CH677234A5 - - Google Patents

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CH677234A5
CH677234A5 CH4807/86A CH480786A CH677234A5 CH 677234 A5 CH677234 A5 CH 677234A5 CH 4807/86 A CH4807/86 A CH 4807/86A CH 480786 A CH480786 A CH 480786A CH 677234 A5 CH677234 A5 CH 677234A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
polymer
formula
hydrogen
sum
molecular weight
Prior art date
Application number
CH4807/86A
Other languages
German (de)
Inventor
Dodd Wing Fong
Original Assignee
Nalco Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nalco Chemical Co filed Critical Nalco Chemical Co
Publication of CH677234A5 publication Critical patent/CH677234A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Abstract

Modified water-soluble acrylamide polymers represented by the structure: <IMAGE> in which R is H or lower alkyl; M is H, alkali metal, alkaline earth metal, t-amino or NH4; R' is a hydrocarbyl bridging group; X when present is Cl, Br, I or OH; 'a' is 0 or an integer; 'b' and 'd' are integers; 'm' is 0-16; and 'n' is 1-16; are prepared by reacting an acrylamide or substituted acrylamide homo- or co-polymer with an amino-group-containing sulphonic acid or salt. In a typical example, acrylic acid/acrylamide copolymer is reacted with @-amino-2-hydroxypropane sulphonic acid. Use: dispersants, scale inhibitors, flocculants and coagulents in aqueous systems.

Description

       

  
 



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel 
EMI1.1
 



  in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist; M<+> unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon; R min  eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen, olefinischen Gruppen und deren Gemischen, X OH bedeutet und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen:
 a / b = 0 bis 100
 b / d = 0,01 bis 100
 a / d = 0 bis 100,
 und die Summe a + b min  min  d ausreichend gross ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben, und wobei das Verhältnis d:

   (a + b) 20:1 bis 1:100 beträgt, und wobei m 0 bis 16, und n 1 bis 16 ist, mit der Massgabe, dass wenn m 0 ist, R min  eine Alkyl, cyclische, heterocyclische, lineare, olefinische, aromatische Gruppe oder Gemische davon ist, mit der weiteren Massgabe, dass die Summe von m + n = 1 bis 20 beträgt. 



  Ebenfalls bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einige neue Polymere, deren statistisch wiederkehrende Monomereinheiten etwa derjenigen der weiter oben definierten Formel V entsprechen, wie sie in den Patentansprüchen 10 bis 13 definiert sind. 



  Die Synthese von wasserlöslichen sulfonierten Polymeren ist im allgemeinen begrenzt gewesen auf die Verwendung bestimmter Vinylmonomere, enthaltend die funktionelle Sulfonatgruppe. Beispiele für derartige Monomere sind Natriumvinylsulfonat, sulfoniertes Styrol und 2-Acryl-amido-2-methyl-propan-sulfonsäure (AMPS). Ausserdem ist die Synthese von sulfonierten Vinylpolymeren, die die Sulfonatgruppe enthalten im Hinblick darauf begrenzt gewesen, dass nur bestimmte derartige sulfonierte Monomere kommerziell hergestellt werden, d.h. im Handel erhältlich sind. 



  Daher ist die Verwendung dieser sulfonierten wasserlöslichen Polymere auf die oben erwähnten Strukturen begrenzt. Es würde daher einen Fortschritt bedeuten, wenn andere wasserlösliche Polymere chemische Strukturen an eine Polymer-Hauptkette gebunden werden könnten, die die Sulfonatgruppe entweder in saurer oder in Salzform enthalten und die auch andere funktionelle Gruppen enthalten können, die die Anwendbarkeit dieser wasserlöslichen sulfonierten Polymere für bestimmte Anwendungszwecke verbessern könnten, wie als Dispergiermittel bei der Wasserbehandlung, Inhibitoren gegen die Kalkablagerung in natürlichen und industriellen Wässern, Flockungsmittel und Coagulantien u.ä. 



  Es ist daher Aufgabe der Erfindung, wasserlösliche Polymere zu entwickeln, die eine Sulfonatgruppe enthalten und die ausserdem andere funktionelle Gruppen enthalten können, die günstig sind, wenn das Polymer auf wässrige Lösungen oder in wässrigen Umgebungen angewandt wird. Dabei soll ein Syntheseverfahren entwickelt werden, das allgemein anwendbar ist auf die Synthese verschiedenartiger wasserlöslicher Polymere, die die Sulfonatgruppe mit oder ohne zusätzliche andere funktionelle Gruppen enthalten, die geeignet sein können, wenn diese Polymere in wässrigen Systemen angewandt werden. Als andere funktionelle Gruppen kommen z.B. die Hydroxylgruppe, Chlor-, Brom- oder Iodatome und/oder deren Gemische in Frage. Einige dieser Polymeren waren bisher nicht bekannt. 



  Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Polymeren, enthaltend seitliche (pendant) funktionelle Amidgruppen, wie Polymere, die in erster Linie abgeleitet sind von acrylamidhaltigen Vinylpolymeren/Copolymeren oder von substituiertes Acrylamid enthaltenden Vinylpolymeren oder -copolymeren, wobei die Polymere/Copolymere wasserlöslich sind und seitliche funktionelle Amidgruppen enthalten, die abgeleitet sind von Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid u.ä. 



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine einer Transamidierungs-Reaktion äquivalente Reaktion durchgeführt  und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C von 



  A. einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel 
EMI5.1
 



  in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit 



  B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel 
EMI5.2
 



  in welcher R, R min , M<+>, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen in dem Polymer 5:1 bis 1:100 beträgt, und die Reaktion an der Amid-Stickstoff-Gruppe ausreichend durchgeführt wird, um eine zumindest 25%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers zu ergeben, und Gewinnung des wasserlöslichen sulfonierten Polymers. 



  Der oben beschriebene chemische Reaktionspartner ist in erster Linie eine Amino-substituierte Verbindung, die auch eine funktionelle Sulfonatgruppe enthält und bei der die funktionelle Aminogruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Aminostickstoff besitzt. Obwohl Sulfonatverbindungen mit sowohl primären als auch sekundären Aminogruppen unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Transamidierungsreaktion unter Bildung von modifizierten Sulfonat enthaltenden Polymeren reagieren können, ist es bevorzugt, dass wenn ein sekundäres Amin ausgewählt wird, um diese Modifikation von Polymeren mit seitlichen Amidgruppen durchzuführen, dass die an dem Aminostickstoffatom hängende Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten sollte, d.h. der Alklysubstituent sollte auf Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und deren Isomere beschränkt sein. 



  Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass der Aminosubstituent an dem sulfonathaltigen chemischen Reaktionspartner eine funktionelle primäre Aminogruppe ist. Wenn eine primäre Aminogruppe angewandt wird, um die Transamidierungsreaktion durchzuführen, läuft die Reaktion leicht so ab, dass mindestens  25 und vorzugsweise 60 Mol.-% des angewandten Reaktionspartners in das wasserlösliche Polymer, enthaltend seitliche Amidogruppen, eingebaut werden, wodurch eine sulfonathaltige funktionelle eine ursprünglich vorhandene seitliche Amidogruppe ersetzt. 



   Zusätzlich zu dem Aminsubstituenten in dem oben beschriebenen Reaktionspartner besitzt dieser mindestens eine funktionelle Sulfonatgruppe, entweder in saurer Form oder in Salzform, wobei die Salzform aus Salzen eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, tertiären Aminen und Ammoniumionen und deren Gemischen ausgewählt ist. Die Salzform kann vor der Transamidierungsreaktion vorliegen oder sie kann hergestellt werden durch Veränderung des pH-Wertes mit Basen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, tertiäre Amine oder Ammoniak enthalten, entweder vor oder während der Transamidierungs-Reaktion oder nach deren vollständigem Ablauf. 



  Neben der funktionellen Sulfonatgruppe und der funktionellen Aminoguppe kann der chemische Reaktionspartner auch eine andere funktionelle Gruppe enthalten, nämlich eine OH-Gruppe. Vorzugsweise enthält der Reaktionspartner eine primäre Aminogruppe, die für die Transamidierungsreaktion verantwortlich ist, mindestens eine Sulfonatgruppe, die die Bildung eines anionischen sulfonathaltigen wasserlöslichen Polymers erlaubt, und die Hydroxylgruppe, deren Gegenwart die Aktivität der wasserlöslichen sulfonatgruppenhaltigen Polymere erhöht, die erfindungsgemäss hergestellt werden. 



