarista 30 funktionaalista aminoryhmää reaktio on helppo saada tapahtumaan niin, että vähintään 25 mol-%, edullisesti . . 60 mol-%, käytetystä kemiallisesta reagenssista liittyy vesiliukoiseen, vapaita amidiryhmiä sisältävään polymee-riketjuun korvaten siten alkuperäisen vapaan funktionaali-35 sen amidiryhmän sulfonaattiryhmän sisältävällä funktionaa lisella ryhmällä.

4 87082

Edellä kuvatun aminosubstituution lisäksi tämä kemiallinen reagenssi sisältää vähintään yhden funktionaalinen sulfonaattiryhmän, joka on joko happo- tai suolamuo-dossaan mainitun suolamuodon ollessa alkalimetalli-, maa-5 alkalimetalli-, tertiaarinen amiini- tai ammoniumsuola tai niiden sekoitus. Suolamuoto voi olla olemassa jo ennen transamidaatioreaktiota, tai se voidaan saada aikaan muuttamalla pH:ta ennen transamidaatioreaktiota, sen aikana tai sen päätyttyä alkali- tai maa-alkalimetalieja sisäl-10 tävillä emäksillä, tertiaarisilla amiineilla tai ammoni-killa.

Funktionaalisen sulfonaattiryhmän ja funktionaalisen aminoryhmän lisäksi kemiallinen reagenssi voi sisältää myös muita funktionaalisia ryhmiä, joina tulevat 5 kysymykseen kloori, bromi, hydroksyyli ja niiden sekoitukset. Edullisesti kemiallinen reagenssi rajoittuu sisältämään transamidaatiorcaktioon osallistuvan nrimaarisen aminoryhmän, vähintään yhden sulfonaattiryhmän, joka mahdollistaa vesiliukoisen, anionisen, sulfonaattiryhmiä 2Q sisältävän polymeerin muodostamisen, ja funktionaalisen hydroksyyli- tai klooriryhmän, jonka mukanaolo saattaa lisätä tällä menetelmällä valmistettujen, vesiliukoisten, sulfonaattiryhmiä sisältävien polymeerien aktiivisuutta.

Erittäin edullisesti kemiallinen reagenssi sisältää 25 primaarisen aminoryhmän, mahdollisesti hydroksyyliryhmiä ja yhden tai useampia sulfonaattiryhmiä, jotka voivat olla happo- tai suolamuodossa tai niiden sekoituksena.

Muutamia edullisia edellä kuvatun kemiallisen reagenssin lajeja on esitetty seuraavien kaavojen avulla 5 870ό2

Kaavat II

a· HaN—-CHaSOsM

5

b. HaN—CHaCH—S03M

Ah 10

c. HaN—CHaCHa—SO 3M

15

d. h N-CH -CH-CH SO M

2 2 , 2 3

OH

20

Vapaita akryyliamidiryhmiä sisältävät polymeerit Vapaita akryyliamidiryhmiä sisältävät polymeerit ovat vesiliukoisia polymeerejä, joilla on sellainen yleisrakenne, joka mahdollistaa vapaiden; amidiryhmien läsnä 25 olon, kuten kaavassa III on esitetty

Kaava III

: · H H R R

30 \ / \ /

N N

I I

c = o c = o

Polymeeri ---Z-1—|--runko

: O = A C = O

I I

35 RN NH

II

6 87082

Kuten voidaan havaita, vapaat amidiryhmät voivat kaavassa III olla primaarisia, sekundaarisia tai terti-aarisia amidiryhmiä tai niiden sekoituksia. Jotta saavutetaan näiden vapaiden amidiryhmien kohtuullinen konver-5 toituminen edellä kuvatun kaltaisiksi, sulfonaattiryhmän sisältäviksi, funktionaalisiksi ryhmiksi, vapaiden amidi-ryhmien on edullista olla primaarisia amidiryhmiä.

Sopivimpia vesiliukoisia polymeereja,jotka sisältävät vapaita funktionaalisia amidiryhmiä, ja jotka ovat 10 helposti muunnettavissa kyseisen transamidaatioreaktion olosuhteissa, ovat vesiliukoiset polymeerit, joita kuvaa kaava IV:

Kaava IV:

15 R] Γ R

I I

--CHr—C---CHr-Ο

Ι I

o=c o=c , L j -* a u |J b O NH.

20 „ i R on kussakin tapauksessa itsenäisesti vety tai alempi alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia; M on kussakin tapauksessa itsenäisesti vety, alkali-metalli, maa-alkalimetalli tai ammoniumioni ja eri M:t 25 voivat olla erilaisia; ja a ja b ovat kokonaislukuja, joiden keskinäinen ·. yhteys on seuraava: a:b on 0-100 ja summa a + b on .riittä vän suuri, jotta syntyy polymeeri, jonka molekyylipaino on vähintään 1000.Edullisesti summa a + b on riittävän 30 suuri, jotta saavutetaan suunnilleen molekyylipaino 1000 - 20 000 000.

Kuten voidaan havaita, edellä kuvatut polymeerit voivat olla akryyliamidin tai sen alkyylihomologien, so. metakryyliamidin ja vastaavien, homopolymeereja, akryy-35 liamidin ja akryylihapon tai sen homologien, kuten metak- 7 87052 ryylihapon ja vastaavien, kopolymeereja tai edellä mainittujen ja muiden luonteeltaan vinyylisten monomeerien, joihin sisältyvät akryyliamidi ja akryylihappo sekä niiden homologit, kuten metakryylihappo, metakryyliamidi 5 ja vastaavat, välisiä terpolymeereja.

