SE466260B - PROCEDURES FOR PREPARING WATER-SOLUBLE, SULPHONATED ACRYLAMIDE POLYMERS - Google Patents
PROCEDURES FOR PREPARING WATER-SOLUBLE, SULPHONATED ACRYLAMIDE POLYMERSInfo
- Publication number
- SE466260B SE466260B SE8605441A SE8605441A SE466260B SE 466260 B SE466260 B SE 466260B SE 8605441 A SE8605441 A SE 8605441A SE 8605441 A SE8605441 A SE 8605441A SE 466260 B SE466260 B SE 466260B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polymer
- groups
- ranges
- water
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Description
466 260 10 15 20 25 30 35 40 eller använda. gE§§lNNINGEN Jag har upptäckt ett förfarande för att modifiera vattenlösliga poly- merer som innehåller utskjutande funktionella amidgrupper och sådana poly- merer erhålles huvudsakligen från akrylamid-innehållande vinylpolymer, sam- polymerer eller från alkylsubstituerad akrylamid-innehållande vinylpolymerer eller sampolymerer, och vilka polymerer/sampolymerer är vattenlösliga och innehåller utskjutande funktionella amidgrupper erhållna från akrylamid, metylakrylamid, etylakrylamid och liknande. 466 260 10 15 20 25 30 35 40 or use. BACKGROUND OF THE INVENTION I have discovered a process for modifying water-soluble polymers containing protruding functional amide groups and such polymers are obtained mainly from acrylamide-containing vinyl polymer, copolymers or from alkyl-substituted acrylamide-containing vinyl polymers or copolymers, and which polymers / copolymers are water soluble and contain protruding functional amide groups obtained from acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide and the like.
Det förfarande jag upptäckt är ett förfarande som använder motsvarig- heten till en transamideringsreaktion med utskjutande amidgrupp på polymeren och en kemisk reaktant representerad av strukturen: Formel I R mi: -+ a' ->--+-so3M+ )n (X)m där R vid varje tillfälles väljes individuellt ur gruppen som består av väte och lägre alkylgrupper innehållande 1-4 kolatomer; M väljes från gruppen som består av väte, alkalimetall, alkalisk jord artsmetall och ammoniumjoner, och blandningar därav; ' R' är en flervärd kolvätehaltig bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och väljes av bryggbildande grupper, vilka är linjära och förgrenade alkylgrupper, cykliska, aromatiska, olefiniska och blandningar därav; X är UH; och vari m sträcker sig mellan 0 och 16, n sträcker sig mellan 1 och 16 förutsatt att summan av m + n är mellan 1 och 20.The process I discovered is a process which uses the equivalent of a transamidation reaction with protruding amide group on the polymer and a chemical reactant represented by the structure: Formula IR mi: - + a '-> - + - so 3M +) n (X) m where R at each occurrence is individually selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl groups containing 1-4 carbon atoms; M is selected from the group consisting of hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal and ammonium ions, and mixtures thereof; 'R' is a polyhydric hydrocarbon-containing bridging group having between one and sixteen carbon atoms and is selected from bridging groups which are linear and branched alkyl groups, cyclic, aromatic, olefinic and mixtures thereof; X is UH; and wherein m extends between 0 and 16, n extends between 1 and 16 provided that the sum of m + n is between 1 and 20.
DEN KEMISKA REAKTANTEN Den ovan beskrivna kemiska reaktanten är huvudsakligen en aminosubsti- tuerad förening som också innehåller den funktionella sulfonatgruppen, och där den funktionella aminogruppen innehåller åtminstone ett aktiv väte substituerad på aminokväve. Fastän sulfonatföreningar som har både primära och sekundära aminer kan reagera under mina reaktionsbetingelser av trans- amidering för att erhålla modifierade, sulfonathaltiga polymerer, är det 10 15 20 25 30 35 40 3 466 260 föredraget att när en sekundär amin väljas för att utföra denna modifiering av utskjutande amidinnehållande polymerer, alkylgruppen som är substituerad på aminokvävet inte innehåller mer än 4 kolatomer, dvs. alkylsubstitueringen skall begränsas till metyl-, etyl-, propyl- och butylfunktionaliteten, och isomerer därav.THE CHEMICAL REACTANT The chemical reactant described above is essentially an amino-substituted compound which also contains the functional sulfonate group, and wherein the amino functional group contains at least one active hydrogen substituted on amino nitrogen. Although sulfonate compounds having both primary and secondary amines can react under my reaction conditions of transamidation to obtain modified sulfonate-containing polymers, it is preferred that when a secondary amine is selected to perform this modification of protruding amide-containing polymers, the alkyl group substituted on the amino nitrogen does not contain more than 4 carbon atoms, i.e. the alkyl substitution should be limited to the methyl, ethyl, propyl and butyl functionality, and isomers thereof.
Emellertid är det mest föredraget att aminosubstitueringen på den sulfonatinnehållande kemiska reaktanten är en funktionell, primär aminogrupp.However, it is most preferred that the amino substitution on the sulfonate-containing chemical reactant be a functional, primary amino group.
När en funktionell, primär aminogrupp användes för att utföra transamide- ringsreaktionen fortsätter reaktionen lätt så att åtminstone 25, och före- trädesvis 6D molfß av den kemiska reaktanten som användes införlivas i den vattenlösliga polymerkedjan innehållande utskjutande amidgrupper, och som därför ersätter det som ursprungligen var den utskjutande amidfunktiona- liteten med en sulfonathaltig funktionalitet.When a functional, primary amino group is used to carry out the transamidation reaction, the reaction proceeds readily so that at least 25, and preferably 6D moles of the chemical reactant used are incorporated into the water-soluble polymer chain containing protruding amide groups, thus replacing what was originally the protruding amide functionality with a sulfonate-containing functionality.
Förutom aminosubstitutionen i den kemiska reaktanten som beskrivits ovan innehåller denna kemiska reaktant åtminstone en funktionell sulfonatgrupp antingen i dess syra- eller saltform, där saltformen väljas från ett salt av en alkalimetall, en alkalisk jordartsmetall, tertiära aminer och ammonium- joner, och blandningar därav.In addition to the amino substitution of the chemical reactant described above, this chemical reactant contains at least one functional sulfonate group in either its acid or salt form, wherein the salt form is selected from a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, tertiary amines and ammonium ions, and mixtures thereof.
Saltformen kan existera före transamideringsreaktionen eller så kan den syntetiseras genom att variera pH med baser som innehåller alkalimetaller, alkaliska jordartsmetaller, tertiära aminer, eller ammonium, antingen före, under eller efter det att transamideringsreaktionen har slutförts.The salt form may exist before the transamidation reaction or it may be synthesized by varying the pH with bases containing alkali metals, alkaline earth metals, tertiary amines, or ammonium, either before, during or after the transamidation reaction has been completed.
Förutom den funktionella sulfonatgruppen och den funktionella amino- gruppen kan den kemiska reaktionen också innehålla andra funktionella grupper utvalda från gruppen som består av klor, brom, hydroxyl och blandningar därav. Företrädesvis är den kemiska reaktanten begränsad att innehålla en primär aminogrupp som är ansvarig för transamideringsreaktionen, åtminstone en sulfonatgrupp som tillåter bildandet av ett anjoniskt sulfonat som innehåller en vattenlöslig polymer och en hydroxylgrupp eller en funktionell klorgrupp, vars närvaro kan öka aktiviteten av vattenlösligt sulfonat som innehåller polymerer syntetiserade genom mitt förfarande.In addition to the functional sulfonate group and the functional amino group, the chemical reaction may also contain other functional groups selected from the group consisting of chlorine, bromine, hydroxyl and mixtures thereof. Preferably, the chemical reactant is limited to contain a primary amino group responsible for the transamidation reaction, at least one sulfonate group which allows the formation of an anionic sulfonate containing a water-soluble polymer and a hydroxyl group or a functional chlorine group, the presence of which may increase the activity of water-soluble sulfonate containing polymers synthesized by my method.