  Insbesondere enthält der chemische Reaktionspartner ein primäres Amin, 0 oder mehr Hydroxylgruppen und eine oder  mehr Sulfonatgruppe, entweder in Form der freien Säure in Salzform oder in Form von Gemischen aus freier Säure und Salzen. 



  Verschiedene bevorzugte chemische Reaktionspartner, die oben beschrieben sind, sind durch die folgenden Formeln angegeben: 



  H2N-CH2SO3M   II a 
EMI8.1
 



  H2N-CH2CH2-SO3M  II c 
EMI8.2
 



  Die seitenständige Acrylamidgruppen enthaltenden Polymere sind wasserlösliche Polymere mit einer Struktur, die das Vorhandensein seitenständiger Amidogruppen erlaubt, entsprechend der Formel III 
EMI9.1
 



  In der Formel III kann, wie man sieht, die seitenständige Amidogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amidogruppe sein. Es können auch Gemische dieser Gruppen vorhanden sein. Vorzugsweise ist - um vernünftige Umwandlungen dieser seitenständigen Amidogruppen zu den sulfonathaltigen Gruppen, wie oben beschrieben, zur erreichen - die seitenständige Amidogruppe eine primäre Amidogruppe. 



  Die am besten wasserlöslichen Polymere mit seitenständigen Amidogruppen, die leicht unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Transamidierungs-Reaktion modifiziert werden können, sind solche der Formel IV 
EMI9.2
 



  in der R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammonium ist, wobei auch Gemische vorhanden sein können; und a und b ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen.
 a / b zwischen 0 und 100, und
 a + b ausreichend gross ist, dass ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 entsteht. Vorzugsweise ist die Summe a + b ausreichend gross, um ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 und 20 000 000 zu ergeben. 



  Wie zu erkennen ist, können die oben beschriebenen Polymere Homopolymere aus Acrylamid oder seinen Alkylhomologen, d.h. Methacrylamid u.ä. sein. Es können auch Copolymere aus Acrylamid mit Acrylsäure oder deren Homologen, wie Methacrylsäure u.ä. sein oder es können Terpolymere sein vor allem mit anderen Vinylmonomeren, die Acrylamid und Acrylsäure und deren Homologe wie Methacrylsäure, Methacrylamid u.ä. enthalten. 



  Die erfindungsgemässe chemische Reaktion, die bevorzugt ist, um die genannten sulfonierten Polymere zu erhalten, ist eine Reaktion, die allgemein als Transamidierungs-Reaktion bezeichnet werden kann. Bei dieser Reaktion wird der Stickstoffanteil einer seitenständigen Amidogruppe, die an der polymeren Hauptkette enthalten ist, wie oben beschrieben substituiert durch eine Aminoverbindung, die auch andere funktionelle Gruppen wie die funktionelle Sulfonatgruppe enthalten kann. Diese Transamidierungsreaktion hat sich als sehr allgemeine Reaktion erwiesen, mit deren Hilfe der Ersatz der Amidostickstoffgruppe eines wasserlöslichen Polymers mit seitenständiger Amidogruppe durch eine, eine Amino-  und eine Sulfonatgruppe enthaltende Gruppe erreicht werden kann, wodurch einzigartige sulfonierte Polymere erhalten werden. 



  Die Reaktionsbedingungen machen es erforderlich, dass Polymere mit seitenständigen Amidogruppen gelöst oder leicht dispergiert werden in einem Lösungsmittel, das ein übliches Lösungsmittel für die chemischen Reaktionspartner der oben beschriebenen Klasse darstellt. In anderen Worten soll sowohl das Polymer, das modifiziert werden soll als auch der chemische Reaktionspartner in dem gleichen Lösungsmittelsystem löslich oder dispergierbar sein. 



  Übliche Lösungsmittel, die sich für diese Reaktion als geeignet erwiesen haben, sind z.B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, deren Gemische und Gemische dieser Lösungsmittel entweder allein oder zusammen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln wie Ethanol, tert. Butanol u.ä. . 



  Ein bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel sowohl für das Polymer mit seitenständigen Amidogruppen als auch für den chemischen Reaktionspartner, wie oben erwähnt, ist Wasser, besonders wenn das seitenständige Amidogruppen enthaltende Polymer von Anfang an wasserlöslich ist, wie das im Falle der meisten acrylamidhaltigen Vinylpolymere der Fall ist. Ein anderes bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Reaktion ist eine Wasser-in-\l-Emulsion, bei der die disperse wässrige Phase sowohl die Polymere mit seitenständigen Amidogruppen als auch die oben beschriebenen chemischen Reaktionspartner enthält. 



  Nachdem die Polymere mit seitenständigen Amidogruppen in dem gemeinsamen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst sind, kann der chemische Reaktionspartner zugesetzt werden, um  eine Lösung oder Dispersion des amidhaltigen Polymers und der chemischen Reaktionspartner nach der Erfindung zu erhalten. Ob das Polymer oder der Reaktionspartner zunächst zu dem gemeinsamen Lösungsmittel gegeben werden, hat keine Folge. Dieses Gemisch wird dann gewöhnlich in ein Reaktionsgefäss gegeben oder ist darin enthalten, das einer unter Druck durchgeführten chemischen Reaktion standhalten kann, z.B. einem Gefäss vom Typ einer Paarbombe. Das Gefäss wird vorzugsweise verschlossen und dann auf eine Temperatur von mindestens 100 DEG C, vorzugsweise mindestens 110 DEG C und insbesondere mindestens 120 DEG C, erwärmt.

   Wenn die Temperatur über 100 DEG C erhöht wird, kann der Inhalt des Reaktionsgefässes sich ausdehnen und der Druck innerhalb des Gefässes 1 bar überschreiten und, abhängig von dem angewandten Lösungsmittel, den angewandten Sulfonaten oder den angewandten Reaktionspartnern bis zu etwa 5 bis 15 bar und gegebenenfalls mehr erreichen. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefässes ist eine nicht gesteuerte Variable, die nur bestimmt wird durch das Ausmass, in dem das Gefäss verschlossen ist, die Temperatur von 100 DEG C oder darüber erreicht  ist, und das Gefäss kann Lösungsmittel oder Reaktionspartner enthalten, die mehr oder weniger flüchtig sind, und die einen solchen Dampfdruck haben, dass Druckgefässe bei Temperaturen oberhalb 100 DEG C erforderlich sind. 



  Wenn der Inhalt des Reaktionsgefässes einmal mindestens 100 DEG C und vorzugsweise 110 DEG C erreicht hat, lässt man die Reaktion in der Regel mindestens 3 min bei dieser Temperatur ablaufen und vorzugsweise so lange, wie es erforderlich ist, um eine mindestens 25%ige Umwandlung des zugesetzten chemischen Reaktionspartners zu erreichen. Der chemische Reaktionspartner wird natürlich in eine seitenständige, Sulfonat enthaltende Amidogruppe umgewandelt aufgrund der Transamidierungs-Reaktion, die oben zusammengefasst ist.

  Wenn das Polymer ein Homopolymer von Acrylamid, Methacrylamid oder ein Copolymer  von vinylamidhaltigen Monomeren ist, so dass keine anderen funktionellen seitenständigen Gruppen neben den Amidgruppen vorhanden sind, sind die Bedingungen der Reaktion so, dass zumindest ein gewisser Grad an Amidhydrolyse bei solchen Reaktionen eintreten kann, bei denen Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet wird. In solchen Fällen wird auch eine funktionelle Carboxylatgruppe neben der sulfonatmodifizierten Amidogruppe und etwaigen, nicht umgesetzten Ausgangsamidogruppen aus dem Ausgangspolymer erhalten. 



  Die Polymerisolierung kann auf verschiedene Weise, wie für den Fachmann bekannt, durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Polymere ausgefällt werden durch Zusatz von präzipitierenden Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln zu dem Reaktionsgemisch. Zum Beispiel kann Methanol oder Aceton zu dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder nach Einengen durch Abdestillieren oder Vakuum-Destillation zugesetzt werden, um die Polymere auszufällen. Die Polymere können auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels und nicht umgesetzter chemischer Reaktionspartner im Vakuum von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Polymere können auch gewonnen werden durch Geldurchdringungs-Chromatographie. Die meisten Polymere werden jedoch einfach als Lösung in dem Lösungsmittel gewonnen, das zur Durchführung der Transamidierungs-Reaktion angewandt worden ist und als solche verwendet werden. 



  Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie es weiter oben definiert ist, ist die Summe von a + b + d gross genug, um ein Molekulargewicht von mindestens 3000 zu ergeben. Dieses bevorzugte Verfahren umfasst die Umsetzung in einem gemeinsamen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C. Hier findet zumindest eine 60%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in das wasserlösliche sulfonierte Polymer statt. Anschliessend wird das erhaltene Polymer isoliert. 



  Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zur Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten Polymeren der allgemeinen Formel 
EMI16.1
 



  in der die einzelnen Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere C1-C4-Alkylgruppe bedeuten; M jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Ammoniumion bedeutet; R min  ausgewählt ist aus mehrwertigen verzweigten Alkylgruppen, linearen Alkylgruppen oder  cyclischen Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X OH bedeutet; m zwischen 0 und 6 liegt, n zwischen 1 und 4 liegt, a, b und d ganze Zahlen sind entsprechend der folgenden  Beziehung:
 a / b = 0 bis 100 
 a / d = 0 bis 100
 b / d = 0,01 bis 100,
 wobei das Verhältnis d : (a + b) zwischen etwa 5:1 und 1:25 liegt, und wobei das Auftreten der Monomereinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a + b + d ein Molekulargewicht von mindestens 1000 ergibt.

  Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel von
 A. einem Polymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel 
EMI17.1
 



  in der R, M, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei die Summe von a + b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt, mit
 B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel 
EMI17.2
 



  in der R min , M, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben unter folgenden Reaktionsbedingungen: 
 
   I. eine Reaktionstemperatur von mindestens 100 DEG C, vorzugsweise 110 DEG C; 
   II. eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 Stunde und vorzugsweise mindestens 1/2 Stunde; 
   III. ein Molverhältnis von chemischem Reaktionspartner zu Polymer (seitenständigen Amidogruppen) zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50, und 
   IV. einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu dem 35-fachen von Atmosphärendruck (1 bis 35 bar) oder darüber, wodurch sulfonierte Polymere wie oben angegeben erhalten werden. 
 



  Von besonderem Interesse ist die Herstellung nach dem erfindungsgemässen Verfahren von einem sulfonierten Polymer der Formel 
EMI18.1
 



  in der die einzelnen Reste R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen; M jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammoniumionen und deren Gemischen; R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0 bis 3, n gleich 1 bis 3 und a, b und d ganze Zahlen sind, mit der folgenden Beziehung:
 a /d = 0 bis 50  
 a / b = 0 bis 50
 b / d = 0,1 bis 20
 d : (a + b) = 5:1 bis 1:10 ist, und
 die Summe von a + b + d gross genug ist, um ein Molekulargewicht von mindestens 3000 zu ergeben. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel während mindestens 1/4 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 110 DEG C in einem, den Druck steuernden Reaktor von
 A. einem Reaktionspartner der Formel 
EMI19.1
 



   in der R min , M, m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit
 B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel 
EMI19.2
 



  in der R, M, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:5 liegt, und Gewinnung des sulfonierten Polymers. 



  Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: 


 Beispiele 
 



  Bei jedem der unten angegebenen Syntheseverfahren wurde ein niedermolekulares Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid umgesetzt mit 1-Amino-2-hydroxy-propan-sulfonsäure in einer homogenen wässrigen Lösung. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen von mindestens 100 DEG C durchgeführt und an Polymeren aus Acrylsäure und Acrylamid mit unterschiedlichen Molekulargewichten. 



   Die Zusammensetzung der Polymere variierte von Homopolyacrylamid bis zu Copolymeren mit je 50 Mol.-% Acrylamid und Acrylsäure. Die Polymere und Reaktionspartner wurden als wässrige Lösungen in eine Paarbombe gegeben, die mit Vorrichtungen zur Messung von Temperatur und Druck versehen war sowie mit Mitteln, um den Inhalt zu rühren. Die Temperaturen wurden in jedem Falle auf mindestens 100 DEG C erhöht. Die Reaktionszeiten betrugen etwa 20 min bis mehr als 4 h, um die Synthese der Polymere, wie sie in Tabelle I angegeben sind, zu erreichen. 



  Auf ähnliche Weise können die in Tabelle II angegebenen Polymere aus den angegebenen Ausgangsmaterialien erhalten werden. 
EMI21.1
 
EMI22.1
 
EMI23.1
 
EMI24.1
 



  
 



  The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble, sulfonated polymers with randomly recurring monomer units according to the formula
EMI1.1
 



  in which R is in each case independently of one another H or a C1-C4-alkyl group; M <+> is independently a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amine or ammonium ion or mixtures thereof; R min is a polyvalent hydrocarbon bridging group having 1 to 16 carbon atoms, selected from linear or branched alkyl groups, cyclic, aromatic, heterocyclic, olefinic groups and mixtures thereof, X is OH and where a, b and d are integers which are in the have the following relationships:
 a / b = 0 to 100
 b / d = 0.01 to 100
 a / d = 0 to 100,
 and the sum a + b min min d is sufficiently large to give a molecular weight of at least 1000, and the ratio d:

   (a + b) is 20: 1 to 1: 100, and wherein m is 0 to 16, and n is 1 to 16, with the proviso that when m is 0, R min is an alkyl, cyclic, heterocyclic, linear, olefinic , aromatic group or mixtures thereof, with the further proviso that the sum of m + n = 1 to 20.



  The present invention also relates to some new polymers whose statistically recurring monomer units correspond approximately to those of the formula V defined above, as defined in patent claims 10 to 13.



  The synthesis of water-soluble sulfonated polymers has generally been limited to the use of certain vinyl monomers containing the sulfonate functional group. Examples of such monomers are sodium vinyl sulfonate, sulfonated styrene and 2-acrylamido-2-methyl-propane-sulfonic acid (AMPS). In addition, the synthesis of sulfonated vinyl polymers containing the sulfonate group has been limited in that only certain such sulfonated monomers are commercially produced, i.e. are commercially available.



  Therefore, the use of these sulfonated water-soluble polymers is limited to the structures mentioned above. It would therefore be progress if other water-soluble polymers could be attached to a polymer backbone by chemical structures that contain the sulfonate group in either acidic or salt form and that may also contain other functional groups that determine the applicability of these water-soluble sulfonated polymers for certain Applications could improve, such as dispersants in water treatment, inhibitors against limescale in natural and industrial waters, flocculants and coagulants and the like.



  It is therefore an object of the invention to develop water-soluble polymers which contain a sulfonate group and which can also contain other functional groups which are advantageous when the polymer is applied to aqueous solutions or in aqueous environments. The aim is to develop a synthesis method that is generally applicable to the synthesis of various types of water-soluble polymers which contain the sulfonate group with or without additional other functional groups which may be suitable if these polymers are used in aqueous systems. Other functional groups include the hydroxyl group, chlorine, bromine or iodine atoms and / or mixtures thereof. Some of these polymers were previously unknown.



  The invention thus relates to a process for modifying water-soluble polymers containing lateral (pendant) functional amide groups, such as polymers which are primarily derived from vinyl polymers / copolymers containing acrylamide or from vinyl polymers or copolymers containing substituted acrylamide, the polymers / copolymers being water-soluble are and contain lateral functional amide groups derived from acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide and the like.



  In the method according to the invention, a reaction equivalent to a transamidation reaction is carried out and the method according to the invention is characterized in that in a solvent at a temperature of at least 100 ° C. from



  A. A polymer with a molecular weight of at least 500, with pendant amido groups, indicated by the formula
EMI5.1
 



  in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, with



  B. a chemical reactant of the formula
EMI5.2
 



  in which R, R min, M +, X, m and n have the meaning given above, where the molar ratio of reactant to pendant amido groups in the polymer is 5: 1 to 1: 100, and the reaction at the Amide nitrogen group is carried out sufficiently to give an at least 25% conversion of the chemical reactant into the pendant groups of the sulfonated polymer, and recovery of the water-soluble sulfonated polymer.