Kemiallinen reaktio

Edullinen kemiallinen reaktio tämän keksinnön mukaisten sulfonoitujen polymeerien aikaansaamiseksi on reaktio, jota nimitetään yleisesti transamidaatioreak-10 tioksi. Tämä reaktio saa aikaan edellä kuvattuun polvmee-rirunkoon sisältyvän vapaan amidiryhmän typpiosan korvautumisen amiiniyhdisteellä, joka saattaa sisältää muitakin funktionaalisia ryhmiä, kuten funktionaalisen sulfonaatti-ryhmän. Tämän transamidaatioreaktion on havaittu olevan 15 yleisreaktio, joka pystyy saamaan aikaan vesiliukoisen polymeerin vapaan funktionaalisen amidiryhmän amidityppiryh-män korvautumisen keksinnön mukaisella amino- ja sulfo-naattiryhmän sisältävällä ryhmällä, jolloin saadaan ainutlaatuisia sulfonoituja polymeerejä.

20 Reaktio-olosuhteet edellyttävät, että vapaita amidi- ryhmiä sisältävät polymeerit liukenevat tai ovat helposti dispergoitavissa johonkin sellaiseen liuottimeen, joka onedellä esitettyyn ryhmään kuuluvan kemiallisen reagens-sin yleinen liuotin. Toisin sanoen sekä muunnettavan poly-25 meerin että kemiallisen reagenssin tulisi liueta tai olla dispergoitavissa samaan liuotinsysteemiin.

Tässä reaktiossa käyttökelpoisiksi havaittuja yleisiä liuottimia ovat vesi, dimetyyliformarnidi, dime-tyylisulfoksidi ja niiden seokset sekä näiden liuottimi-30 en, joko yhden tai useamman, seokset muiden, niiden kanssa sekoittuvien liuottimien, kuten etanolin, tertiaarisen butanolin ja vastaavien, kanssa, mutta käyttökelpoiset liuottimet eivät rajoitu näihin.

Eräs edullinen liuotin, joka on sekä vapaita amidi-35 ryhmiä sisältävän polymeerin että kemiallisen reagenssin yleinen liuotin, on vesi, erityisesti vapaita amidiryhmiä 8 87082 sisältävän polymeerin ollessa alun perin vesiliukoinen, kuten on asia useimpien akryyliamidiryhmiä sisältävien vinyylisten polymeerien tapauksessa. Toinen edullinen yleinen luotin keksinnön mukaiseen reaktioon on vesi öl-5 jyssä -emulsio, jossa dispergoitunut vesifaasi sisältää liuenneina sekä vapaita amidiryhmiä sisältävän polymeerin että kemiallisen reagenssin, joita on kuvattu edellä.

Vapaita amidiryhmiä sisältävän polymeerin yleiseen liuottimeen, edullisesti veteen, liuottamisen jälkeen voi-10 daan lisätä kemiallinen reagenssi, jolloin saadaan tämän keksinnön mukaisten amidiryhmiä sisältävän polymeerin ja kemiallisen reagenssin liuos tai dispersio.Sillä, lisätäänkö yleiseen liuottimeen ensin polymeeri vai reagenssi, ei ole väliä. Tämä seos lisätään sitten reaktioastiaan 15 tai pidetään reaktioastiassa, joka kestää paineen alaisena toteutettavan kemiallisen reaktion; se voi olla esimerkiksi Paarin pommintyyppinen astia.Astia suljetaan ja kuumennetaan sitten vähintään 100°C:n, edullisesti vähintään 110°C:n ja edullisimmin vähintään 120°C:n, lämpötilaan.

20 Mikäli lämpötila nostetaan 100°C:n yläpuolelle, astian sisältö voi laajentua ja paine astian sisällä voi ylittää 1 atm:n ja saavuttaa liuottimesta, käytetystä sulfonaa-tista ja käytetystä reagenssista riippuen jopa 5-15 atm:ä ja mahdollisesti korkeammankin arvon. Paine reaktioasti-25 an sisällä on kontrolloimaton muuttuja, ja sitä säätelee ainoastaan se, että reaktioastia on suljettu, reaktioläm-pötila on vähintään 100°C tai korkeampi ja astia voi sisältää enemmän tai vähemmän haihtuvia liuottimia ja rea-gensseja, joilla liuottimilla ja reagensseilla on sellai-30 nen höyrynpaine, että yli 100°C:n lämpötiloissa paineastia on tarpeen.

Reaktioastiän sisällön saavutettua vähintään 100°C:n, edullisesti 110°C:n, lämpötilan reaktion annetaan jatkua tässä lämpötilassa vähintään 3 minuuttia, edullises-35 ti niin pitkään kuin on välttämätöntä,lisätyn kemiallisen reagenssin konvertoitumiseksi vähintään 9 8 7 C ε 2 25-%:isesti. Kemiallinen reagenssi konvertoituu luonnollisesti vapaita sulfonaattiryhmiä sisältäväksi substituoi-duksi amidiksi, joka on edellä tiivistetysti esitetyn kemiallisen transamidaatioreaktion tuote. Mikäli polymee-5 ri on akryyli tai metakryyliamidin homopolymeeri tai vi- nyyliamidikopolymeeri, joka sisältää sellaisia monomeereja, että läsnä ei ole muita vapaita funktionaalisia ryhmiä kuin funktionaalisia amidiryhmiä, reaktio-olosuhteet ovat sellaiset, että reaktioissa, joissa käytetään vettä 10 tai jotakin vettä sisältävää liuotinta, saattaa tapahtua ainakin jossakin määrin amidin hydrolysoitumista. Sellaisissa tapauksissa syntyy sulfonaattimodifioitujen amidi-ryhmien ja mahdollisten, lähtöainepolymeerista peräisin olevien reagoimattomien lähtöamidiryhmien lisäksi funktio-15 naalisia karboksylaattiryhmiä.