Det är mest föredraget att den kemiska reaktanten innehåller en primär amin, ingen eller flera hydroxylgrupper och en eller fler sulfonatgrupper, antingen i de fria syra- eller saltformerna. Åtskilliga föredragnaïtyper av den kemiska reaktanten som beskrivits ovan är visade i följande formler: 466 10 260 4 Formel II a. HZN -- CHZSÛBM b. H2N -- CH2çH --SÛ3M DH c. HZN -- CHZCHZ -- SU3M d. ,H2N - CH2 - $H - CH2SÛ3M UH DE UTSKJUTANDE AKRYLAMID-INNEHÅLLANDE PÛLYMERERNA Utskjutande akrylamid-innehållande polymerer är vattenlösliga polymerer 15 som har en allmän struktur och tillåter närvaron av en utskjutande amidgrupp som visas i Formel III: 20 25 Formel III H H R R \ /' \ / ä' '.“ C ==0 É ==0 I Polymer ---¿___ 4__1LLi Ryggrad ß F* fl=s= ff=fl RN NH , 2 Såsom kan observeras i Formel III kan den utskjutande amidgruppen vara en primär amid-, en sekundär amid- eller en tertiär amidförening och bland- 30 ningar därav. För att företrädesvis erhålla lämpliga omvandlingar av dessa utskjutande amidgrupper till sulfonat som innehåller de funktionella grupper som beskrivits ovan, är den utskjutande amidgruppen en primär amidgrupp.It is most preferred that the chemical reactant contain a primary amine, no or more hydroxyl groups and one or more sulfonate groups, either in the free acid or salt forms. Several preferred types of the chemical reactant described above are shown in the following formulas: Formula II a. HZN - CH2SUBM b. H2N - CH2çH --SÛ3M DH c. HZN - CHZCHZ - SU3M d., H2N - CH2 - $ H - CH2SÛ3M UH THE PRODUCING ACRYLAMIDE-CONTAINING POLYMERS Protruding acrylamide-containing polymers are water-soluble polymers which have a general structure and allow the presence of a protruding amide group shown in Formula III / R / ä ''. “C == 0 É == 0 I Polymer --- ¿___ 4__1LLi Backbone ß F * fl = s = ff = fl RN NH, 2 As can be observed in Formula III, the protruding amide group can be a primary amide, a secondary amide or a tertiary amide compound and mixtures thereof. In order to preferably obtain suitable conversions of these protruding amide groups to sulfonate containing the functional groups described above, the protruding amide group is a primary amide group.
De mest troliga vattenlösliga polymererna som innehåller utskjutande amidfunktionaliteter, vilka polymerer lätt modifieras under betingelserna av 35 min transamideringsreaktion, är de vattenlösliga polyamider som beskrivas i Formel IV: 40 L\ J! 10 15 20 25 30 35 40 466 260 5 Formel IV _ ll i i; _l'_CH2_'fa CH2_Éb Ü== Q Ü==? 0 NH2 M I Formel IV väljes R oberoende vid varje tillfälle ur gruppen som består av väte, och lägre alkylgrupper som innehåller från 1 till 4 kolatomer; väljes M oberoende vid varje tillfälle ur väte, alkalimetaller, alka- liska jordartsmetaller och ammoniumjoner och blandningar därav; och a och b är heltal som har följande samband: a/b sträcker sig mellan 0 och 100, och a+b är tillräckligt stort för att tillhandahålla en polymer med en molekylvikt av åtminstone 1.000. Företrädesvis är summan a+b tillräcklig för att tillhandahålla en molekylvikt som sträcker sig mellan omkring 1.000 och 20.000.000.The most likely water-soluble polymers containing protruding amide functionalities, which polymers are easily modified under the conditions of 35 minute transamidation reaction, are the water-soluble polyamides described in Formula IV: 40 L 10 15 20 25 30 35 40 466 260 5 Formula IV _ ll i i; _l'_CH2_'fa CH2_Éb Ü == Q Ü ==? NH 2 M In Formula IV, R is independently selected at each occurrence from the group consisting of hydrogen, and lower alkyl groups containing from 1 to 4 carbon atoms; M is independently selected at each occurrence from hydrogen, alkali metals, alkaline earth metals and ammonium ions and mixtures thereof; and a and b are integers having the following relationship: a / b ranges between 0 and 100, and a + b is large enough to provide a polymer having a molecular weight of at least 1,000. Preferably, the sum a + b is sufficient to provide a molecular weight ranging between about 1,000 and 20,000,000.
Såsom kan ses kan polymererna som beskrivits ovan vara homopolymerer av akrylamid eller dess alkylhomologer, dvs. metakrylamid och liknande, de kan vara sampolymerer av alkylamid med akrylsyra eller dess homologer såsom me- akrylsyra och liknande, eller så kan de vara terpolymerer och ovan med andra monomerer av vinylnatur som innehåller akrylamid och akrylsyra, och deras homologer såsom metakrylsyra, metakrylamid och liknande.As can be seen, the polymers described above may be homopolymers of acrylamide or its alkyl homologues, i.e. methacrylamide and the like, they may be copolymers of alkylamide with acrylic acid or its homologues such as methacrylic acid and the like, or they may be terpolymers and above with other monomers of vinyl nature containing acrylamide and acrylic acid, and their homologues such as methacrylic acid, methacrylamide and the like .
DEN KEMISKA REAKTIDNEN Den kemiska reaktionen som föredrages för att erhålla de sulfonerade polymererna i denna uppfinning är en reaktion, vilken i allmänhet kan hän- föras till såsom en transamideringsreaktion. Denna reaktion ersätter kväve- delen av en utskjutande amidgrupp som finns på en polymerisk ryggrad som beskrivits ovan med en aminförening, vilken också kan innehålla andra funktionella grupper såsom;den funktionella sulfonatgruppen. Denna trans- amideringsreaktion har upptäckts vara en allmän reaktion som kan erhålla substitution av min amin och sulfonathaltig hälft för amidkvävegruppen av den utskjutande amidfunktionaliteten av en vattenlöslig polymer för att därigenom erhålla unika, sulfonerade polymerer.THE CHEMICAL REACTION TIME The chemical reaction preferred to obtain the sulfonated polymers of this invention is a reaction which can generally be referred to as a transamidation reaction. This reaction replaces the nitrogen portion of a protruding amide group present on a polymeric backbone as described above with an amine compound, which may also contain other functional groups such as the sulfonate functional group. This transamidation reaction has been discovered to be a general reaction which can obtain substitution of min amine and sulfonate-containing half for the amide nitrogen group of the protruding amide functionality of a water-soluble polymer to thereby obtain unique sulfonated polymers.
Reaktionsbetingelserna kräver att polymerer som innehåller utskjutande 466 260 10 15 20 25 30 35 40 6 amidgrupper exempelvis lätt upplöses eller dispergeras i ett lösningsmedel, vilket är ett vanligt lösningsmedel för den kemiska reaktionen av den klass som beskrivits ovan. Med andra ord skall både polymeren som skall modifieras och den kemiska reaktanten vara lösliga eller dispergerbara i samma lösnings- medelssystem.The reaction conditions require that polymers containing protruding amide groups, for example, be readily dissolved or dispersed in a solvent, which is a common solvent for the chemical reaction of the class described above. In other words, both the polymer to be modified and the chemical reactant must be soluble or dispersible in the same solvent system.