  The chemical reactant described above is primarily an amino-substituted compound which also contains a functional sulfonate group and in which the functional amino group has at least one active hydrogen atom on the amino nitrogen. Although sulfonate compounds can react with both primary and secondary amino groups under the conditions of the transamidation reaction of the present invention to form modified sulfonate-containing polymers, it is preferred that when a secondary amine is selected to perform this modification of polymers with side amide groups, that the alkyl group attached to the amino nitrogen atom should not contain more than 4 carbon atoms, ie the alkyl substituent should be limited to methyl, ethyl, propyl and butyl groups and their isomers.



  However, it is particularly preferred that the amino substituent on the sulfonate chemical reactant is a functional primary amino group. When a primary amino group is used to carry out the transamidation reaction, the reaction proceeds easily so that at least 25 and preferably 60 mole percent of the reactant used is incorporated into the water-soluble polymer containing side amido groups, whereby a sulfonate-containing functional one is originally existing side amido group replaced.



   In addition to the amine substituent in the reaction partner described above, it has at least one functional sulfonate group, either in acidic form or in salt form, the salt form being selected from salts of an alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amines and ammonium ions and mixtures thereof. The salt form can be present before the transamidation reaction or it can be prepared by changing the pH with bases containing alkali metals, alkaline earth metals, tertiary amines or ammonia, either before or during the transamidation reaction or after it has completed.



  In addition to the functional sulfonate group and the functional amino group, the chemical reactant can also contain another functional group, namely an OH group. Preferably, the reactant contains a primary amino group responsible for the transamidation reaction, at least one sulfonate group which allows the formation of an anionic sulfonate-containing water-soluble polymer, and the hydroxyl group, the presence of which increases the activity of the water-soluble sulfonate group-containing polymers which are produced according to the invention.



  In particular, the chemical reactant contains a primary amine, 0 or more hydroxyl groups and one or more sulfonate groups, either in the form of the free acid in salt form or in the form of mixtures of free acid and salts.



  Various preferred chemical reactants described above are represented by the following formulas:



  H2N-CH2SO3M II a
EMI8.1
 



  H2N-CH2CH2-SO3M II c
EMI8.2
 



  The pendant polymers containing acrylamide groups are water-soluble polymers with a structure that allows the presence of pendant amido groups, according to formula III
EMI9.1
 



  In Formula III, as can be seen, the pendant amido group can be a primary, secondary or tertiary amido group. Mixtures of these groups can also be present. Preferably, in order to achieve reasonable conversions of these pendant amido groups to the sulfonate-containing groups as described above, the pendant amido group is a primary amido group.



  The most water-soluble polymers with pendant amido groups, which can be easily modified under the conditions of the transamidation reaction according to the invention, are those of the formula IV
EMI9.2
 



  in which R each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; M is in each case a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amine or ammonium, it also being possible for mixtures to be present; and a and b are integers related to each other in the following.
 a / b between 0 and 100, and
 a + b is sufficiently large that a polymer with a molecular weight of at least 1000 is formed. The sum a + b is preferably large enough to give a molecular weight in the range between 1000 and 20,000,000.



  As can be seen, the polymers described above can be homopolymers of acrylamide or its alkyl homologs, i.e. Methacrylamide and the like be. Copolymers of acrylamide with acrylic acid or their homologs, such as methacrylic acid and the like, can also be used. or it can be terpolymers, especially with other vinyl monomers, the acrylamide and acrylic acid and their homologues such as methacrylic acid, methacrylamide and the like. contain.



  The chemical reaction according to the invention, which is preferred in order to obtain the sulfonated polymers mentioned, is a reaction which can generally be referred to as a transamidation reaction. In this reaction, the nitrogen portion of a pendant amido group contained on the main polymer chain is substituted as described above by an amino compound which may also contain other functional groups such as the sulfonate functional group. This transamidation reaction has proven to be a very general one which can be used to replace the amido nitrogen group of a water-soluble polymer with a pendant amido group by a group containing an amino and a sulfonate group, thereby obtaining unique sulfonated polymers.



  The reaction conditions require polymers with pendant amido groups to be dissolved or easily dispersed in a solvent which is a common solvent for the chemical reactants of the class described above. In other words, both the polymer to be modified and the chemical reactant should be soluble or dispersible in the same solvent system.



  Common solvents that have been found to be suitable for this reaction are e.g. Water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, their mixtures and mixtures of these solvents either alone or together with other miscible solvents such as ethanol, tert. Butanol and the like .



  A preferred common solvent for both the pendant amido group polymer and the chemical reactant, as mentioned above, is water, especially if the pendant amido group polymer is water soluble from the start, as is the case with most acrylamide-containing vinyl polymers. Another preferred common solvent for the reaction according to the invention is a water-in-1 emulsion, in which the disperse aqueous phase contains both the polymers with pendant amido groups and the chemical reactants described above.



  After the polymers having pendant amido groups are dissolved in the common solvent, preferably water, the chemical reactant can be added to obtain a solution or dispersion of the amide-containing polymer and the chemical reactants according to the invention. It does not matter whether the polymer or the reactants are initially added to the common solvent. This mixture is then usually placed in or contained in a reaction vessel which can withstand a chemical reaction carried out under pressure, e.g. a pair bomb-type vessel. The vessel is preferably closed and then heated to a temperature of at least 100 ° C., preferably at least 110 ° C. and in particular at least 120 ° C.

   If the temperature is raised above 100 ° C., the content of the reaction vessel can expand and the pressure inside the vessel can exceed 1 bar and, depending on the solvent used, the sulfonates or the reactants used, up to about 5 to 15 bar and, if appropriate achieve more. The pressure inside the reaction vessel is an uncontrolled variable, which is only determined by the extent to which the vessel is closed, the temperature of 100 ° C. or above, and the vessel may contain solvents or reactants, the more or less are volatile and have such a vapor pressure that pressure vessels at temperatures above 100 ° C are required.



  Once the contents of the reaction vessel have reached at least 100 ° C. and preferably 110 ° C., the reaction is generally allowed to proceed at this temperature for at least 3 minutes and preferably as long as is necessary to achieve an at least 25% conversion of the to achieve added chemical reaction partner. The chemical reactant is, of course, converted to a pendant amido group containing sulfonate due to the transamidation reaction summarized above.

  If the polymer is a homopolymer of acrylamide, methacrylamide or a copolymer of vinylamide-containing monomers so that there are no other functional pendant groups besides the amide groups, the conditions of the reaction are such that at least some degree of amide hydrolysis can occur in such reactions, where water or a water-based solvent is used. In such cases, a functional carboxylate group is also obtained from the starting polymer in addition to the sulfonate-modified amido group and any unreacted starting amido groups.



  The polymer isolation can be carried out in various ways as known to those skilled in the art. For example, the polymers can be precipitated by adding precipitating solvents or nonsolvents to the reaction mixture. For example, methanol or acetone can be added to the reaction mixture either as such or after concentration by distillation or vacuum distillation to precipitate the polymers. The polymers can also be separated from the reaction mixture by distilling off the solvent and unreacted chemical reactants in vacuo. The polymers can also be obtained by gel permeation chromatography. Most polymers, however, are simply recovered as a solution in the solvent used to carry out the transamidation reaction and are used as such.



  In a preferred embodiment of the method according to the invention, as defined above, the sum of a + b + d is large enough to give a molecular weight of at least 3000. This preferred method comprises the reaction in a common solvent at a temperature of at least 100 ° C. Here, at least 60% conversion of the chemical reactant into the water-soluble sulfonated polymer takes place. The polymer obtained is then isolated.



  In particular, the process according to the invention is suitable for the production of water-soluble sulfonated polymers of the general formula
EMI16.1
 



  in which the individual radicals R each represent a hydrogen atom or a lower C1-C4-alkyl group; M each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium ion; R min is selected from polyvalent branched alkyl groups, linear alkyl groups or cyclic hydrocarbon bridge groups with 1 to 8 carbon atoms; X represents OH; m is between 0 and 6, n is between 1 and 4, a, b and d are integers according to the following relationship:
 a / b = 0 to 100
 a / d = 0 to 100
 b / d = 0.01 to 100,
 wherein the ratio d: (a + b) is between about 5: 1 and 1:25, and wherein the monomer units a, b and d are arbitrary, and the sum of a + b + d gives a molecular weight of at least 1000 .