On siis kuvattu kemiallista rsaktiota tai menetelmää, jolla valmistetaan polymeerejä, joiden rakennekaava on:

Kaava V

20 η Γ - - n

HR HR HR

I I I I I

—c— c---c—c---c— c —

I I I

H H H

25 0=C o=c 0=C , • : L |Ja L | b I d

O- NH~ NR

+ I

M i R1)——X

: ;·; i . " (S03M ) : 30 jossa n R on kussakin tapauksessa erikseen H tai alempi alkyyliryhmä (C^_^-alkyyliryhmä); --- M on vety, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, ter- tiaarinen amiini tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla 35 erilaisia; 10 87 082 R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä, joka voi sisältää 1-16 hiiliatomia ja voi olla suora, haaroittunut, syklinen, aromaattinen tai heterosyklinen funktionaalinen ryhmä tai niiden sekoitus; 5 X on Cl, Br tai OH ja eri X:t voivat olla erilaisia; a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0-100, b:d on 0,01-100, a:d on 0-100, summa a + b + d on riittävän suuri, jotta saavutetaan vähintään molekyylipaino 1000, ja d:(a + b) 10 on 20:1 - 1:100, m on 0-16; ja n on 1-16; sillä edellytyksellä, että m:n ollessa 0 R' on suora tyydytetty, syklinen, heterosyklinen, olefiininen tai aromaattinen funktionaalinen ryhmä tai niiden sekoitus, ja edellyttäen lisäksi, että summa m + n on 1-10; ja jossa menetelmässä 15 A. polymeerin, jonka raolekyyliaino on vähintään 500 ja joka sisältää vapaita funktionaalisia amidiryhmiä ja vastaa rakennekaavaa:

H R1 H R

_ l_l__l_ I _ 20 I C~ η C‘

H H

. °=cjb °+

M Z

25 jossa R:llä, M:llä, a:lla ja b:llä on sama merkitys kuin edellä; annetaan reagoida yleisessä liuottimessa ··· vähintään 100°C:n lämpötilassa B. kemiallisen reagenssin kanssa, jonka rakenne on: 30

R

HN-f- R'-H-SQ,M)

Xni 11 87082 jossa kaavassa R:llä, R':llaf M:lla, X:llä, millä ja nillä on sama merkitys kuin edellä; ja kemiallisen rea-genssin ja vapaiden amidiryhmien välinen moolisuhde on noin 5:1 - 1:100 ja reaktioaika on riittävän pitkä, jotta 5 saavutetaan vähintään 25-%:inen kemiallisen reagenssin konvertoituminen vesiliukoiseksi sulfonoiduksi polymeeriksi ja sen jälkeen vesiliukoinen sulfonoitu polymeeri otetaan talteen.

Polymeerit voidaan eristää monin tavoin, jotka ovat 10 alaan perehtyneelle tuttuja. Polymeerit voidaan esimerkiksi saostaa lisäämällä reaktioseokseen saostumisen aikaansaavia liuottimia eli ei-liuottimia. Joko reaktioseokseen sellaisenaan tai reaktioseokseen, joka on väkevöity tislaamalla tai alipainetislaamalla, voidaan lisätä esimerkik-15 si metanolia tai asetonia polymeerien saostamiseksi. Polymeerit voidaan myös eristää tislaamalla liuotin ja reagoimaton kemiallinen reagenssi reaktiotuoteseoksesta alipaineessa. Polymeerit voidaan eristää myös geelipermeaatiokroma-tografiatekniikalla; enimmäkseen polymeerit kuitenkin ote-20 taan talteen yksinkertaisesti liuoksina, joissa liuottimena on transamidaatioreaktiossa käytetty liuotin, ja käytetään sellaisinaan.

Edullisesti keksinnön mukainen menetelmä on menetel-. . : mä vesiliukoisten sulfonoitujen polymeerien, jotka sisäl- • 25 tävät sattumanvaraisesti toistuvia monomeeriyksiköitä, ja vastaavat kaavaa

H R H R H R

I ! I I t --C—c---c—c---c—c —

30 III

H H H

0=C 0=C 0=C

L | Ja L | b | d

O- NM., NR

T c M (RM-X

J 3 | m (S03M+) .: n 12 87 082 jossa R on kussakin tapauksessa erikseen H tai alempi alkyyliryhmä (C^_^-alkyyliryhmä); M on vety, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, terti-5 aarinen amiini tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä, joka sisältää 1-16 hiiliatomia ja voi olla suora tai haaroittunut tyydytetty, syklinen, aromaattinen tai heterosykli-10 nen funktionaalinen ryhmä tai niiden sekoitus; X on Cl, Br tai OH ja eri X:t voivat olla erilaisia ; a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0-100, b:d on 0,01-100, 15 a:d on 0-100, summa a + b + d on riittävän suuri, jotta saavutetaan vähintään molekyylipaino 3000, ja d:(a+b) on 20:1-1:100; m on 0-16; ja n on 1-16; sillä edellytyksellä, että m:n 0 R' on suora tyydytetty, syklinen, heterosykli-nen, olefiininen tai aromaattinen funktionaalinen ryhmä 20 tai niiden sekoitus ja edellyttäen lisäksi, että summa m + n on 1-20; valmistamiseksi, jossa menetelmässä A. polymeerin, jonka molekyylipaino on vähintään 500 ja joka sisältää vapaita funktionaalisia amidiryhmiä ja vastaa rakennekaavaa: -·- 25 Γη Rl "h r]

:.. \ i I I

C---c— C — i i H h , 0=cja L O^b

30 o" I

+ NH2 M 1 jossa R:llä, M:llä, a:11a ja fc:llä on sama merkitys kuin edellä; annetaan reagoida yleisessä liuottimessa vähintään 100°C:n lämpötilassa 35 b. kemiallisen reagenssin kanssa, jonka rakenne on: 13 87082

R

HN -f- R' -)-( S03M)n

X

m 5 jossa kaavassa R:lla, R':11a, M:llä, X:llä, m:llä ja n:llä on sama merkitys kuin edellä; ja kemiallisen reagenssin ja vapaiden amidiryhmien moolisuhde on noin 5:1 - 1:100 ja reaktioaika on riittävän pitkä, jotta saavutetaan vähintään 60-%:inen kemiallisen reagenssin konvertoituminen vesi-10 liukoiseksi sulfonoiduksi polymeeriksi, ja sen jälkeen vesiliukoinen sulfonoitu polymeeri otetaan talteen.