Vanliga lösningsmedel som har befunnits användbara i denna reaktion inkluderar, men är inte begränsade till, vatten, dimetylformamid, dimetyl- sulfoxid, tillsatsmedel därtill och tillsatsmedel till dessa lösningsmedel, antingen ensamma eller tagna tillsammans med andra blandbara lösningsmedel såsom etanol, tertiär butanol och liknande.Common solvents which have been found useful in this reaction include, but are not limited to, water, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, additives thereto, and additives to these solvents, either alone or taken together with other miscible solvents such as ethanol, tertiary butanol and the like.
Ett föredraget lösningsmedel som är ett vanligt lösningsmedel för både polymeren som innehåller utskjutande amidgrupper och de kemiska reaktanterna ovan är vatten, särskilt om polymeren som innehåller utskjutande amidgrupp är initiellt vattenlöslig, såsom i fallet av de flesta akrylamid-innehållande vinylpolymerer. Ett annat föredraget lösningsmedel för min reaktion är en vatten-i-olja-emulsion, där den dispergerade vattenfasen, upplöst däri, inne- håller både de polymerer som innehåller utskjutande amidgrupper och de kemiska reaktanterna som beskrivits ovan.A preferred solvent which is a common solvent for both the polymer containing protruding amide groups and the chemical reactants above is water, especially if the polymer containing protruding amide group is initially water soluble, as in the case of most acrylamide-containing vinyl polymers. Another preferred solvent for my reaction is a water-in-oil emulsion, in which the dispersed aqueous phase, dissolved therein, contains both the polymers containing protruding amide groups and the chemical reactants described above.
Efter att ha löst upp polymererna som innehåller utskjutande amidgrupper i det vanliga lösningsmedlet, företrädesvis vatten, kan den kemiska reaktionen tillsättes för att erhålla en lösning eller dispersion av amid-innehållande polymer och de kemiska reaktanterna av denna uppfinning.After dissolving the polymers containing protruding amide groups in the common solvent, preferably water, the chemical reaction can be added to obtain a solution or dispersion of amide-containing polymer and the chemical reactants of this invention.
Huruvida polymeren eller reaktanten tillsättes först till det vanliga lös- ningsmedlet betyder ingenting. Detta tillsatsmedel blandas sedan eller inne- hålles i ett reaktionskärl som är i stånd att motstå en kemisk reaktion under tryck, t.ex. ett kärl av Paar Bomb-typ. Kärlet inneslutes och upphettas sedan till en temperatur av åtminstone 10090, företrädesvis åtminstone 11000, och mest föredraget till en temperatur av åtminstone 12000. Om temperaturen höjes över 10000 kan innehållet i kärlet expandera och trycket inom kärlet överskrida en atmosfär och beroende på lösningsmedlet kan de sulfonater som användes eller de reaktanter som användes nå upp till omkring 5-15 atmos~ färer, och möjligen mer. Trycket inom reaktionskärlet är en icke-kontrollerad variabel och kontrolleras endast i den en omfattningen att kärlet är inneslutet, att en reaktionstemperatur av åtminstone 10000 eller högre är nådd, och kärlet kan innehålla lösningsmedel eller reaktanter av mer eller mindre flyktig natur, vilka lösningsmedel och reaktanter har ångtryck av en sådan natur att tryckkärl kräves vid temperaturer över 10000.Whether the polymer or reactant is added first to the usual solvent does not matter. This additive is then mixed or contained in a reaction vessel capable of withstanding a chemical reaction under pressure, e.g. a vessel of the Paar Bomb type. The vessel is enclosed and then heated to a temperature of at least 10090, preferably at least 11000, and most preferably to a temperature of at least 12000. If the temperature is raised above 10000 the contents of the vessel may expand and the pressure within the vessel exceed an atmosphere and depending on the solvent they may sulfonates used or the reactants used reach up to about 5-15 atmospheres, and possibly more. The pressure within the reaction vessel is an uncontrolled variable and is controlled only to the extent that the vessel is enclosed, that a reaction temperature of at least 10,000 or higher has been reached, and the vessel may contain solvents or reactants of a more or less volatile nature, which solvents and reactants has a vapor pressure of such a nature that pressure vessels are required at temperatures above 10000.
När innehållet i reaktionskärlet har nått åtminstone 10000, och före- trädesvis 11000, tillâtes reaktionen att ske under åtminstone 3 min. vid denna temperatur, och företrädesvis under så lång tid som är nödvändig för 10 15 20 25 30 35 40 7 466 '260 att utföra ett minimum av åtminstone en 25 %-ig omvandling av den tillsatta mängden av kemisk reaktant. Den kemiska reaktanten är naturligtvis omvandlad till en utskjutande sulfonat-innehållande substituerad amid som är produkten av den kemiska reaktionen och transamideringen sammanfattad ovan. 0m polymeren är en homopolymer av akrylamid, metakrylamid eller en sampolymer av _ vinylamid som innehåller monomerer så att ingen annan utskjutande funktionell grupp är närvarande förutom funktionella amidgrupper, är betingelsen för reaktionen sådan att åtminstone någon grad av amidhydrolys också kan inträffa i dessa reaktioner, i vilka vatten eller ett vattenhaltigt lösningsmedel utnyttjas. I sådana fall erhålles också en funktionell karboxylatgrupp förutom den sulfonatmodifierade amiden och vilka som helst oreagerade utgångsamidgrupper från utgångspolymeren.When the contents of the reaction vessel have reached at least 10,000, and preferably 11,000, the reaction is allowed to proceed for at least 3 minutes. at this temperature, and preferably for as long as is necessary to carry out a minimum of at least a 25% conversion of the added amount of chemical reactant. The chemical reactant is, of course, converted to a protruding sulfonate-containing substituted amide which is the product of the chemical reaction and transamidation summarized above. If the polymer is a homopolymer of acrylamide, methacrylamide or a copolymer of vinylamide containing monomers so that no other protruding functional group is present except functional amide groups, the condition of the reaction is such that at least some degree of amide hydrolysis can also occur in these reactions. which water or an aqueous solvent is used. In such cases, a carboxylate functional group is also obtained in addition to the sulfonate-modified amide and any unreacted starting amide groups from the starting polymer.