  This process involves reaction in an aqueous solvent of
 A. A polymer with pendant amido groups, indicated by the formula
EMI17.1
 



  in which R, M, a and b have the meaning given above, and where the sum of a + b gives a molecular weight of at least 500, with
 B. a chemical reactant of the formula
EMI17.2
 



  in which R min, M, X, m and n have the meaning given above under the following reaction conditions:
 
   I. a reaction temperature of at least 100 ° C, preferably 110 ° C;
   II. A reaction time of at least 1/4 hour and preferably at least 1/2 hour;
   III. a molar ratio of chemical reactant to polymer (pendant amido groups) between about 2: 1 and about 1:50, and
   IV. A pressure in the range from atmospheric pressure to 35 times atmospheric pressure (1 to 35 bar) or above, whereby sulfonated polymers are obtained as stated above.
 



  Of particular interest is the production by the process according to the invention of a sulfonated polymer of the formula
EMI18.1
 



  in which the individual radicals R are selected from hydrogen, methyl and ethyl groups; M is selected in each case from hydrogen, sodium, potassium, ammonium ions and mixtures thereof; R min is a linear alkylene bridging group having 1 to 4 carbon atoms; m is 0 to 3, n is 1 to 3 and a, b and d are integers with the following relationship:
 a / d = 0 to 50
 a / b = 0 to 50
 b / d = 0.1 to 20
 d: (a + b) = 5: 1 to 1:10, and
 the sum of a + b + d is large enough to give a molecular weight of at least 3000. This process comprises reacting in an aqueous solvent for at least 1/4 hour at a temperature of at least 110 ° C. in a pressure-controlling reactor
 A. a reactant of the formula
EMI19.1
 



   in which R min, M, m and n have the meaning given above with
 B. a water-soluble vinyl polymer with pendant amido groups, indicated by the formula
EMI19.2
 



  in which R, M, a and b have the meaning given above, and wherein the molar ratio of reactant to pendant amido groups is between about 1: 1 to about 1: 5, and recovery of the sulfonated polymer.



  The invention is illustrated by the following examples:


 Examples
 



  In each of the synthetic procedures below, a low molecular weight copolymer of acrylic acid and acrylamide was reacted with 1-amino-2-hydroxy-propane-sulfonic acid in a homogeneous aqueous solution. The reactions were carried out at temperatures of at least 100 ° C. and on polymers of acrylic acid and acrylamide with different molecular weights.



   The composition of the polymers varied from homopolyacrylamide to copolymers, each with 50 mol% of acrylamide and acrylic acid. The polymers and reactants were placed as aqueous solutions in a couple bomb which was provided with devices for measuring temperature and pressure and with means to stir the contents. The temperatures were raised to at least 100 ° C. in each case. The reaction times ranged from about 20 minutes to more than 4 hours in order to achieve the synthesis of the polymers as indicated in Table I.



  Similarly, the polymers shown in Table II can be obtained from the specified starting materials.
EMI21.1
 
