NL8602576A

NL8602576A - N- (2-HYDROXY-3-SULFOPROPYL) AMIDE-CONTAINING POLYMERS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

Info

Publication number: NL8602576A
Application number: NL8602576A
Authority: NL
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1987-06-01
Also published as: NL191240C; ATA324386A; CH677234A5; SE8605441D0; JPS62115002A; JPH0344562B2; FR2589864B1; GB2182666B; FR2589864A1; AU589195B2; DE3616583A1; SE466260B; DE3616583C2; NL191240B; CA1240444A; BR8606292A; AU625537B2; BE905996A; AU3709489A; AU5984186A

Description

ί- '5 -¾ k. . fί- '5 -¾ k. . f

Korte aanduiding: N-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)amide bevattende polymeren en werkwijze ter bereiding daarvan.Short designation: N- (2-Hydroxy-3-sulfopropyl) amide containing polymers and process for their preparation.

De synthese van in water oplosbare gesulfoneerde polymeren is in het algemeen beperkt tot het gebruik van bepaalde functionele sulfonaatgroep bevattende vinylmonomeren. Voorbeelden van deze monomeren zijn natrium-vinylsulfonaat, gesulfoneerd styreen, en AMPS (2-acrylamido-2-methyIpro-5 paan-sulfonzuur). Bovendien is de synthese van de sulfonaatgroep bevattende gesulfoneerde vinylpolymeren beperkt vanuit het gezichtspunt dat uitsluitend bepaalde van deze soorten gesulfoneerde monomeren commerciëel bereid worden.The synthesis of water-soluble sulfonated polymers is generally limited to the use of certain functional sulfonate group-containing vinyl monomers. Examples of these monomers are sodium vinyl sulfonate, sulfonated styrene, and AMPS (2-acrylamido-2-methyl-propane-5-sulfonic acid). In addition, the synthesis of the sulfonate group-containing sulfonated vinyl polymers is limited from the viewpoint that only certain of these types of sulfonated monomers are commercially prepared.

Als gevolg hiervan is het gebruik van deze in water oplosbare gesul-10 foneerde polymeren uitsluitend beperkt tot de hierboven genoemde structuren. Het zou derhalve een voordeel in de techniek zijn wanneer andere in water oplosbare polymere chemische structuren gesynthetiseerd zouden kunnen worden op een polymere hoofdketen, waarvan de structuren de sulfonaatgroep, in zure of in zoutvorm, zouden bevatten, en waarvan de structuren 15 eveneens andere functionele groepen zouden kunnen bevatten, die de toepassing van deze in water oplosbare gesulfoneerde polymeren zou kunnen verbeteren bij bepaalde toepassingen, zoals dispergeermiddelen bij waterbehandeling, middelen die de ketensteenvorming remmen in natuurlijke en industriële wateren, uitvlokkingsmiddelen en coaguleermiddelen en derge-20 lijke.As a result, the use of these water-soluble sulfonated polymers is limited only to the above-mentioned structures. It would therefore be an advantage in the art if other water-soluble polymeric chemical structures could be synthesized on a polymeric backbone, the structures of which would contain the sulfonate group, in acid or salt form, and whose structures also have other functional groups which may enhance the use of these water-soluble sulfonated polymers in certain applications, such as water treatment dispersants, agents that inhibit chain rock formation in natural and industrial waters, flocculants and coagulants, and the like.

Het is daarom een doel van de uitvinding sulfonaatgroepen bevattende in water oplosbare polymeren te bereiden, waarbij bovendien de polymeren eveneens andere functionele groepen kunnen bevatten, die bruikbaar kunnen zijn, wanneer zij toegepast worden bij waterige oplossingen of omgevingen.It is therefore an object of the invention to prepare sulfonate groups containing water-soluble polymers, in addition, the polymers may also contain other functional groups which may be useful when used in aqueous solutions or environments.

25 Het is een ander doel van de uitvinding een synthetische werkwijze te ontwikkelen, die in het algemeen toegepast kan worden op de synthese van verschillende typen sulfonaatgroepen bevattende in water oplosbare polymeren, met of zonder de extra aanwezigheid van andere functionele groepen, die bruikbaar kunnen zijn wanneer deze polymeren toegevoegd worden aan waterige 30 systemen.It is another object of the invention to develop a synthetic method, which can generally be applied to the synthesis of various types of sulfonate groups containing water-soluble polymers, with or without the additional presence of other functional groups, which may be useful when these polymers are added to aqueous systems.

Nog een doel van de uitvinding is bepaalde typen sulfonaat bevattende in water oplosbare polymeren te synthetiseren en te winnen, die andere functionele groepen kunnen bevatten, zoals hydroxyl-, chloor-, broom-, joodgroepen, en/of mengsels daarvan. Deze polymeren zijn tot nu toe niet 35 bekend of gebruikt.Another object of the invention is to synthesize and recover certain types of sulfonate-containing water-soluble polymers, which may contain other functional groups, such as hydroxyl, chlorine, bromine, iodine groups, and / or mixtures thereof. These polymers are not known or used heretofore.