Jag har därför beskrivit den kemiska reaktionen eller förfarandet som medför syntesen av polymererna med strukturen: FURMEL v -H R l I c -__ c H |-H 01:? uR r(§“%---Xm (sušM*)n där R väljes individuellt vid varje tillfälle av H och lägre (C1 - 04)-alkylgrupper; M väljes av väte, alkalimetaller, alkalisk jordartsmetall, tertiära aminer och ammoniumjon och blandningar därav; R' är en flervärd kolvätehaltig bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och vald ur linjära, förgrenade, cykliska, aromatiska, heterocykliska, funktionella grupper och blandningar därav; X väljes från Cl, Br, UH och blandningar därav; och vari ' a, b och d är heltal med följande samband; a/b är mellan noll och 100 b/d är mellan 0,01 och 100 a/G är mellan noll och 100 och summan a+b+d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- 466 260 vikt av åtminstone 1000, och förhållandet a:(a+b) är från 20:1 till 1:100; och vari m sträcker sig mellan 0 och 16, och 5 n sträcker sig mellan 1 och 16, förutsatt att när m är noll R' är vald från linjära, cykliska, heterocykliska, olefiniska, aromatiska och blandningar därav, funktionella grupper, och vidare förutsatt att summan av m + n är mellan 1 - 20; ' vilket förfarande innefattar att i ett vanligt lösningsmedel vid en tempera- 10 tur av åtminstone 10000 man låter reagera: A. en polymer med en molekylvikt av åtminstone 500, och med utskjutande funktionella amidgrupper, vilken polymer är representerad a strukturen: -H R” -H R r I n 1 15 c -- c c - c »H 1 H' f a b o=rlz o=c _ I o NHZ M+ 20 där R, M, a, b har samma betydelser som ovan; med, B. en kemisk reaktant med strukturen: 25 - k HN--{- 0' -å---tS03M)n Xm där R, R', M, X, m och n har betydelserna ovan; där molförhållandet mellan 30 kemisk reaktant och utskjutande amidgrupper sträcker sig mellan omkring 5:1 och omkring 1:100; och reaktionen sker under en effektiv tidsrymd för att utföra åtminstone en 25 %-ig omvandling av kemisk reaktant till vattenlöslig, sulfonerad polymer; och sedan återvinna den vattenlösliga, sulfonerade polymeren. 35 Polymeråtervinning kan,utföras på flera sätt som är kända av en fackman inom omrâdet. Polymererna kan t.ex. fällas ut genom tillsats av fällnings- lösningsmedel, eller icke-lösningsmedel till reaktionsblandningen. Metanol eller aceton kan t.ex. tillsättas reaktionsblandningen antingen som det är eller efter koncentration genom destillation eller vakuumdestillation för att 40 fälla ut polymererna. Polymererna kan också återvinnas genom vakuumdestil- |\ [Ä 10 15 20 25 30 35 40 9 466 260 lation av lösningsmedel och oreagerad kemisk reaktant från reaktionsprodukt- blandningen. Polymererna kan också återvinnas med hjälp av kromatografiska gelpermeationstekniker, men polymererna återvinnes emellertid till största delen helt enkelt såsom en lösning av lösningsmedlet som användes för att utföra transamideringsreaktionen och använd som sådan.I have therefore described the chemical reaction or process which results in the synthesis of the polymers having the structure: FURMEL v -H R 1 I c -__ c H | -H 01 :? uR r (§ “% --- Xm (sušM *) n where R is selected individually at each time of H and lower (C1-04) alkyl groups; M is selected from hydrogen, alkali metals, alkaline earth metal, tertiary amines and ammonium ion and mixtures R 'is a polyhydric hydrocarbonaceous bridging group having between one and sixteen carbon atoms and selected from linear, branched, cyclic, aromatic, heterocyclic, functional groups and mixtures thereof; X is selected from Cl, Br, UH and mixtures thereof; and wherein' a, b and d are integers with the following relationships: a / b is between zero and 100 b / d is between 0.01 and 100 a / G is between zero and 100 and the sum a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 1000, and the ratio a: (a + b) is from 20: 1 to 1: 100, and wherein m ranges between 0 and 16, and 5 n ranges between 1 and 16, provided that when m is zero R 'is selected from linear, cyclic, heterocyclic, olefinic, aromatic and mixtures thereof, functional groups, and further provided that the sum of m + n is between 1 - 20; which process comprises reacting in a common solvent at a temperature of at least 10,000: A. a polymer having a molecular weight of at least 500, and having protruding functional amide groups, which polymer is represented by the structure: -HR HR r I n 1 15 c - cc - c »H 1 H 'fabo = rlz o = c _ I o NHZ M + 20 where R, M, a, b have the same meanings as above; with, B. a chemical reactant having the structure: 25 - k HN - {- 0 '-å --- tSO 3 M) n Xm where R, R', M, X, m and n have the meanings above; wherein the molar ratio of chemical reactant to protruding amide groups ranges from about 5: 1 to about 1: 100; and the reaction takes place over an effective period of time to carry out at least a 25% conversion of chemical reactant to water-soluble, sulfonated polymer; and then recovering the water-soluble, sulfonated polymer. Polymer recovery can be performed in several ways known to one skilled in the art. The polymers can e.g. precipitate by adding precipitating solvent, or non-solvent to the reaction mixture. Methanol or acetone can e.g. the reaction mixture is added either as is or after concentration by distillation or vacuum distillation to precipitate the polymers. The polymers can also be recovered by vacuum distillation of solvent and unreacted chemical reactant from the reaction product mixture. The polymers can also be recovered by chromatographic gel permeation techniques, however, the polymers are largely recovered simply as a solution of the solvent used to carry out the transamidation reaction and used as such.
Mitt förfarande är företrädesvis en metod för att syntetisera vatten- lösliga, sulfonerade polymerer med slumpvis upprepade merenheter som representeras av formeln: H R H H H R | I I I I | c - c c - c c - c 1 I H a H H d o' NHZ HR M* (H-k- xm (so'M*> där R väljes individuellt vid varje tillfälle av H och lägre (C1 - 04)- alkylgrupper; M väljes från väte, alkalimetall, alkalin jordartsmetall, tertiära aminer och ammoniumjoner och blandningar därav; R' är en flervärd kolvätehaltig, bryggbildande grupp med mellan en och sexton kolatomer och vald ur funktionella linjära alkyl- och förgrenade alkylgrupper, funktionella cykliska, aromatiska, heterocykliska grupper, och blandningar därav; X väljes av Cl, Br, ÛH och blandningar därav; och där a, b och d är heltal med följande samband; a/b är mellan noll och 100 b/d är mellan 0,01 och 100 a/d är mellan noll och 100, och summan a+b+d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- vikt av åtminstone 3.000, och förhållandet dç(a + b) är från 20:1 till 1:100; och där m sträcker sig mellan 0 och 16, och n sträcker sig mellan 1 och 16, förutsatt att när m är noll, R' är vald ur funktionella, linjära alkylgrupper, funktionella cykliska, heterocykliska, olefiniska, aromatiska grupper, och bland- 466 260 10 15 20 25 30 35 40 10 ningar därav, och och vidare förutsatt att summan m + n är mellan 1 och 20; vilket förfarande omfattar att i ett vanligt lösningsmedel vid en temperatur av åtminstone 10000 man låter reagera: A. en polymer med en molekylvikt av åtminstone 500, och med utskjutande funktionella amidgrupper och representerad av strukturen: M+ i NH2 där R, M, a, b har samma betydelser som ovan; med B. en kemisk reaktant med strukturen:.My process is preferably a method of synthesizing water-soluble, sulfonated polymers having randomly repeated moieties represented by the formula: H R H H H R | I I I I | c - cc - cc - c 1 1H a HH do 'NHZ HR M * (Hk- xm (so'M *> where R is selected individually at each time of H and lower (C1-04) alkyl groups; M is selected from hydrogen , alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amines and ammonium ions and mixtures thereof; R 'is a polyhydric hydrocarbon-containing, bridging group having between one and sixteen carbon atoms and selected from functional linear alkyl and branched alkyl groups, functional cyclic, aromatic, heterocyclic groups, and mixed mixtures thereof; X is selected from Cl, Br, ÛH and mixtures thereof; and where a, b and d are integers with the following relationships; a / b is between zero and 100 b / d is between 0.01 and 100 a / d is between zero and 100, and the sum a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 3,000, and the ratio dç (a + b) is from 20: 1 to 1: 100, and where m extends between 0 and 16, and n extends between 1 and 16, provided that when m is zero, R 'is selected from functional, linear alkyl groups, functional cycles ka, heterocyclic, olefinic, aromatic groups, and mixtures thereof, and further provided that the sum m + n is between 1 and 20; which process comprises reacting in an ordinary solvent at a temperature of at least 10,000: A. a polymer having a molecular weight of at least 500, and having protruding functional amide groups and represented by the structure: M + in NH 2 where R, M, a, b has the same meanings as above; with B. a chemical reactant having the structure :.