Edullisimmin keksinnön mukainen menetelmä on menetelmä vesiliukoisten sulfonoitujen polymeerien valmistamiseksi, jotka vastaavat kaavaa 15 r 1 Γ Ί Γ "1

HR HR HR

Il II \ —c— c---c—c---c— c —

I I I

H H H

o=c o=c , o=c 20 L | -la L I Jb L | Jd

0- NH~ NR

, 2 I

M+ (RM-X 1 _ + m (S03M ) jossa J n : - 25 R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai 1-4 : hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, alkalime-. .·. talli tai ammoniumioni; R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä joka 30 sisältää 1-8 hiiliatomia ja voi olla suora tai haaroittunut tyydytetty tai syklinen ryhmä; X on Cl tai OH ja eri X:t voivat olla erilaisia; m on 0-6; : . n on 1-4; ja . 35 a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäi set yhteydet ovat seuraavia: 14 87082 a:b on 0-100, a:d on 0-100, b:d on 0,01 - 100 ja d: (a + b) on noin 5:1 - 1:25, ja rakenneyksiköiden a, b ja d esiintyminen on sattumanvaraista ja summa a + b + d on sellainen, että saavutetaan vähintään molekyylipaino 1000.

5 Menetelmässä A. polymeerin, joka sisältää vapaita funktionaalisia amidi-ryhmiä ja vastaa rakennekaavaa R1 Γ R" 10 I 1 --CH--C---CH=-Ο

Ι I

o=c o=c L |J=L |Jb O NH, M* 2 15 jossa R:llä, M:llä, a:11a ja b:llä on sama merkitys kuin edellä ja summa a + b on sellainen, että saavutetaan vähintään molekyylipaino 500; annetaan reagoida vesi-liuottimessa B. kemiallisen reagenssin kanssa, jonka rakenne on: 20

h2n 4 R' -4—4 so3M)n X

m jossa R1:11a, M:llä, X:llä, m:llä ja n:llä on sama merki-; 25 tys kuin edellä; seuraavissa reaktio-olosuhteissa: I. reaktio lämpötila vähintään 100°C, edullisesti vähintään 110°C , II. reaktioaika vähintään 1/4 tuntia, edullisesti vähintään 1/2 tuntia, 30 III. kemiallisen reagenssin ja polymeerin mooli- suhde noin 2:1 - 1:50 ja ' .·. IV. paine ilmakehän paineen ja paineen, joka on . · noin 35 kertaa ilmakehän paine, välillä tai vieläkin korkeampi; jolloin syntyy edellä kuvattuja sulfonoituja • 35 polymeerejä.

1S 8 7 08'?

On erityisen mielenkiintoista, että keksinnön mukainen synteesimenetelmä antaa mahdollisuuden valmistaa sulfonoitu polymeeri, joka vastaa kaavaa: c Γ 1 Ί

D R R R

I I I

--CH^- C---CH^-C----CH --C-- 2 | 2 | 2 , 0 da *- 0=rb · 0=<pd o" NH2 nh 10 M+ <p-tOH)m (S03M+)n jossa 15 R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyy li- tai etyyliryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium, kalium tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; 20 R' on suora alkyleenisiltaryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia; m on 0-3; n on 1-3; ja a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset 25 yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0-50, a:d on 0-50, b:d on 0,1-20, d:(a + b) on 5:1 - 1:10 ja summa a + b + d on riittävän suuri, jotta : saavutetaan vähintään molekyylipaino 3000; joka menetelmä : ' : käsittää seuraavien'aineosien reagoinnin painereaktorissa, ·"·*· 30 vesiliuottimessa ja vähintään 110°C:n lämpötilassa reaktio- ajan ollessa vähintään 1/4 tuntia: . . : A. rengenssi, joka vastaa kaavaa: <0H)m so3fT)n 16 8 7 0 8 2 jossa R':lla, M:llä, m:llä ja n:llä on sama merkitys kuin edellä; ja B vesiliukoinen vinyylipolymeeri, joka sisältää vapaita amidiryhmiä ja vastaa kaavaa: 5

Rl f R*

I I

--CH~ C---CH~ C--

2 I 2 I

o=c a 0=C h L (Ja L Jb 10 A- k M+ jossa R:lla, M:llä, a:lla ja b:llä on sama merkitys 15 kuin edellä; jossa reaktiossa mainitun reagenssin ja vapaiden amidiryhmien moolisuhde on noin 1:1 - 1:5, ja sulfonoi-dun polymeerin talteenoton sen jälkeen.

Tämän keksinnön valaisemiseksi lähemmin esitetään seuraavat esimerkit:

20 Esimerkki I

Kussakin alla mainitussa valmistusprosessissa akryy-lihapon ja akryyliamidin kopolymeerin, jolla oli alhainen molekyylipaino, annettiin reagoida 1-amino-2-hydroksipro-paanisulfonihapon kanssa homogeenisessa vesiliuoksessa.

25 Reaktiot toteutettiin vähintään 100°C:n lämpötilassa ja akryylihappo-akryyliamidipolymeerirungoilla, joiden molekyylipaino vaihteli.

Polymeerien koostumus vaihteli homopolyakryyliami-dista 50 mol-% akryyliamidia ja 50 % akryylihappoa sisäl-30 täviin kopolymeereihin. Polymeerit ja reagenssit laitettiin Paarin pommiin, joka oli varustettu lämpötilan- ja paineen-mittauslaitteilla sekä myös välineillä sen sisällön sekoittamiseksi, vesiliuoksina. Lämpötila nostettiin kussakin tapauksessa vähintään 100°C:seen. Reaktioajat, jotka vaihteli-35 vat noin 20 minuutista runsaaseen 4 tuntiin, tuottivat tulokseksi taulukossa I esitettyjä polymeerejä.

17 87082 O *. &e a< *· - j* -

•h q ia -T\ O O O O Q

£ Os vo r** σν ^r^Ovr^ ai > 0

Ni

1 O O O O O O O O

h o σ a vn o o a o ^ S —< \0 CM r* CM CO CM Ό >1 - - - _ C-'qKN Ό CO —* vTi/vcO® gj d <* C" —' <m cn cm cm cm r—t ·Η o <d

Σ (M I

0

Ή U-Ί I

.Y O rr\ o O ιΛ O 3 5 2 Ϊ CV —' >Λ —I ΓΛ r<v Γ·» 2 M '£ 'v S —I \ \ \ ^ m.