Men heeft een werkwijze gevonden voor het modificeren van aan de 860257 6 - 2 - * / hoofdketen gebonden functionele amidegroepen bevattende in water oplosbare polymeren, die voornamelijk afgeleid zijn van acrylamide bevattende vinylpolymeren/copolymeren of van door alkyl gesubstitueerde acrylamide 5 bevattende vinylpolymeren of eopolymeren, waarbij de polymeren/copolyme-ren in water oplosbaar zijn en aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen bevatten, afgeleid van acrylamide, methylacrylamide, ethylacryl-amide, en dergelijke.A process has been found for modifying functional amide groups containing water-soluble polymers bound to the 860257 6-2 * / main chain, which are primarily derived from acrylamide-containing vinyl polymers / copolymers or alkyl-substituted acrylamide-containing vinyl polymers or eopolymers, the polymers / copolymers being water-soluble and containing backbone functional amide groups derived from acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acryl amide, and the like.

De gevonden werkwijze is een werkwijze die gebruik maakt van het 10 equivalent van een transamidatiereactie met de aan de hoofdketen gebonden amidegroep op het polymeer en een door formule 1 van het formuleblad voorgestelde chemische reactant, waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom of een 1-4 kool-stofatomen bevattende alkylgroep kan zijn; 15 M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal of een ammoniumion of mengsels daarvan kan zijn;The method found is a method using the equivalent of a transamidation reaction with the backbone-linked amide group on the polymer and a chemical reactant represented by formula 1 of the formula sheet, wherein R, each individually, represents a hydrogen atom or a 1- Alkyl group containing 4 carbon atoms; 15 M may be an ion of hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium ion or mixtures thereof;

Rf een veelwaardige koolwaterstof-bruggroep is, die lineair, vertakt, cyclisch, aromatisch, heterocyclisch of een mengsel daarvan kan zijn, en die 1-16 koolstofatomen bevat; 20 X Cl, Br, I, OH of een mengsel daarvan is; en waarin m een getal is tussen 0 en 16, n een getal is tussen 1 en 16, op voorwaarde dat de som van m + n tussen 1 en 20 ligt.Rf is a polyhydric hydrocarbon bridging group which may be linear, branched, cyclic, aromatic, heterocyclic or a mixture thereof, and which contains 1 to 16 carbon atoms; X is Cl, Br, I, OH or a mixture thereof; and wherein m is a number between 0 and 16, n is a number between 1 and 16, provided that the sum of m + n is between 1 and 20.

25 De hierboven beschreven chemische reactant is in hoofdzaak een door amino-gesubstitueerde verbinding die eveneens de functionele sulfaatgroep bevat, en waarbij de functionele aminegroep ten minste ëën aan het amino-stikstof gesubstitueerd actief waterstofatoom bevat. Hoewel sulfonaatver-bindingen met zowel primaire als secundaire aminen onder de omstandigheden 30 van de transamidatiereactie kunnen reageren ten einde de gemodificeerde sulfonaat bevattende polymeren te verkrijgen, verdient het de voorkeur dat, wanneer een secundair amine gekozen is ten einde deze modificatie van aan de hoofdketen verbonden amidegroepen bevattende polymeren te bewerkstelligen, de aan het aminostikstofatoom gesubstitueerde alkylgroep niet meer 35 dan 4 koolstofatomen bevat, d.w.z. de alkylsubstitutie dient beperkt te blijven tot methyl-, ethyl-, propyl- en butylgroepen, en isomeren daarvan.The chemical reactant described above is essentially an amino-substituted compound which also contains the functional sulfate group, and wherein the functional amine group contains at least one active hydrogen atom substituted on the amino nitrogen. Although sulfonate compounds can react with both primary and secondary amines under the conditions of the transamidation reaction to obtain the modified sulfonate containing polymers, it is preferred that, when a secondary amine is selected to effect this modification of backbone linkages. amide groups containing polymers, the alkyl group substituted on the amino nitrogen atom does not contain more than 35 carbon atoms, ie the alkyl substitution should be limited to methyl, ethyl, propyl and butyl groups, and isomers thereof.

Het verdient echter het meest de voorkeur dat de gesubstitueerde aminegroep op de sulfonaat bevattende chemische reactant een primaire 40 functionele aminogroep is. Wanneer een primaire functionele aminogroep 8602576 * * i - 3 - gebruikt wordt om de transamidatiereactie te bewerkstelligen» gaat de reactie gemakkelijk voort, waarbij ten minste 25, en bij voorkeur 60, molZ van de chemische reactant opgenomen wordt, die gebruikt wordt bij 5 de in water oplosbare polymeerketen die aan de hoofdketen gebonden ami-degroepen bevat, waardoor een sulfonaat bevattende groep in de plaats komt voor wat oorspronkelijk een aan de hoofdketen gebonden amidegroep was.Most preferably, however, the substituted amine group on the sulfonate-containing chemical reactant is a primary functional amino group. When a primary functional amino group 8602576 * * i - 3 - is used to effect the transamidation reaction, the reaction proceeds easily, incorporating at least 25, and preferably 60, mol 2 of the chemical reactant, which is used at 5 de water-soluble polymer chain containing backbone linked amide groups to replace a sulfonate-containing group with what was originally a backbone bonded amide group.