R I HN -{- R' -}--:-É-S03M)n I X m där R, R', M, X, m och n har betydelserna ovan; och där molförhållandet mellan kemisk reaktant och utskjutande amidgrupper sträcker sig mellan omkring 5:1 och omkring 1:100; och där reaktionen inträffar under en effektiv tidsrymd för att utföra åtminstone en 60 %-ig omvandling av kemisk reaktant till den vattenlösliga, sulfonerade polymeren; och sedan återvinning av den vattenlösliga, sulfonerade polymeren.R I HN - {- R '-} -: - É-SO 3 M) n I X m where R, R', M, X, m and n have the meanings above; and wherein the molar ratio of chemical reactant to protruding amide groups ranges from about 5: 1 to about 1: 100; and wherein the reaction occurs for an effective period of time to carry out at least a 60% conversion of chemical reactant to the water-soluble sulfonated polymer; and then recovering the water-soluble sulfonated polymer.
Mitt förfarande är i synnerhet en metod för syntesen av vattenlösliga, sulfonerade polymerer som representeras av formeln: -l:cH :W | CH Éi | :H -- :I L' 2 I'L I' 2 I'L L 2 ill- n=r o=c o=c 0' NH2 un M* - (§ß+-xm (sošM*)n där R väljes individuellt vid varje tillfälle av väte och lägre C1 - C4- alkylgrupper; M väljas individuellt vid varje tillfälle av väte, alkalimetaller, och ;\ .Å 466 260. 11 ammoniumjoner, R' väljas ur flervärda, kolvätehaltiga, bryggbildande, förgrenade alkyl-, linjära alkyl- eller cykliska grupper med mellan en och åtta kolatomer; 5 X väljes av Cl, OH, och blandningar därav; m sträcker sig mellan 0 och 6; n sträcker sig mellan 1 och 4; a, b och d är heltal med följande samband: a/b sträcker sig från 0 till 100, 10 a/d sträcker sig från 0 till 100, b/d sträcker sig från 0,01 till 100, och förhållandet d:(a_+ b) är mellan omkring 5:1 och omkring 1:25, och där förekomsten av merenheter av a, b och d är slumpvisa och summan a+b+d kommer att åstadkomma en molekylvikt av åtminstone 1000, vilket förfarande 15 omfattar att i ett vattenhaltigt lösningsmedel man låter reagera: A. en polymer med utskjutande amidfunktionella grupper och representerad av strukturen: I f* 20 T CHZ __' C CHZ _- (ii f y a I b CF? Û z? 0- NH2 M+ 25 där R, M, a och b har betydelserna ovan och där summan a+b åstadkommer en molekylvikt av åtminstone 500; och B. en kemisk reaktant med strukturen: 30 HZN -{- $' -å---éS03M)n Xm där R', M, X, m och n har betydelserna ovan; under följande reaktionsbe- 35 tingelser: ' I. en reaktionstemperatur av åtminstone 10000 och företrädesvis åt- minstone 11000; II. en reaktionstid av åtminstone 1/4 timme och företrädesvis åtminstone 1/2 timme; 40 III. ett molförhâllande mellan kemisk reaktant och polymer som sträcker 466 260 12 sig mellan omkring 2:1 och omkring 1:50; IV. ett tryck som sträcker sig från atmosfärstryck till 35 gånger atmos- färstrycket, eller mer; 5 och åstadkommer därvid syntesen av de sulfonerade polymererna som beskrivits ovan.In particular, my process is a method for the synthesis of water-soluble, sulfonated polymers represented by the formula: -1: cH: W | CH Éi | : H -: IL '2 I'L I' 2 I'L L 2 ill- n = ro = co = c 0 'NH2 un M * - (§ß + -xm (sošM *) n where R is selected individually in each case of hydrogen and lower C1 - C4 alkyl groups; M is selected individually in each case of hydrogen, alkali metals, and ammonium ions, R 'is selected from polyvalent, hydrocarbonaceous, bridging, branched alkyl, linear alkyl or cyclic groups having between one and eight carbon atoms; X is selected from Cl, OH, and mixtures thereof; m ranges between 0 and 6; n ranges between 1 and 4; a, b and d are integers having the following relationships : a / b ranges from 0 to 100, 10 a / d ranges from 0 to 100, b / d ranges from 0.01 to 100, and the ratio d: (a_ + b) is between about 5: 1 and about 1:25, and where the occurrence of additional units of a, b and d is random and the sum a + b + d will produce a molecular weight of at least 1000, which process comprises reacting in an aqueous solvent: A. a polymer with protruding amidfu functional groups and represented by the structure: I f * 20 T CHZ __ 'C CHZ _- (ii f y a I b CF? Û z? O- NH 2 M + 25 where R, M, a and b have the meanings above and where the sum a + b produces a molecular weight of at least 500; and B. a chemical reactant having the structure: HZN - {- $ '-å --- éSO3M) n Xm where R', M, X, m and n have the meanings above; under the following reaction conditions: I. a reaction temperature of at least 10,000 and preferably at least 11,000; II. a reaction time of at least 1/4 hour and preferably at least 1/2 hour; 40 III. a molar ratio of chemical reactant to polymer ranging from about 2: 1 to about 1:50; IV. a pressure ranging from atmospheric pressure to 35 times the atmospheric pressure, or more; 5 thereby effecting the synthesis of the sulfonated polymers described above.