EMI22.1
 
EMI23.1
 
EMI24.1
 

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel EMI25.1 in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist; M<+> unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon;       1. Process for the preparation of water-soluble, sulfonated polymers with statistically recurring monomer units according to the formula EMI25.1      in which R is in each case independently of one another H or a C1-C4-alkyl group; M <+> is independently a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amine or ammonium ion or mixtures thereof; R min eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen, olefinischen Gruppen und deren Gemischen, X OH bedeutet, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen: a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100 a / d = 0 bis 100, und die Summe a + b + d ausreichend gross ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben, und wobei das Verhältnis d : R min is a polyvalent hydrocarbon bridging group having 1 to 16 carbon atoms, selected from linear or branched alkyl groups, cyclic, aromatic, heterocyclic, olefinic groups and mixtures thereof, X is OH, and where a, b and d are integers which are in have the following relationship:  a / b = 0 to 100  b / d = 0.01 to 100  a / d = 0 to 100,  and the sum a + b + d is large enough to give a molecular weight of at least 1000, and the ratio d: (a + b) 20:1 bis 1:100 beträgt, und wobei m 0 bis 16, und n 1 bis 16 ist, mit der Massgabe, dass, wenn m 0 ist, R min eine Alkyl, cyclische, heterocyclische, lineare, olefinische, aromatische Gruppe oder Gemische davon ist, mit der weiteren Massgabe, dass die Summe von m + n = 1 bis 20 beträgt, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C von A. einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI26.1 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI26.2 in welcher R, R min , M<+>, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen in dem Polymer 5:1 bis 1:  (a + b) is 20: 1 to 1: 100, and where m is 0 to 16 and n is 1 to 16, with the proviso that when m is 0, R min is an alkyl, cyclic, heterocyclic, linear, olefinic, aromatic group or mixtures thereof, with the further proviso that the sum of m + n = 1 to 20, characterized by the reaction in a solvent at a temperature of at least 100 ° C. from  A. A polymer with a molecular weight of at least 500, with pendant amido groups, indicated by the formula EMI26.1      in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, with  B. a chemical reactant of the formula EMI26.2      in which R, R min, M +, X, m and n have the meaning given above, the molar ratio of reactant to pendant amido groups in the polymer being 5: 1 to 1: :100 beträgt, und die Reaktion an der Amid-Stickstoff-Gruppe ausreichend lange durchgeführt wird, um eine zumindest 25%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers zu ergeben, und Gewinnung des wasserlöslichen sulfonierten Polymers. : 100, and the reaction on the amide nitrogen group is carried out sufficiently long to give at least 25% conversion of the chemical reactant to the pendant groups of the sulfonated polymer and recovery of the water-soluble sulfonated polymer. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, M<+> unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert. Amin, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, R min zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist und lineares Alkyl, cyclisch, aromatisch oder ein Gemisch davon ist, X = OH, m = 0 bis 4, n = 1 bis 4 ist, und ein wasserlösliches, sulfoniertes Polymer hergestellt wird, dessen Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 liegt. 2. The method according to claim 1, characterized in that R is in each case independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, M <+> independently of one another in each case hydrogen, sodium, potassium, tert. Amine, ammonium or a mixture thereof, R min has at least 2 carbon atoms and is linear alkyl, cyclic, aromatic or a mixture thereof, X = OH, m = 0 to 4, n = 1 to 4, and a water-soluble, sulfonated Polymer is produced, the molecular weight is between 2000 and 20,000,000. 3. 3rd Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser, Dimethylform amid und/oder Dimethylsulfoxid ist. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent is water, dimethylform amide and / or dimethyl sulfoxide. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren der Formel EMI27.1 in der die einzelnen Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten; M<+> jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein tert. 4. The method according to claim 1 for the preparation of water-soluble, sulfonated polymers of the formula EMI27.1      in which the individual radicals R each represent a hydrogen atom or a C1-C4-alkyl group; M <+> each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, a tert. Amin, ein Ammonium und deren Gemische bedeutet; R min ausgewählt ist aus mehrwertigen verzweigten Alkylgruppen, linearen Alkylgruppen oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X OH bedeutet; m zwischen 0 und 6 liegt, n zwischen 1 und 4 liegt, a, b und d ganze Zahlen sind, entsprechend der folgenden Beziehung: a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, wobei das Verhältnis d : Amine, an ammonium and mixtures thereof; R min is selected from polyvalent branched alkyl groups, linear alkyl groups or cyclic hydrocarbon bridge groups with 1 to 8 carbon atoms; X represents OH; m is between 0 and 6, n is between 1 and 4, a, b and d are integers according to the following relationship:  a / b = 0 to 100  a / d = 0 to 100  b / d = 0.01 to 100,  where the ratio d: (a+b) zwischen 5:1 und 1:25 liegt, und wobei das Auftreten der Monomereinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a + b + d ein Molekulargewicht von mindestens 2000 ergibt, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel von A. einem Polymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI27.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei die Summe von a + b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI28.1 in der R min , M , X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben unter folgenden Reaktionsbedingungen:  (a + b) is between 5: 1 and 1:25, and where the occurrence of the monomer units a, b and d is arbitrary, and the sum of a + b + d gives a molecular weight of at least 2000, characterized by the reaction in an aqueous solvent of  A. A polymer with pendant amido groups, indicated by the formula EMI27.2      in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, and where the sum of a + b gives a molecular weight of at least 500, with  B. a chemical reactant of the formula EMI28.1      in which R min, M, X, m and n have the meaning given above under the following reaction conditions: eine Reaktionstemperatur von mindestens 100 DEG C, eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 Stunde, ein Molverhältnis von chemischem Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 2:1 und 1:50, und einem Druck im Bereich von 1 bis 35 bar und Gewinnung der sulfonierten Polymere.  a reaction temperature of at least 100 ° C,  a response time of at least 1/4 hour,  a molar ratio of chemical reactant to pendant amido group in the polymer between 2: 1 and 1:50, and  a pressure in the range of 1 to 35 bar and recovery of the sulfonated polymers. 5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumion und deren Gemischen, R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X = OH bedeutet, a, b und d ganze Zahlen sind mit der folgenden Beziehung a / b = 0 bis 50 a / d = 0 bis 50 b / d = 0,01 bis 10, und d: A method according to claim 4, characterized in that R is selected from hydrogen and methyl, M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium and ammonium ion and their mixtures, R min is a linear alkylene bridge group with 2 to 4 carbon atoms, X = OH means a, b and d are integers with the following relationship  a / b = 0 to 50  a / d = 0 to 50  b / d = 0.01 to 10, and  d: (a + b) zwischen 4:1 und 1:20 liegt, und die Summe von a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 000 aufweist, gekennzeichnet durch die Umsetzung von A. einem Polymer der Formel EMI28.2 in der R, M<+>, a, b die oben angegebene Bedeutung haben und wobei die Summe von a + b so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des Polymers mindestens 2000 beträgt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI29.1 in der R min , M<+> und X die oben angegebene Bedeutung haben, und m 0 bis 3 und n 1 bis 3 ist, und die Summe von m + n 1 bis 4 ist, und das Verhältnis von Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 1:1 bis 1:10 liegt, und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 bar beträgt, und anschliessende Gewinnung des sulfonierten Polymers.  (a + b) is between 4: 1 and 1:20, and the sum of a + b + d is chosen such that the sulfonated polymer has a molecular weight of 2,000 to 20,000,000, characterized by the reaction of  A. a polymer of the formula EMI28.2      in which R, M <+>, a, b have the meaning given above and the sum of a + b is chosen such that the molecular weight of the polymer is at least 2000, with  B. a chemical reactant of the formula EMI29.1      in which R min, M <+> and X have the meaning given above, and m is 0 to 3 and n is 1 to 3, and the sum of m + n is 1 to 4, and the ratio of reactant to pendant amido group in the polymer is between 1: 1 to 1:10, and the reaction pressure is at least 1.25 bar, and subsequent recovery of the sulfonated polymer. 6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Wasser-in-\l-Emulsion ist. A method according to claim 4 or 5, characterized in that the solvent is a water-in \ l emulsion. 7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines sulfonierten Polymers der Formel EMI29.2 in der die einzelnen Reste R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen; M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert. 7. The method according to claim 1 for the preparation of a sulfonated polymer of the formula EMI29.2      in which the individual radicals R are selected from hydrogen, methyl and ethyl groups; M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium, tert. Amin, Ammonium und deren Gemischen; R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0 bis 3, n gleich 1 bis 3 n + m 1 bis 4 ist und a, b und d ganze Zahlen sind, mit der folgenden Beziehung: a / d = 0 bis 50 a / b = 0 bis 50 b / d = 0,1 bis 20 d : (a + b) = 5:1 bis 1: Amine, ammonium and mixtures thereof; R min is a linear alkylene bridging group having 1 to 4 carbon atoms; m is 0 to 3, n is 1 to 3 n + m is 1 to 4 and a, b and d are integers, with the following relationship:  a / d = 0 to 50  a / b = 0 to 50  b / d = 0.1 to 20  d: (a + b) = 5: 1 to 1: :10 ist, und die Summe von a + b + d gross genug ist, um ein Molekulargewicht von mindestens 2000 zu ergeben, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel während mindestens 1/ 2 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 110 DEG C in einem, den Druck steuernden Reaktor von A. einem Reaktionspartner der Formel EMI30.1 in der R min , M<+>, m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI30.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen des Polymers zwischen 1:1 bis 1:5 liegt, und Gewinnung des sulfonierten Polymers.  : 10, and the sum of a + b + d is large enough to give a molecular weight of at least 2000, characterized by the reaction in an aqueous solvent for at least 1/2 hour at a temperature of at least 110 ° C. in one , the pressure controlling reactor from  A. a reaction partner of the formula EMI30.1      in which R min, M <+>, m and n have the meaning given above with  B. a water-soluble vinyl polymer with pendant amido groups, indicated by the formula EMI30.2      in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, and wherein the molar ratio of reactant to pendant amido groups of the polymer is between 1: 1 to 1: 5, and recovery of the sulfonated polymer. 