>> \ Φ Ov f** \ O O Ov O O

3 E <D <r ίΛ ΙΛ in CM^-t—'

O < £ ^ M M \ N M S M

_ -> O o o a o o 3 \ 3 i: ^ —1 o “Λ ^ <m cm 0 < -M M 3 C C -H H — C tn M (0 -_j u 3 3 3 3 O 3 .1^3 3 3 O 3 3 30 j» ° 3 3 a O O 3 3330 2 4J :0 -Λ ϋΛ ιΛ -Γ< '-Λ «Λ -Λ h id E "" 3 GJ :rd fO K -h

EH

3 3 O 3 χ a ιΛ C

CM >4 CM —' ·Λ νΛ r*"· —·

ς” ς" X X X X x X

Cjp-Λ — pr\ ·*"\ "Λ ,-Ί "Λ ·*·ν 13 3 Ο 3 3330 1 tJ un 3 3 3 3 3 3 3 :0 1 CM --. CM CM £m Cm CM _CM _ Ai 3 3 3 3 3 3 5 '3 AC ^ i—1 Ή I I I I I I I J_ _ AC U5 £ r 3-3 3-3 3-C 3-5 30 3-0 3-5 3*5 U5 >i c o · 1 1 1 1 1 1 1 3 Γ1 -H O' A. -M CM CM N M c\ M >, μ

I—I rö T* ~ ^ ~ __ ^ ~ IZ Ή <D

-H 1) 3 3 3 3 3 3 3 ^1) 3 hi t I I I t I » I ο» ε ecz z z z ζοζζω-Η d)-H CM M CM CM CM CM CM CM g Ό AC <C — — X — 33X30 Ή “ O, g a, to

(0 -H

Λ rH

g = = s = = se-H>i et et et et et et et =t Ή >i

CJ rj Cj Cj U O O CJ >t H

CX et ei et «t et et <t >i „ M <0

cm d> o C O νίΛ νΛ ιΑ ιΛ νΛ AC

t\ vP, ^ ^ ^ ^ r^COII

•h ω υ 3 -1 ^ m. m. \ m. 'v ^ ,, -

lö 0) < M N et et «t et <t et « ·' H

O g \ -h et et et et et et <t ^

3 Γί- --f ^ et. O

cSTi^R 3 3 ιΑ νΛ ιΑ vA A <C <

j fti e O A A CM CM CM CM CM CM

ie 8 7 0 82

Lisäksi voitaisiin odottaa muodostuvan seuraavia polymeerejä, jos akryyliamidia sisältävien polymeerien annettaisiin reagoida seuraavien kemiallisten reagens-sien kanssa edellä kuvattujen menetelmien mukaisesti.

5 Odotetut tuotteet on esitetty taulukossa II.

19 87082 i? s xm 'o'** +? ~ 4? o ö-u-z-u-o-8 * S-o-g-5 δ-0-δ-δ

' " I if I »I

S* ° cm o te a: cm .-»a: * « ο-υ k o-u h | | g-δ £ δ a ,, 5 βκκ g cm

<D y-CJ-2: ,¾ o-u 5 K

4J 'o υ i υ u o ,-° C cm <i rt ,, + K ^ en +J V. |rt U laJ en

| 41 VI ’-r· O

3 I'0 «i n «k te *-1 as · + ^2 ***

Sh S-U-O * -e “ T

l> 1_1 * o o) 4s ° 0! * 0 e %

' X

ΚΛ

H O

h m

Λ CM X

O X CM

1 o I o λ; ·ό cj — oi ^ ^ rt X X 1 3 £ Z «-»-O £»

(Ö H XX O

EH to o ,, _ i .

cwin u — o ' gg Γ IX 0-5 5* 5 o-o ^ Ή fO CM O ™ -H Q) X I Λ

rt u o o V

•h <0 i ' 4 e C Z *

(1) H CM CM CM

« rt x 1

•H

<D

<D

g I °

>1 T

- - ,H I CM

a 5-o-i <U I Il

e CM O

H X

rt o :° , 'St . . :rt v- s irt 20 8 70S2 Ä ro 53 m 2 -d o n; TJ x ™

4- I jp 4- υ γί M

M 52 / vP 53 I Sd Ό o u-u—Z-<y*o U-U-S5-U ~ ™ o no k k u-y-z o n: k o~u i I \ / f I I Ö-8 f S· S I f s o a % \ i o" tn υ 53 ^ I (0 I n) n «Ϊ r +· 4- o *i.

ΐ ΰ 2 2 x ί 5 s-i Ύ + 3 S o S f

5, T3 <D

o ε

n I

M K> Λ o

O tn t T

^ | , -1- -1- ΐ :0 X ' ΚΛ

~ X r^> ™ O O

Z> r o x σ> tr>

a TO t/> ° ™ «N

fO 1—( *H I X t **- J-

cX Vi l O -«X o n U

s s /y y* v/V

SS. 5-5 [I

-sv/ ~ Il .2¾ I V F \/ VS ^ 4-5 i

34 03 X T

H

Sh

CD

QJ JO

-·£►*· X» Ί-· >i I -o e * · <—i e cc ; o I oi et o

• · Dj X X O «I

CD O —O — z: et *4 J

e · Il <-p I

•H OJ O f0 . . ro I 1(0 ·+> :0 t-> eH et 4-J - et et - · £3 Ψ et e_j :<d I ep 43 I- 2' 8 7 O S 2 *π

Ό Κ Ό ,Τ) O

. cm ro 4-0 4-0

X X jryX Ο r» X X |l X X X

υ— y-z-<7^.u--w y-u-?·. u-u-ϊ^-υ-υ CM O CM CM CM '0| , x r. x x π 0 I ί x~' =r I1 b 1 3 I uru 3 § < < ™ < : i« r« s ί- n % 5 s

Ai <D ·Η I

4-> +j M tC O <D •η Ό Φ — O E

M

H

O X

3 i £ .3 £

3 ^ χ X

tO Ή Ή ., O

E-· W T CM X _ C W J X O 1 Φ c /v r> o cm o, c Φ // X XIX ^ t? f/ > i-o-u xrl ^ ω I U Jm ' ?

fO ^-t / X IX

•H dJ l3 <_> — cj ε c I ί '

<U -H z Z

« « ^ CM £*

X X

Ή

M

dJ

CD

e . *·Η : - 0

CX

. aj 5 £ ·£ f p ε *Ξ <i Λ «ί *5 o :tO U u c[ ►J <t ** cAj U|J *+* ** 87082 22 :··'·

CV

Tl ~ K .