Det är av särskilt intresse att mina syntetiska procedurer tillåter syn- tesen av en sulfonerad polymer representerad av: 10 '- , m1 F g- - p -{o1- c cH ç cH-- c |l |_ |_ _ [_ a b d o=r o=c o=p 0: NH2 pH 15 M (§'è--%oH>m (sošM*)n där: R väljes individuellt vid varje tillfälle ur gruppen väte, metyl och etylgrupperna; 20 M väljes individuellt vid varje tillfälle ur gruppen väte, natrium, kalium, ammoniumjoner och blandningar därav; R' är en bryggbildande,linjär alkylengrupp med från 1 till 4 kolatomer; m är från o till 3; ' n är från 1 till 3; och 25 a, b och d är heltal med sambandet: a/Q är från 0 till 50, a/b är från 0 till 50, b/d är från 0,1 till 20, d:(a + b) är från 5:1 till 1:10, 30 summan a + b + d är tillräcklig för att tillhandahålla en molekyl- vikt av åtminstone 3.000; vilket förfarande omfattar, i ett vattenhaltigt lösningsmedel under åtminstone 1/4 timme vid en temperatur av åtminstone 11000 och en tryck-kontrollerande reaktor, en reaktion mellan ingredien- sernazg 35 ' A. en reaktant: (omm HZN -f- Rv -+ 40 (S03M ) ¿\ 'a Ü 466 260 där R', M, m och har ovannämnda betydelser; och B. en vattenlöslig vinylpolymer med utskjutande amidgrupper represente- rad av: 5 1' _ f* CH2-- C:}-%:CH2-- C I a I b 10 __ 0=ç 0=ç 0"' NH2 M* där R, M, a och b har ovannämnda betydelser; och där molförhållandet mellan 15 reaktant och utskjutande amidgrupper sträcker sig mellan omkring 1:1 och omkring 1:5; varefter den sulfonerade polymeren återvinnas.It is of particular interest that my synthetic procedures allow the synthesis of a sulfonated polymer represented by: 10 '-, m1 F g- - p - {o1- c cH ç cH-- c | l | _ | _ _ [_ abdo = ro = co = p 0: NH2 pH 15 M (§'è -% oH> m (sošM *) n where: R is selected individually at each time from the group of hydrogen, methyl and ethyl groups; 20 M is selected individually at each from the group hydrogen, sodium, potassium, ammonium ions and mixtures thereof; R 'is a bridging linear alkylene group having from 1 to 4 carbon atoms; m is from 0 to 3;' n is from 1 to 3; and a, b and d is an integer with the relation: a / Q is from 0 to 50, a / b is from 0 to 50, b / d is from 0.1 to 20, d: (a + b) is from 5: 1 to 1: A sum of a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 3,000, which process comprises, in an aqueous solvent for at least 1/4 hour at a temperature of at least 11,000 and a pressure controlling reactor, a reaction between ingredients 35 'A a reactant: (omm HZN -f- Rv - + 40 (SO 3 M) ¿\ 'a Ü 466 260 where R', M, m and have the above meanings; and B. a water-soluble vinyl polymer having protruding amide groups represented by: 5 1 '- f * CH 2 - C:} -%: CH 2 - CI a I b 10 __ 0 = ç 0 = ç 0 "' NH 2 M * where R, M, a and b have the meanings given above, and where the molar ratio of reactant to protruding amide groups ranges between about 1: 1 and about 1: 5, after which the sulfonated polymer is recovered.
För att ytterligare illustrera min uppfinning tillhandahåller jag följande exempel. 20 Exempel I I varje syntetiskt förfarande ovan reagerades en sampolymer med låg molekylvikt av akrylsyra och akrylamid med 1-amino-2-hydroxipropansulfonsyra i en homogen, vattenhaltig lösning. Reaktionerna åstadkoms vid temperaturer av åtminstone 10000 och åstadkoms på akrylsyra/akrylamid-polymerryggrader 25 med varierande molekylära vikter.To further illustrate my invention, I provide the following examples. Example I In each synthetic procedure above, a low molecular weight copolymer of acrylic acid and acrylamide was reacted with 1-amino-2-hydroxypropanesulfonic acid in a homogeneous aqueous solution. The reactions are carried out at temperatures of at least 10,000 and are carried out on acrylic acid / acrylamide polymer backbones of varying molecular weights.
Sammansättningarna av polymererna varierar från homopolyakrylamid till 50 mol-% akrylamid och akrylsyrasampolymerer. Polymererna och reaktanterna tillsattes, såsom vattenhaltiga lösningar, en Paar Bomb utrustad med temperaturoch tryckmätningsanordningar och också utrustad med medel för att 30 skaka om innehållet. Temperaturerna ökades till åtminstone 100°C i varje fall. Reaktionstiderna som sträckte sig från omkring 20 minuter till över 4 timmar medförde syntesen av polymererna, vilka beskrivas i Tabell I. 35 . 40 Qmcconms | ufiEmH>~xm u E ßmzcmume | m~>m~>nxm u << « I *GN @@@.@~ @~\@«\@~ Doom? ^@@Pv=»=m~=U-=U-NIQ|z~I s IM. æ+@m @@~.@~ @ß\@f\@N gosa? ^m~vz»@m~=U-=U-N=U-z~= E<@< m>\<< “N :w æmß @@@.mN mm\mf\@m U@@mF ^@mvz»@m~=u-=u-~=U-z~= E Ifi æ+@@ @=N.«~ @n\@~\@m Qommv ^@mv2n=m~=Q-=U-N=Q|z~= E<@< m~\<< WN IJ. æ+@m =m>.- QF\=m\@« uommf ^@fvzn@mNIU-=u-~=Q-z~= E å æmß @@~.@f W-\m\@@ uoomv ^@Nvzm=w~=u-=U|N=Q-z~= E<@< @m\<< om :ü www @@w.@~ nf\>n\nf Qoomv ^@~v=n@w~Iu|=u|N=u1z~= e ._ Ifi æ+@m @Qf.n« @~\@<\Pn Qoømw ^@Nvzn@w~=Q-=U1~=u|z~= E mcfiHncm>ao .