8. 8th. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des sulfonierten Polymers der Formel EMI32.1 in einem den Druck steuernden Reaktor durch Umsetzung eines Polymervorläufers der Formel EMI32.2 mit Taurin H2N-CH2CH2-SO3 <->M<+> in einem wässrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C während mindestens einer 1/4 Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin im Bereich von 20:1 bis 1:2, wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methylgruppen, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, tert. A method according to claim 1 for the preparation of the sulfonated polymer of the formula EMI32.1      in a pressure controlling reactor by reacting a polymer precursor of the formula EMI32.2      with taurine    H2N-CH2CH2-SO3 <-> M <+>      in an aqueous reaction solvent at a temperature of at least 100 ° C. for at least a 1/4 hour at a molar ratio of polymer precursor to taurine in the range from 20: 1 to 1: 2, where R is selected from hydrogen and methyl groups, M <+ > is selected from hydrogen, alkali metals, tert. Aminen und Ammoniumionen und deren Gemischen, a, b und d ganze Zahlen sind mit der Beziehung a / d = 0 bis 100 a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, und d : (a + b) zwischen 10:1 bis 1:100, und wobei die Summe a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt, und m, n, X und R min die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Amines and ammonium ions and their mixtures, a, b and d are integers related to the relationship  a / d = 0 to 100  a / b = 0 to 100  b / d = 0.01 to 100, and  d: (a + b) between 10: 1 to 1: 100, and wherein the sum a + b + d is chosen such that the sulfonated polymer has a molecular weight of at least 1000, and m, n, X and R min die have the meaning given in claim 1. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 120 DEG C während mindestens einer Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin von 10:1 bis 1:10 hergestellt wird, wobei R Wasserstoff ist und M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen und das Polymer ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 besitzt. 9. The method according to claim 8, characterized in that the sulfonated polymer is prepared in an aqueous solvent at a temperature of at least 120 ° C for at least one hour at a molar ratio of polymer precursor to taurine of 10: 1 to 1:10, wherein R Is hydrogen and M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium and ammonium ions and their mixtures and the polymer has a molecular weight between 2000 and 20,000,000. 10. 10th Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.1 wobei M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium oder ein Ammoniumion ist, a, b und d ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a + b + d ausreichend gross ist, damit das Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt und a / d = o bis 100 b / d = 0,01 bis 100, a / b = 0 bis 100 ist, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 5:1 und 1:5 liegt. Sulfonated polymer of the formula EMI34.1      where M <+> is each hydrogen, sodium or an ammonium ion, a, b and d are integers, the sum of a + b + d being sufficiently large that the molecular weight is at least 1000 and  a / d = o to 100  b / d = 0.01 to 100,  a / b = 0 to 100, and the ratio  d: (a + b) is between 5: 1 and 1: 5. 11. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.2 wobei M<+>, a, b und d die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben. 11. Sulfonated polymer of the formula EMI34.2      where M <+>, a, b and d have the meaning given in claim 10. 12. 12. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI35.1 wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen, R' eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die eine lineare Alkyl-, cyclische oder olefinische Gruppe ist oder Gemische davon, X = OH oder Cl ist, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, deren Summe so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des sulfonierten Polymers zumindest 2000 beträgt, und die in der folgenden Beziehung zueinander stehen a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100, b / d = 0,01 bis 100, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 10:1 und 1:100 liegt, und m 0 bis 6 und n 1 bis 6 ist, und die Summe m + n 1 bis 8 ist. Sulfonated polymer of the formula EMI35.1      where R is selected from hydrogen and methyl, M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium and ammonium ions and their mixtures, R 'is a multivalent hydrocarbon bridging group with 1 to 6 carbon atoms, which is a linear alkyl, cyclic or is olefinic group or mixtures thereof, X = OH or Cl, and where a, b and d are integers, the sum of which is chosen so that the molecular weight of the sulfonated polymer is at least 2000, and which have the following relationship to one another  a / b = 0 to 100  a / d = 0 to 100,  b / d = 0.01 to 100, and the ratio  d: (a + b) is between 10: 1 and 1: 100, and m is 0 to 6 and n is 1 to 6, and the sum m + n is 1 to 8. 13. 13. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI36.1 in der R jeweils Wasserstoff oder Methyl ist, M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium,Kalium oder ein Ammoniumion ist oder Gemische davon und a, b und d die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel EMI25.1 in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist; M<+> unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon;  Sulfonated polymer of the formula EMI36.1      in which R is in each case hydrogen or methyl, M <+> is in each case hydrogen, sodium, potassium or an ammonium ion or mixtures thereof and a, b and d have the meaning given in claim 12.       1. Process for the preparation of water-soluble, sulfonated polymers with statistically recurring monomer units according to the formula EMI25.1      in which R is in each case independently of one another H or a C1-C4-alkyl group; M <+> is independently a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amine or ammonium ion or mixtures thereof; R min eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen, olefinischen Gruppen und deren Gemischen, X OH bedeutet, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen: a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100 a / d = 0 bis 100, und die Summe a + b + d ausreichend gross ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben, und wobei das Verhältnis d : R min is a polyvalent hydrocarbon bridging group having 1 to 16 carbon atoms, selected from linear or branched alkyl groups, cyclic, aromatic, heterocyclic, olefinic groups and mixtures thereof, X is OH, and where a, b and d are integers which are in have the following relationship:  a / b = 0 to 100  b / d = 0.01 to 100  a / d = 0 to 100,  and the sum a + b + d is large enough to give a molecular weight of at least 1000, and the ratio d: (a + b) 20:1 bis 1:100 beträgt, und wobei m 0 bis 16, und n 1 bis 16 ist, mit der Massgabe, dass, wenn m 0 ist, R min eine Alkyl, cyclische, heterocyclische, lineare, olefinische, aromatische Gruppe oder Gemische davon ist, mit der weiteren Massgabe, dass die Summe von m + n = 1 bis 20 beträgt, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C von A. einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI26.1 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI26.2 in welcher R, R min , M<+>, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen in dem Polymer 5:1 bis 1:  (a + b) is 20: 1 to 1: 100, and where m is 0 to 16 and n is 1 to 16, with the proviso that when m is 0, R min is an alkyl, cyclic, heterocyclic, linear, olefinic, aromatic group or mixtures thereof, with the further proviso that the sum of m + n = 1 to 20, characterized by the reaction in a solvent at a temperature of at least 100 ° C. from  A. A polymer with a molecular weight of at least 500, with pendant amido groups, indicated by the formula EMI26.1      in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, with  B. a chemical reactant of the formula EMI26.2      in which R, R min, M +, X, m and n have the meaning given above, the molar ratio of reactant to pendant amido groups in the polymer being 5: 1 to 1: :100 beträgt, und die Reaktion an der Amid-Stickstoff-Gruppe ausreichend lange durchgeführt wird, um eine zumindest 25%ige Umwandlung des chemischen Reaktionspartners in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers zu ergeben, und Gewinnung des wasserlöslichen sulfonierten Polymers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, M<+> unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert. Amin, Ammonium oder ein Gemisch davon ist, R min zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist und lineares Alkyl, cyclisch, aromatisch oder ein Gemisch davon ist, X = OH, m = 0 bis 4, n = 1 bis 4 ist, und ein wasserlösliches, sulfoniertes Polymer hergestellt wird, dessen Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 liegt. 3. : 100, and the reaction on the amide nitrogen group is carried out sufficiently long to give at least 25% conversion of the chemical reactant to the pendant groups of the sulfonated polymer and recovery of the water-soluble sulfonated polymer. 2. The method according to claim 1, characterized in that R is in each case independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, M <+> independently of one another in each case hydrogen, sodium, potassium, tert. Amine, ammonium or a mixture thereof, R min has at least 2 carbon atoms and is linear alkyl, cyclic, aromatic or a mixture thereof, X = OH, m = 0 to 4, n = 1 to 4, and a water-soluble, sulfonated Polymer is produced, the molecular weight is between 2000 and 20,000,000. 3rd Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser, Dimethylform amid und/oder Dimethylsulfoxid ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren der Formel EMI27.1 in der die einzelnen Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten; M<+> jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein tert. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent is water, dimethylform amide and / or dimethyl sulfoxide. 4. The method according to claim 1 for the preparation of water-soluble, sulfonated polymers of the formula EMI27.1      in which the individual radicals R each represent a hydrogen atom or a C1-C4-alkyl group; M <+> each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, a tert. Amin, ein Ammonium und deren Gemische bedeutet; R min ausgewählt ist aus mehrwertigen verzweigten Alkylgruppen, linearen Alkylgruppen oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X OH bedeutet; m zwischen 0 und 6 liegt, n zwischen 1 und 4 liegt, a, b und d ganze Zahlen sind, entsprechend der folgenden Beziehung: a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, wobei das Verhältnis d : Amine, an ammonium and mixtures thereof; R min is selected from polyvalent branched alkyl groups, linear alkyl groups or cyclic hydrocarbon bridge groups with 1 to 8 carbon atoms; X represents OH; m is between 0 and 6, n is between 1 and 4, a, b and d are integers according to the following relationship:  a / b = 0 to 100  a / d = 0 to 100  b / d = 0.01 to 100,  where the ratio d: (a+b) zwischen 5:1 und 1:25 liegt, und wobei das Auftreten der Monomereinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a + b + d ein Molekulargewicht von mindestens 2000 ergibt, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel von A. einem Polymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI27.