4-0 tv m K

* ? ® 03 O en U-U-Z U — en 4^0 o Ό I — k n * ui 4-o ™ u-u-z S* z ·< a « ti * υ —u — z V γί «n _ o.

V. V. t> S s *?Oa

I td Sd 'Τ' X I K ^ U

>, U o | χΛ «, V-u-f ä $> fS S I g *" *" 5 i V T* < ? °-

5 * »„ | I- j V

~ * l* s % t S

g S j K sT ~ i g i Si “ V-u-°-o J* * § ä sT’5, £ - o s u 2.

4*

M

M

o λ; :o x 3 4-1 ^ i-i x; o x

3 ^ *n κ> X

3 Ή1 ·Η I o I''

ti tn ~ tn x o X

C m 1^.1 CM m tn tn o c I II x o cv o c cd o en x tn

•H CP (N| I (_J CV

i—I 3 I I CV CV x

Ή <D cv tj I I C.J

(0 s-l X I CJ O XI

•H <D (_> Z I II

E C I CV Z Z. — C J

CD Ή Z x CV I

X cö rt X X

•H

«3 4?

% E

I, <* >< o ^ <Λ

O* I X

CD . ^ S I x i n '2 JO CJ — O — O — l_> -4- -+- £ 4-Γ i n E e H e cv o et et

X et I O O

£ CJ CJ et et “5 et •V H-* H-*

' I | I

23 87 08 2 7 I tr:

(Μ ϊ CM CO

73 x o tr: o 4-ου-υ-υ-ω te :r. i / st ro

u — o —r. O

cm i te 173 te c/i

I X \ CM CM CO 4- O - CM O CM

>i u trtteteo te " * te i te ^ I u—u-u—vi u -u—tr. —cj — u — u o Iq o I te ex 4- te cm <u E te o ! ¥

3 t F

_ s r 5 g s s v y aj -h ^ £ +j n m 0 ω •n

I? O E

H

M

O

Ai I

a: to P +>

^ ^ T T X

p :nj x e ^

«3 Ή -A J" !T O

E-l U) O O n C tn <n 7 Q) e rx’ £ C QJ X X f, H Cn CJ CJ , i—(r^XXXX -T- 0J o — cj CJ — => tr _, ,

Π3 Xi tj ΓΜ Ό T

H <U X X

g c cj t_j £ 3 \ / 1

^ X

•H X. X

ei

CU

CU

E

>1 o ,£> a "? CU c C “4· H ·-> :0 £) *+

+J X, I

C E Γ tio rt rT’ i4 () cl rX 7 •v- ^

Claims (38)