>.z Aumccmpms umpmcoufizm uapmumasmß ^æ|Hoav mucmflfimzpmufioæ fw Hšflïåxmfioz \_= 04 pms>Hoa~x:nopL pms>~cawmcmm@: fo P 44mm fo 4% LX 10 15 20 25 30 35 40 ü 466 260 Dessutom kan Följande polymerer förväntas syntetiseras om akrylamid-innehållande polymerer reagerades i enlighet med proceduren som beskrivits ovan med följande kemiska reaktanter: De tänkta produkterna beskrives i Tabell II. 466 260 Utgångspolxmer T -E- CHZ-IšI-I -Q- T b Û=C I NH2 -{AA§š-EAcAm¶E 16 TABELL II Kemisk utgångsreaktant CH su'H* HZN-CH2 2 3 SÛ H H N-CH 2 3 cH CH :H cH 2 21 I I ÛH DH ÛH Cl HZN-CH2-EH-CH -$H2 SÛBH 2 HZN -QSUBH UH OH Cl I I HN-CH2 CH CH CH2-SÛBH CH3 Tänkt produktpolymer -ECH2-?H}š§CH2-çH¶E{CH2-CHÉE I 0:? Û=? 0:? Û- NH NH M* 2 ÉH ÉHZ šflg 2 Na -EAA¶šEAcAm}EECH2-çH}ä Üzç ÛH ÛH UH NH Z I I I I SCH -CH-CH-CH-CH H03 2 2 -;AA;¿§ACAm;5§cH2_§Ha¿ Cl NH I I S-CH -CH-CH-CH H03 2 2 -ÉAA¶š{AcAm}E{CH2-?H}ä Û QH ÛBH =ff NH s -{AA;¿¿AcAm§5§cH2-§H&¿ Ü=C 61 HH -CH CH cH-cH-cH / 2 2 H0 S --Z-° 3 çs .x Utgångspolymer [AAiš-fAcAm§B {AcAm}B {AcAm%B {AcAm}b -EAcAm}B 17 TABELL II (fortsättning) Kemisk utgångsreaktant CHZSÛBH HZN-«<:::::>>-cH2s03H 95 HZN-CH2-É-CHZÛH CHZÛH HZN-CH-CHZOH I CH2El 466 260 Tänkt produktpolxmer {AA&¿%Acmn&5%cH2-çujd 0: »få HÜBSCHZ CH2SÜ3H Z-FJ {AA¶šfAcAm§EfCHZ-$H]d [AA¶š-fAcAm¶E-Éßhz-çH}ä çH2nH É=Ü HocH2 _ ? _ CHZ-NH CH; [AA}š{AcAm§EfCH2-çH¶ä wH Cl-CH2 - ?H CHZÛH [AA&¿{AcAmiEffiH2-çflåa C=Û 1 Hn3s~<::)»cH2-NH 466 260 Utgångspolymer ~&cH2_cH&-{AcAm}¿ 0-É x f-g-g- -EAcAmå- -EACAmEIB {AcAm}E -EAA fiaffAcAmfb 18 TABELL II ffortsättning) Kemisk utgångsreaktant HZN-CH2CH2SÜ3H 3 N-CH -sn H 2 2 3 H-w-CH2CH2SÛ3H CH2CH2SÛ3H QH //CHZCHCHZSÛBH H CHZÉHCHZSÛ3 DH ÛH i HZNU-2-CH-CHZSÛBH Tänkt produktpolymer {cH2-?H§;{AA]¿[AcAm}E{cH2-çfiiä Û=ç çzfl Q NH (CH ).The compositions of the polymers range from homopolyacrylamide to 50 mole percent acrylamide and acrylic acid copolymers. The polymers and reactants were added, as aqueous solutions, to a Paar Bomb equipped with temperature and pressure measuring devices and also equipped with means for shaking the contents. The temperatures were increased to at least 100 ° C in each case. The reaction times ranging from about 20 minutes to over 4 hours resulted in the synthesis of the polymers described in Table I. 35. 40 Qmcconms | u fi EmH> ~ xm u E ßmzcmume | m ~> m ~> nxm u << «I * GN @@@. @ ~ @ ~ \ @« \ @ ~ Doom? ^ @@ Pv = »= m ~ = U- = U-NIQ | z ~ I s IM. æ + @ m @@ ~. @ ~ @ ß \ @f \ @N gosa? ^ m ~ vz »@ m ~ = U- = UN = Uz ~ = E <@ <m> \ <<“ N: w æmß @@@. mN mm \ mf \ @m U @@ mF ^ @ mvz » @ m ~ = u- = u- ~ = Uz ~ = E I fi æ + @@ @ = N. «~ @n \ @ ~ \ @m Qommv ^ @ mv2n = m ~ = Q- = UN = Q | z ~ = E <@ <m ~ \ << WN IJ. æ + @ m = m> .- QF \ = m \ @ «uommf ^ @ fvzn @ mNIU- = u- ~ = Qz ~ = E å æmß @@ ~. @ f W- \ m \ @@ uoomv ^ @ Nvzm = w ~ = u- = U | N = Qz ~ = E <@ <@m \ << om: ü www @@ w. @ ~ Nf \> n \ nf Qoomv ^ @ ~ v = n @ w ~ Iu | = u | N = u1z ~ = e ._ I fi æ + @ m @ Qf.n «@ ~ \ @ <\ Pn Qoømw ^ @ Nvzn @ w ~ = Q- = U1 ~ = u | z ~ = E mc fi Hncm> ao.>. z Aumccmpms umpmcou fi zm uapmumasmß ^ æ | Hoav mucm flfi mzpmu fi oæ fw Hš fl ïåxm fi oz \ _ = 04 pms> Hoa ~ x: nopL pms> ~ cawmcmm @: fo 30 x 40 mm 20 25 25 260 In addition, the following polymers can be expected to be synthesized if acrylamide-containing polymers were reacted according to the procedure described above with the following chemical reactants: The contemplated products are described in Table II. 466 260 Starting polymers T -E- CHZ-IšI-I -Q- T b Û = CI NH2 - {AA§š-EAcAm¶E 16 TABLE II Chemical starting reactant CH su'H * HZN-CH2 2 3 SÛ HH N-CH 2 3 cH CH: H cH 2 21 II ÛH DH ÛH Cl HZN-CH2-EH-CH - $ H2 SÛBH 2 HZN -QSUBH UH OH Cl II HN-CH2 CH CH CH2-SÛBH CH3 Intended product polymer -ECH2-? H} š§CH2-çH¶E {CH2-CHÉE I 0 :? Û =? 0 :? Û- NH NH M * 2 ÉH ÉHZ š fl g 2 Na -EAA¶šEAcAm} EECH2-çH} ä Üzç ÛH ÛH UH NH ZIIII SCH -CH-CH-CH-CH H03 2 2 -; AA; ¿§ACAm; 5§ cH2_§Ha¿ Cl NH II S-CH -CH-CH-CH H03 2 2 -ÉAA¶š {AcAm} E {CH2-? H} ä Û QH ÛBH = ff NH s - {AA; ¿¿AcAm§5 §CH2-§H & ¿Ü = C 61 HH -CH CH cH-cH-cH / 2 2 H0 S --Z- ° 3 çs .x Starting polymer [AAiš-fAcAm§B {AcAm} B {AcAm% B {AcAm } b -EAcAm} B 17 TABLE II (continued) Chemical starting reactant CHZSÛBH HZN - «<::::: >> - cH2s03H 95 HZN-CH2-É-CHZÛH CHZÛH HZN-CH-CHZOH I CH2El 466 260 Intended product polymers {AA & ¿% Acmn & 5% cH2-çujd 0: »få HÜBSCHZ CH2SÜ3H Z-FJ {AA¶šfAcAm§EfCHZ- $ H] d [AA¶š-fAcAm¶E-Éßhz-çH} ä çH2nH É = Ü HocH2 _? CH2-NH CH; [AA} š {AcAm§EfCH2-çH¶ä wH Cl-CH2 -? H CHZÛH [AA & ¿{AcAmiEf fi H2-ç fl åa C = Û 1 Hn3s ~ <: :) »cH2-NH 466 260 Starting polymer ~ & cH2_cH & - {AcAm} ¿0-É x fgg- -EAcAmå- -EACAmEIB {AcAm} E -EAA fi affAcAmfb 18 TABLE II Continuation) Chemical starting reactant HZN-CH2CH2SÜ3H 3 N-CH -sn H 2 2 3 Hw-CH2CH2SÛ3CH3 CH3H ÛH i HZNU-2-CH-CHZSÛBH Intended product polymer {cH2-? H§; {AA] ¿[AcAm} E {cH2-ç fi iä Û = ç çz fl Q NH (CH).