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei die Summe von a + b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI28.1 in der R min , M , X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben unter folgenden Reaktionsbedingungen:  (a + b) is between 5: 1 and 1:25, and where the occurrence of the monomer units a, b and d is arbitrary, and the sum of a + b + d gives a molecular weight of at least 2000, characterized by the reaction in an aqueous solvent of  A. A polymer with pendant amido groups, indicated by the formula EMI27.2      in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, and where the sum of a + b gives a molecular weight of at least 500, with  B. a chemical reactant of the formula EMI28.1      in which R min, M, X, m and n have the meaning given above under the following reaction conditions: eine Reaktionstemperatur von mindestens 100 DEG C, eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 Stunde, ein Molverhältnis von chemischem Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 2:1 und 1:50, und einem Druck im Bereich von 1 bis 35 bar und Gewinnung der sulfonierten Polymere. 5.  a reaction temperature of at least 100 ° C,  a response time of at least 1/4 hour,  a molar ratio of chemical reactant to pendant amido group in the polymer between 2: 1 and 1:50, and  a pressure in the range of 1 to 35 bar and recovery of the sulfonated polymers. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumion und deren Gemischen, R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X = OH bedeutet, a, b und d ganze Zahlen sind mit der folgenden Beziehung a / b = 0 bis 50 a / d = 0 bis 50 b / d = 0,01 bis 10, und d: A method according to claim 4, characterized in that R is selected from hydrogen and methyl, M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium and ammonium ion and their mixtures, R min is a linear alkylene bridge group with 2 to 4 carbon atoms, X = OH means a, b and d are integers with the following relationship  a / b = 0 to 50  a / d = 0 to 50  b / d = 0.01 to 10, and  d: (a + b) zwischen 4:1 und 1:20 liegt, und die Summe von a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 000 aufweist, gekennzeichnet durch die Umsetzung von A. einem Polymer der Formel EMI28.2 in der R, M<+>, a, b die oben angegebene Bedeutung haben und wobei die Summe von a + b so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des Polymers mindestens 2000 beträgt, mit B. einem chemischen Reaktionspartner der Formel EMI29.1 in der R min , M<+> und X die oben angegebene Bedeutung haben, und m 0 bis 3 und n 1 bis 3 ist, und die Summe von m + n 1 bis 4 ist, und das Verhältnis von Reaktionspartner zu seitenständiger Amidogruppe in dem Polymer zwischen 1:1 bis 1:10 liegt, und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 bar beträgt, und anschliessende Gewinnung des sulfonierten Polymers. 6.  (a + b) is between 4: 1 and 1:20, and the sum of a + b + d is chosen such that the sulfonated polymer has a molecular weight of 2,000 to 20,000,000, characterized by the reaction of  A. a polymer of the formula EMI28.2      in which R, M <+>, a, b have the meaning given above and the sum of a + b is chosen such that the molecular weight of the polymer is at least 2000, with  B. a chemical reactant of the formula EMI29.1      in which R min, M <+> and X have the meaning given above, and m is 0 to 3 and n is 1 to 3, and the sum of m + n is 1 to 4, and the ratio of reactant to pendant amido group in the polymer is between 1: 1 to 1:10, and the reaction pressure is at least 1.25 bar, and subsequent recovery of the sulfonated polymer. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Wasser-in-\l-Emulsion ist. 7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines sulfonierten Polymers der Formel EMI29.2 in der die einzelnen Reste R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen; M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, tert. A method according to claim 4 or 5, characterized in that the solvent is a water-in \ l emulsion. 7. The method according to claim 1 for the preparation of a sulfonated polymer of the formula EMI29.2      in which the individual radicals R are selected from hydrogen, methyl and ethyl groups; M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium, tert. Amin, Ammonium und deren Gemischen; R min eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0 bis 3, n gleich 1 bis 3 n + m 1 bis 4 ist und a, b und d ganze Zahlen sind, mit der folgenden Beziehung: a / d = 0 bis 50 a / b = 0 bis 50 b / d = 0,1 bis 20 d : (a + b) = 5:1 bis 1: Amine, ammonium and mixtures thereof; R min is a linear alkylene bridging group having 1 to 4 carbon atoms; m is 0 to 3, n is 1 to 3 n + m is 1 to 4 and a, b and d are integers, with the following relationship:  a / d = 0 to 50  a / b = 0 to 50  b / d = 0.1 to 20  d: (a + b) = 5: 1 to 1: :10 ist, und die Summe von a + b + d gross genug ist, um ein Molekulargewicht von mindestens 2000 zu ergeben, gekennzeichnet durch die Umsetzung in einem wässrigen Lösungsmittel während mindestens 1/ 2 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 110 DEG C in einem, den Druck steuernden Reaktor von A. einem Reaktionspartner der Formel EMI30.1 in der R min , M<+>, m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidogruppen, angegeben durch die Formel EMI30.2 in der R, M<+>, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen des Polymers zwischen 1:1 bis 1:5 liegt, und Gewinnung des sulfonierten Polymers. 8.  : 10, and the sum of a + b + d is large enough to give a molecular weight of at least 2000, characterized by the reaction in an aqueous solvent for at least 1/2 hour at a temperature of at least 110 ° C. in one , the pressure controlling reactor from  A. a reaction partner of the formula EMI30.1      in which R min, M <+>, m and n have the meaning given above with  B. a water-soluble vinyl polymer with pendant amido groups, indicated by the formula EMI30.2      in which R, M <+>, a and b have the meaning given above, and wherein the molar ratio of reactant to pendant amido groups of the polymer is between 1: 1 to 1: 5, and recovery of the sulfonated polymer. 8th. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des sulfonierten Polymers der Formel EMI32.1 in einem den Druck steuernden Reaktor durch Umsetzung eines Polymervorläufers der Formel EMI32.2 mit Taurin H2N-CH2CH2-SO3 <->M<+> in einem wässrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 DEG C während mindestens einer 1/4 Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin im Bereich von 20:1 bis 1:2, wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methylgruppen, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, tert. A method according to claim 1 for the preparation of the sulfonated polymer of the formula EMI32.1      in a pressure controlling reactor by reacting a polymer precursor of the formula EMI32.2      with taurine    H2N-CH2CH2-SO3 <-> M <+>      in an aqueous reaction solvent at a temperature of at least 100 ° C. for at least a 1/4 hour at a molar ratio of polymer precursor to taurine in the range from 20: 1 to 1: 2, where R is selected from hydrogen and methyl groups, M <+ > is selected from hydrogen, alkali metals, tert. Aminen und Ammoniumionen und deren Gemischen, a, b und d ganze Zahlen sind mit der Beziehung a / d = 0 bis 100 a / b = 0 bis 100 b / d = 0,01 bis 100, und d : (a + b) zwischen 10:1 bis 1:100, und wobei die Summe a + b + d so gewählt ist, dass das sulfonierte Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt, und m, n, X und R min die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 120 DEG C während mindestens einer Stunde bei einem Molverhältnis von Polymervorläufer zu Taurin von 10:1 bis 1:10 hergestellt wird, wobei R Wasserstoff ist und M<+> ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen und das Polymer ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 20 000 000 besitzt. 10. Amines and ammonium ions and their mixtures, a, b and d are integers related to the relationship  a / d = 0 to 100  a / b = 0 to 100  b / d = 0.01 to 100, and  d: (a + b) between 10: 1 to 1: 100, and wherein the sum a + b + d is chosen such that the sulfonated polymer has a molecular weight of at least 1000, and m, n, X and R min die have the meaning given in claim 1. 9. The method according to claim 8, characterized in that the sulfonated polymer is prepared in an aqueous solvent at a temperature of at least 120 ° C for at least one hour at a molar ratio of polymer precursor to taurine of 10: 1 to 1:10, wherein R Is hydrogen and M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium and ammonium ions and their mixtures and the polymer has a molecular weight between 2000 and 20,000,000. 10th Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.1 wobei M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium oder ein Ammoniumion ist, a, b und d ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a + b + d ausreichend gross ist, damit das Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt und a / d = o bis 100 b / d = 0,01 bis 100, a / b = 0 bis 100 ist, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 5:1 und 1:5 liegt. 11. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI34.2 wobei M<+>, a, b und d die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben. 12. Sulfonated polymer of the formula EMI34.1      where M <+> is each hydrogen, sodium or an ammonium ion, a, b and d are integers, the sum of a + b + d being sufficiently large that the molecular weight is at least 1000 and  a / d = o to 100  b / d = 0.01 to 100,  a / b = 0 to 100, and the ratio  d: (a + b) is between 5: 1 and 1: 5. 11. Sulfonated polymer of the formula EMI34.2      where M <+>, a, b and d have the meaning given in claim 10. 12. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI35.1 wobei R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl, M<+> jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und deren Gemischen, R' eine mehrwertige Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die eine lineare Alkyl-, cyclische oder olefinische Gruppe ist oder Gemische davon, X = OH oder Cl ist, und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, deren Summe so gewählt ist, dass das Molekulargewicht des sulfonierten Polymers zumindest 2000 beträgt, und die in der folgenden Beziehung zueinander stehen a / b = 0 bis 100 a / d = 0 bis 100, b / d = 0,01 bis 100, und das Verhältnis d : (a + b) zwischen 10:1 und 1:100 liegt, und m 0 bis 6 und n 1 bis 6 ist, und die Summe m + n 1 bis 8 ist. 13. Sulfonated polymer of the formula EMI35.1      where R is selected from hydrogen and methyl, M <+> is selected from hydrogen, sodium, potassium and ammonium ions and their mixtures, R 'is a multivalent hydrocarbon bridging group with 1 to 6 carbon atoms, which is a linear alkyl, cyclic or is olefinic group or mixtures thereof, X = OH or Cl, and where a, b and d are integers, the sum of which is chosen so that the molecular weight of the sulfonated polymer is at least 2000, and which have the following relationship to one another  a / b = 0 to 100  a / d = 0 to 100,  b / d = 0.01 to 100, and the ratio  d: (a + b) is between 10: 1 and 1: 100, and m is 0 to 6 and n is 1 to 6, and the sum m + n is 1 to 8. 13. Sulfoniertes Polymer der Formel EMI36.1 in der R jeweils Wasserstoff oder Methyl ist, M<+> jeweils Wasserstoff, Natrium,Kalium oder ein Ammoniumion ist oder Gemische davon und a, b und d die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.  Sulfonated polymer of the formula EMI36.1      in which R is in each case hydrogen or methyl, M <+> is in each case hydrogen, sodium, potassium or an ammonium ion or mixtures thereof and a, b and d have the meaning given in claim 12.  
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