1. 2« S 7 O f; 2
2. 1. Menetelmä vesiliukoisten sulfonoitujen polymeerien valmistamiseksi, jotka polymeerit sisältävät sattu-5 manvaraisesti toistuvia yksiköitä ja vastaavat kaavaa HR HR HR I I I I 1 I —c— c---c — c---c— c — I I I H H H 10 o=c o=c o=c L | Ja L I b IJ d
3. 0- NH„ NR + 2 I M IfiM--X I m
4. 15 I - + (S03M ) n j ossa R on kussakin tapauksessa erikseen H tai alempi alkyyliryhmä ( C1.4-alkyyliryhmä ); 20. on vety, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, terti- aarinen amiini tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä, joka voi sisältää 1-16 hiiliatomia ja on valittu siltaryhmistä, 25 joita ovat haarautumaton alkyyli, haarautunut alkyyli, syklinen ryhmä, aromaattinen ryhmä, heterosyklinen ryhmä, olefiininen ryhmä ja niiden seokset; X on OH; a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset 30 yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0 - 100, b:d on 0,01 - 100, a:d on 0 - 100, summa a + b + d on riittävän suuri, jotta saavutetaan vähintään molekyylipaino 1000, ja d:(a + b) on 20:1 - 1:100, m on 0 - 16; ja n on 1 - 16; sillä edellytyksellä, että m:n ollessa 0 R' on siltaryhmä, joka 33 on haarautumaton alkyyli tai syklinen, olefiininen tai 25 870S2 aromaattinen ryhmä tai niiden seos, ja edellyttäen lisäksi, että summa m + n on 1 - 20, tunnettu siitä, että A. polymeerin, jonka molekyylipaino on vähintään 5 500 ja joka sisältää vapaita (= avoimessa paikassa sijait sevia) funktionaalisia amidiryhmiä ja vastaa rakennekaavaa: HR HR
5. 10. I I I —- C-C---C—c — I I H H 0=C a 0=C b u i _
6. 0 NH/ + 2
7. 15 M jossa R:llä, M:llä, a:11a ja b:llä on sama merkitys kuin edellä; annetaan reagoida yleisessä liuottimessa vähintään 100 °C:n lämpötilassa
8. 20 B. kemiallisen reagenssin kanssa, jonka rakenne on: R H N—f· R K-507M) i 3 n 25 x m jossa kaavassa R:llä, R':lla, M:llä, X:llä, m:llä ja n:llä on sama merkitys kuin edellä, ja reaktiossa kemiallisen 30 reagenssin ja vapaiden amidiryhmien välinen moolisuhde on noin 5:1 - 1:100 ja amidityppiryhmä saatetaan reagoimaan riittävän pitkä aika, jotta saavutetaan vähintään 25-%:inen kemiallisen reagenssin konvertoituminen vesiliukoiseksi sulfonoiduksi polymeeriksi, ja sen jälkeen vesi-35 liukoinen sulfonoitu polymeeri otetaan talteen. 26 87082
9. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyyli- tai etyyliryhmä; 5. on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium, kalium, tertiaarinen amiini tai ammonium ja eri M:t voivat olla erilaisia; R* sisältää vähintään 2 hiiliatomia ja on suora, syklinen tai aromaattinen tai niiden sekoitus; 10. on OH; m on 0 - 4; n on 1 - 4; ja vesiliukoisen sulfonoidun polymeerin molekyylipaino on noin 2000 - 20 000 000.
10. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseinen yleinen liuotin on vesi, dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi tai niiden seos.
11. 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kyseinen liuotin on vesi tai jatkuvaan öljyfaasiin emulgoitu vesi, niin että vesiliukoinen sulfonoitu polymeeri saadaan talteen joko vesi öljyssä -emulsiona tai vesiliuoksena.
12. 5. Menetelmä vesiliukoisten sulfonoitujen polymee- 25 rien syntetisoimiseksi, jotka vastaavat kaavaa: Γ Ί Γ 1 Γ 3 R R R I I I --CHr C---CH»— C---CH- C
13. 2 I 2 | 2 i 0=(i a . 0=C b 0=c d
14. 3. I. Il o NH„ NH + 2 · (RM-(OH) ·,: ! . (S0oM+) 3 n jossa 35. on kussakin tapauksessa erikseen vety tai 1-4 27 87 082 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, alkalime-talli, tertiaarinen amiini tai ammoniumioni; R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä, joka 5 sisältää 1-8 hiiliatomia ja voi olla suora tai haaroittunut tyydytetty tai syklinen ryhmä; X on OH; m on 0-6; n on 1 - 4; ja 10 a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0 - 100, a:d on 0 - 100, b:d on 0,01 - 100 ja d:(a + b) on noin 5:1 - 1:25, ja yksiköiden a, b ja d esiintyminen on sattumanvaraista ja summa a + b + d on sellainen, että saavutetaan vähintään 15 molekyylipaino 2000, tunnettu siitä, että A. polymeerin, joka sisältää vapaita funktionaalisia amidiryhmiä ja vastaa rakennekaavaa: R1 Γ R
15. 20 I | — -CH-—C---CH^-C-- I i 0= C 0= c L Ij a |Jb °+ NH M 1 ' 25 jossa R:llä, M:llä, a:11a ja b:llä on sama merkitys kuin edellä ja summa a + b on sellainen, että saavutetaan vähintään molekyylipaino 500; annetaan reagoida vesiliuotti-messa, -. 30 B. kemiallisen reagenssin kanssa, jonka rakenne on H N 4 R' 4-4 SO,M) z i J n : ' X ro jossa R':lla, M:llä, X:llä, m:llä ja n:llä on sama merki-35 tys kuin edellä; seuraavissa reaktio-olosuhteissa: 28 87082 I. reaktiolämpötila vähintään 100 °C, II. reaktioaika vähintään 1/4 tuntia, III. kemiallisen reagenssin ja polymeerin moolisuh-de noin 2:1 - 1:50 ja
16. 5 IV. paine on ilmakehän paineen ja paineen, joka on noin 35 kertaa ilmakehän paine, välillä; jolloin syntyy mainittuja sulfonoituja polymeerejä, ja sen jälkeen ne otetaan talteen.
17. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyyliryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium, kalium tai ammonium ja eri M:t voivat olla erilaisia; R' on suora alkyleenisiltaryhmä, joka sisältää 15 2-4 hiiliatomia; X on OH; ja a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0 - 50, a:d on 0 - 50, b:d on 0,01 - 10, d:(a + b) on noin 4:1 - 1:20 ja summa 20 a + b + d on sellainen, että sulfonoidun polymeerin mole-kyylipaino on 2000 - 20 000 000; ja että menetelmässä A. polymeerin, jonka rakenne on: Γ r] f r'