CH; I 2 ¿ SÛ3H [AA§š{AcAm§EfCH2-çH§ä Hojs-cH¿-NH [AA&¿fAcAm§E{cH2-Fuëa C=Û i HÛ S-CH CH2-NCH 3 Z CH S0 H 2 2 3 [AA}¿{AcAm;EëcH2§H}¿ C=Ü à // \cH CH x 2 \ 2 -Hogfi H?nH ÉHZ çnz sn3H so3H fAAäHHZ-Fflfia .H1 §H cH | 2 Hc-nu i CHZSÛBHCH; I 2 ¿SÛ3H [AA§š {AcAm§EfCH2-çH§ä Hojs-cH¿-NH [AA & ¿fAcAm§E {cH2-Fuëa C = Û i HÛ S-CH CH2-NCH 3 Z CH S0 H 2 2 3 [AA} ¿{AcAm; EëcH2§H} ¿C = Ü à // \ cH CH x 2 \ 2 -Hog fi H? NH ÉHZ çnz sn3H so3H fAAäHHZ-F flfi a .H1 §H cH | 2 Hc-nu i CHZSÛBH
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79645185A | 1985-11-08 | 1985-11-08 | |
| BR8606292A BR8606292A (en) | 1985-11-08 | 1986-12-19 | PROCESS TO SYNTHESIZE SULPHONATED POLYMERS SOLUBLE IN WATER |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8605441D0 SE8605441D0 (en) | 1986-12-18 |
| SE8605441L SE8605441L (en) | 1988-06-19 |
| SE466260B true SE466260B (en) | 1992-01-20 |
Family
ID=25664154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8605441A SE466260B (en) | 1985-11-08 | 1986-12-18 | PROCEDURES FOR PREPARING WATER-SOLUBLE, SULPHONATED ACRYLAMIDE POLYMERS |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62115002A (en) |
| AT (1) | AT395592B (en) |
| AU (2) | AU589195B2 (en) |
| BE (1) | BE905996A (en) |
| BR (1) | BR8606292A (en) |
| CA (1) | CA1240444A (en) |
| CH (1) | CH677234A5 (en) |
| DE (1) | DE3616583A1 (en) |
| FR (1) | FR2589864B1 (en) |
| GB (1) | GB2182666B (en) |
| NL (1) | NL191240C (en) |
| SE (1) | SE466260B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731419A (en) * | 1986-02-24 | 1988-03-15 | Nalco Chemical Company | Alkoxylated/cationically modified amide-containing polymers |
| JPH01167308A (en) * | 1987-11-24 | 1989-07-03 | Nalco Chem Co | Sulfoethylation of polysoap/latex polymer containing high molecular weight acrylamide |
| FR2870246B1 (en) * | 2004-05-14 | 2008-09-12 | Univ Paris 13 | WATER-SOLUBLE COPOLYMERS, PREPARATION AND USES |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1266224A (en) * | 1969-04-02 | 1972-03-08 | ||
| US3692673A (en) * | 1971-02-12 | 1972-09-19 | Lubrizol Corp | Water-soluble sulfonate polymers as flocculants |
| US3709815A (en) * | 1971-07-01 | 1973-01-09 | Calgon Corp | Boiler water treatment |
| US4103742A (en) * | 1975-12-24 | 1978-08-01 | Phillips Petroleum Company | Method for acidizing subterranean formations |
| US4342653A (en) * | 1979-02-15 | 1982-08-03 | American Cyanamid Company | Process for the flocculation of suspended solids |
| DE2931897A1 (en) * | 1979-08-06 | 1981-02-26 | Cassella Ag | WATER-SOLUBLE COPOLYMER AND ITS PRODUCTION |
| DE3027236C2 (en) * | 1980-07-18 | 1985-08-01 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Terpolymers of 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, acrylamide and acrylic acid in the form of their salts, processes for the production of these terpolymers and use for preventing incrustations in aqueous systems |
| US4471097A (en) * | 1982-01-11 | 1984-09-11 | Klaus Uhl | Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives |
| CA1225793A (en) * | 1983-03-11 | 1987-08-18 | Union Carbide Corporation | High molecular weight water-soluble polymers and flocculation method using same |
| JPS59223710A (en) * | 1983-06-01 | 1984-12-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymer for increasing production of crude petroleum |
| US4545902A (en) * | 1984-09-17 | 1985-10-08 | Nalco Chemical Company | Flocculants for bauxite (red mud) |
| NZ214078A (en) * | 1984-11-10 | 1988-08-30 | Int Computers Ltd | Keyboard subset powered by standby source during mains failure |
| US4652623A (en) * | 1984-11-23 | 1987-03-24 | Calgon Corporation | Polymers for use as filtration control aids in drilling muds |
-
1986
- 1986-05-16 DE DE19863616583 patent/DE3616583A1/en active Granted
- 1986-05-20 FR FR8607129A patent/FR2589864B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-10 JP JP61132894A patent/JPS62115002A/en active Granted
- 1986-07-08 AU AU59841/86A patent/AU589195B2/en not_active Ceased
- 1986-10-14 NL NL8602576A patent/NL191240C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-11-10 CA CA000522526A patent/CA1240444A/en not_active Expired
- 1986-11-10 GB GB8626810A patent/GB2182666B/en not_active Expired
- 1986-12-02 CH CH4807/86A patent/CH677234A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-05 AT AT0324386A patent/AT395592B/en not_active IP Right Cessation
- 1986-12-18 SE SE8605441A patent/SE466260B/en unknown
- 1986-12-19 BE BE0/217569A patent/BE905996A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-12-19 BR BR8606292A patent/BR8606292A/en not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-06-27 AU AU37094/89A patent/AU625537B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL191240C (en) | 1995-04-03 |
| ATA324386A (en) | 1992-06-15 |
| CH677234A5 (en) | 1991-04-30 |
| SE8605441D0 (en) | 1986-12-18 |
| JPS62115002A (en) | 1987-05-26 |
| JPH0344562B2 (en) | 1991-07-08 |
| FR2589864B1 (en) | 1992-10-09 |
| GB2182666B (en) | 1990-06-13 |
| FR2589864A1 (en) | 1987-05-15 |
| AU589195B2 (en) | 1989-10-05 |
| DE3616583A1 (en) | 1987-05-21 |
| DE3616583C2 (en) | 1989-07-20 |
| NL191240B (en) | 1994-11-01 |
| CA1240444A (en) | 1988-08-09 |
| BR8606292A (en) | 1988-07-05 |
| AU625537B2 (en) | 1992-07-16 |
| BE905996A (en) | 1987-06-19 |
| AU3709489A (en) | 1989-11-02 |
| AU5984186A (en) | 1987-05-14 |
| AT395592B (en) | 1993-01-25 |
| GB2182666A (en) | 1987-05-20 |
| NL8602576A (en) | 1987-06-01 |
| SE8605441L (en) | 1988-06-19 |
| GB8626810D0 (en) | 1986-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4703092A (en) | Process of making N-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)amide containing polymers | |
| EP0238852B1 (en) | A process for synthesizing carboxylate containing modified acrylamide polymers and the polymers thereof | |
| US4777219A (en) | Carboxylate containing modified acrylamide polymers | |
| EP0238853B1 (en) | A process for synthesizing phosphonic acid-containing polymers and the polymers thereof | |
| EP0238729B1 (en) | Alkoxylated/cationically modified amide-containing polymers and process for producing the polymers | |
| US4317893A (en) | Oil recovery by waterflooding employing an anionic polymeric surfactant containing recurring succinimide or succinamide groups | |
| CA2230248A1 (en) | Ethylenically-unsaturated 1, 3-diketoamide functional compounds, polymers thereof and latex formulations containing the same | |
| JP2661677B2 (en) | Functional oligomers vinylformamide and vinylamine | |
| SE466260B (en) | PROCEDURES FOR PREPARING WATER-SOLUBLE, SULPHONATED ACRYLAMIDE POLYMERS | |
| KR930021684A (en) | Polysiloxane Stabilizers Containing Hindered Phenolic and Oxamide Groups | |
| US4885345A (en) | Alkoxylated/cationically modified amide-containing polymers | |
| JPS5857467B2 (en) | thickener | |
| US4644035A (en) | Process for sulfonating of polymers containing dicarboxylic acid cyclic imide units | |
| EP0310099A2 (en) | Sulfomethylation of high molecular weight polyarylamide polymers | |
| MXPA98000636A (en) | Polymers and styrene copolymers functionalize | |
| FI87082B (en) | Method for production of polymers containing N-(2-hydroxy- 3-sulphopropyl)amide, and products so obtained | |
| US4970290A (en) | Alkoxylated/cationically modified amide-containing polymers | |
| US3051751A (en) | Selective amide formation with 2-p-dioxanone | |
| SU876061A3 (en) | Method of producing polyfunctional isocyanates | |
| US4189563A (en) | Dry Mannich quaternary ammonia salt polymers | |
| JP3151077B2 (en) | Method for producing dialkyl dicarbonate | |
| GB2225007A (en) | Substituted thiourea dioxides | |
| JPS63189404A (en) | Production of water-soluble polystyrenesulfonic acid | |
| GB2179654A (en) | Acrylamido- and methacrylamido-n-disubstituted sulfonic acids | |
| JP2003252842A (en) | Method for producing n-hydroxyalkyl compound and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8605441-8 Format of ref document f/p: F |