18. 25. I —(-CH-T C---CH^-C— i · i o=c o=c L r a L iJb °; nh2 M 30 jossa R.vllä, M:llä, a: 11a ja b:llä on sama merkitys kuin edellä ja summa a + b on sellainen, että polymeerin mole-kyylipaino on vähintään 2000; annetaan reagoida jossakin yleisessä, vettä sisältävässä liuottimessa ja vähintään 35 HO °C:n lämpötilassa vähintään 1/2 tuntia 29 8 7 O S 2 B. kemiallisen reagenssin kanssa, jonka rakenne on H„N 4 R' -)—f S0oM) i n ς X 5 m jossa Rx, M ja X ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, m on 0-3, n on 1 - 3 ja summa m + n on 1 - 4; ja kemiallisen reagenssin suhde polymeeriin on noin 1:1 - 10 1:10 ja reaktiopaine on vähintään 1,25 atm ja sen jälkeen mainittu sulfonoitu polymeeri otetaan talteen.
19. 7. Patenttivatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on vesi öljyssä -emulsio.
20. 8. Menetelmä sulfonoidun polymeerin, joka vastaa kaavaa R R R
21. 20 III --CH^ C---CH^— -C---CH ——C 2 | 2 , 2 , 0=c o=c h o=c Λ l ,Ja L (Jb L ,Jd o NH- NH + 2 I (R')-(OH) ··.·-: 25 I + (S°3M+)n 30 jossa R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyyli- tai etyyliryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium, kalium, tertiaarinen amiini tai ammoniumioni ja eri M:t ·.. 35 voivat olla erilaisia; 30 8 7 0 8 2 R' on suora alkyleenisiltaryhmä, joka sisältää 1 - 4 hiiliatomia; m on 0 - 3 ja n on 1 - 3 summan m + n ollessa 1-4; jaa, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset yhteydet ovat seu-5 raavia: a:b on 0 - 50, a:d on 0 - 50, b:d on 0,1 - 20, d: (a + b) on 5:1 - 1:10 ja summa a + b - d on riittävän suuri, jotta saavutetaan vähintään molekyylipaino 2000; valmistamiseksi, tunnettu siitä, että A. kemiallisen reagenssin, joka vastaa kaavaa ^ ^A0H)n H2N-4- R'x’f ^^S03V)n jossa R':lla, M:llä, m:llä ja n:llä on sama merkitys 15 kuin edellä; annetaan reagoida painereaktorissa, vesi-liuottimessa ja vähintään 110 °C:n lämpötilassa vähintään 1/2 tuntia B. vesiliukoisen vinyylipolymeerin kanssa, joka sisältää vapaita amidiryhmiä ja vastaa kaavaa 20 R1 Γ R i I -—CH-—C-j--CU---O- ' I I o=c o=c , . ·.: 25 L I 3 i b • · O NH. M+ 2 jossa R:llä, M:llä, a:lla ja b:llä on sama merkitys kuin edellä; ja reaktiossa kemiallisen reagenssin ja polymeerin vapaiden amidiryhmien moolisuhde on noin - · 30 1:1 - 1:5 ja sen jälkeen sulfonoitu polymeeri otetaan talteen.
22. 9. Sulfonoitu polymeeri, joka vastaa kaavaa: 3i 8 7 082 r] Γ r Γ r
23. 1 I 1 , 2 I 2 I I L °=c| a L 0=C J b [ NHj d o- NH CHp + I NT CH9 11 + so3m+ 10 tunnettu siitä, että se valmistetaan paine-reaktorissa antamalla esiastepolymeerin, joka vastaa kaavaa: R1 Γ r~
24. 15. I --CH= C---CH- C-- 2 i 2 i L °'ρ L °=<jjb A- n.,2 M+ 20 reagoida tauriinin: H2N-CH2CH2-S03M kanssa vettä sisältävässä reaktioliuottimessa, vähintään 25 100 °C lämpötilassa, reaktioajan ollessa vähintään 1/4 tuntia ja esiastepolymeerin ja tauriinin moolisuhteen ol-: lessa noin 20:1 - 1:2 ja että R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyy-liryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, alkali-30 metalli, tertiaarinen amiini tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; ja a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden keskinäiset yhteydet ovat seuraavia: a:b on 0 - 100, a:d on 0 - 100, b;d on 0,01 - 100, d:(a + b) on noin 10:1 - 1:100 ja summa 35 a+b+don sellainen, että sulfonoidun polymeerin mole-kyylipaino on vähintään 1000. 32 87082
25. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sulfonoitu polymeeri, tunnettu siitä, että se valmistetaan vettä sisältävässä reaktioliuottimessa, vähintään 120 °C:n lämpötilassa, reaktioajan ollessa vähintään 1 tunti ja 5 esiastepolymeerin ja tauriinin moolisuhteen ollessa 10:1 -1:1 ja että R on vety; M on vety, natrium, kalium tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; ja polymeerin molekyylipaino on 10 noin 2000 - 20 000 000.
26. 11. Sulfonoitu polymeeri, joka vastaa rakennekaa- vaa: _ _ r -fcH_-CH--CH 5-CH--CH0-CH-- I I I o=c o=c , o=c , L i J a L |JbL . -»d
27. 15 LI' 0 nh9 NH + I M+ CH 0 I 2 CHOH CH-
28. 20 I 2 S05M+ jossa M on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium tai ammoniumioni; ja 25 a, b ja d ovat sellaisia kokonaislukuja, että summa a + b + d on riittävän suuri,jotta saavutetaan vähintään molekyylipaino 1000, a:d on 0 - 100, b:d on 0,01 - 100; a:b on 0 - 100 ja d:(a + b) on noin 5:1 - 1:50.
29. 12. Sulfonoitu polymeeri, joka vastaa kaavaa: 30 Γ Ί Γ Ί Γ 1 — CH.;-CH---CH0-CH - CHr-CH
30. 2 I 2 I 2 I • - 0=C 0=C , 0=C , - j Ja L | Jb L | Jd O- N NH ,s + I I
31. 35. H9 CH0 I 2 CHOIJ I + S03M 33 8 7 0 8 2 tunnettu siitä, että Millä, ailla, billä ja dillä on patenttivaatimuksen 11 mukainen merkitys.
32. 13. Sulfonoitu polymeeri, joka vastaa rakennekaavaa:
33. 5. R Γ R 1 R I I I --CH--C---CH J- C--I— CH r— C--
34. 2 I 2 I 2 I L 0=fJaL 0=jjb l o“ nh9 n-r
35. 1 I
36. 10 M+ (R'-)-Xm I _ + (S03M+)n tunnettu siitä, että R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyy-15 liryhmä; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium, kalium tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; R' on polyvalenttinen hiilivetysiltaryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja voi olla suora tai haaroit-20 tunut tyydytetty, syklinen tai olefiininen ryhmä tai nii den sekoitus; X on OH-ryhmä; a, b ja d ovat kokonaislukuja, joiden summa on sellainen, että sulfonoidun polymeerin molekyylipaino on vä-25 hintään 2000 ja joiden välillä vallitsevat seuraavat yh teydet: a:b on 0 - 100, aid on 0 - 100, bid on 0,01 - 100 ja d:(a + b) on noin 10:1 - 1:100; ja m on 0 - 6 ja n on 1-6 summan m + n ollessa 1-8.
37. 14. Sulfonoitu polymeeri, joka vastaa rakennekaa- 30 vaa: R R R I I, I --*C*2 -'CH2-«d o=c o=c o=c i. i i
38. 35. NtU NH so~m+ 34 87082 tunnettu siitä, että R on kussakin tapauksessa erikseen vety tai metyyli ryhmä ; M on kussakin tapauksessa erikseen vety, natrium, 5 kalium tai ammoniumioni ja eri M:t voivat olla erilaisia; ja a, b ja d ovat samanlaisia kuin patenttivaatimuksessa 13. 35 87082