Naast de aminesubstituent in de hierboven beschreven chemische reac-10 tant, bevat deze chemische reactant ten minste ëën functionele sulfonaat-groep in zijn zuur- of zoutvorm, waarbij de zoutvorm een zout van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal, een tertiair amine, een ammoniumion of een mengsel daarvan is. De zoutvorm kan bestaan vo6r de transamidatiereactie of deze kan gesynthetiseerd worden door voor, tijdens of na de 15 transamidatiereactie de pH te variëren met basen die alkalimetalen, aardalkalimetalen, tertiaire aminen of ammonia bevatten.In addition to the amine substituent in the chemical reagent described above, this chemical reactant contains at least one functional sulfonate group in its acid or salt form, the salt form being a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, a tertiary amine, an ammonium ion or is a mixture thereof. The salt form can exist before the transamidation reaction or it can be synthesized by varying the pH before, during or after the transamidation reaction with bases containing alkali metals, alkaline earth metals, tertiary amines or ammonia.

Naast de functionele sulfonaatgroep en de functionele aminegroep kan de chemische reactant eveneens andere functionele groepen bevatten, zoals chloor, broom, een hydroxyIgroep en mengsels daarvan. Bij voorkeur bevat 20 de chemische reactant uitsluitend een primaire aminogroep, die verantwoordelijk is voor de transamidatiereactie, ten minste ëën sulfonaatgroep, die de vorming van een anionisch sulfonaat bevattend in water oplosbaar polymeer toelaat, en een functionele hydroxyl- of een chloorgroep, waarvan de aanwezigheid de activiteit van in water oplosbare sulfonaat be-25 vattende polymeren, die volgens de werkwijze bereid zijn, kan vergroten.In addition to the sulfonate functional group and the amine functional group, the chemical reactant may also contain other functional groups, such as chlorine, bromine, a hydroxy group and mixtures thereof. Preferably, the chemical reactant contains only a primary amino group responsible for the transamidation reaction, at least one sulfonate group allowing the formation of an anionic sulfonate-containing water-soluble polymer, and a functional hydroxyl or chlorine group, the presence of which may increase the activity of water-soluble sulfonate-containing polymers prepared by the process.

Het meest bij voorkeur bevat de chemische reactant een primair amine, nul of meer hydroxylgroepen en ëën of meer sulfonaatgroepen, in de vrije zuurvorm, in de zoutvorm of als mengsel van de vrije zuur- en zoutvormen.Most preferably, the chemical reactant contains a primary amine, zero or more hydroxyl groups and one or more sulfonate groups, in the free acid form, in the salt form or as a mixture of the free acid and salt forms.

Verschillende bij voorkeur toegepaste soorten van de hierboven be-30 schreven chemische reactant staan getoond in formule 2.Several preferred types of the chemical reactant described above are shown in Formula 2.

De aan de hoofdketen gebonden acrylamide bevattende polymeren zijn in water oplosbare polymeren, die een algemene structuur hebben die de aanwezigheid van een aan de hoofdketen gebonden amidegroep toelaten, zoals getoond wordt in formule 3.The backbone-bound acrylamide-containing polymers are water-soluble polymers, which have a general structure that allow the presence of a backbone-bound amide group, as shown in Formula 3.

35 In formule 3, zoals valt waar te nemen, kan de aan de hoofdketen ge bonden amidegroep een primair amide, een secundair amide of een tertiaire amideverbinding zijn en mengsels daarvan. Bij voorkeur is de aan de hoofdketen verbonden amidegroep een primaire amidegroep, ten einde redelijke omzettingen van deze aan de hoofdketen gebonden amidegroepen in de hier-40 boven beschreven functionele sulfonaat bevattende groepen te verkrijgen.In Formula 3, as can be seen, the main chain bonded amide group may be a primary amide, a secondary amide or a tertiary amide compound and mixtures thereof. Preferably, the backbone amide group is a primary amide group, in order to obtain reasonable conversions of these backbone bound amide groups into the functional sulfonate containing groups described above.

8602576 r - 4 -8602576 r - 4 -

De meest gangbare in water oplosbare polymeren die een aan de hoofdketen gebonden amidegroep bevatten, die gemakkelijk onder omstandigheden van de transamidatiereactie gemodificeerd worden, zijn die in water op-5 losbare polymeren die getoond worden in formule 4, waarin, R, telkens onafhankelijk, een waterstofatoom of een 1-4 koolstofatomen bevattende alkylgroep is; M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal, 10 ammonium of een mengsel daarvan is; en a en b gehele getallen zijn met de volgende verhouding; a/b loopt uiteen tussen 0 en 100 en a + b is voldoende om een polymeer te verschaffen dat een moiecuulge-wicht heeft van ten minste 1000, Bij voorkeur is de som van a + b vol-15 doende om een molecuulgewicht te verschaffen in het traject van 1000-20.000.000.The most common water-soluble polymers containing a backbone-bound amide group, which are readily modified under transamidation reaction conditions, are those water-soluble polymers shown in Formula 4, wherein, R, each time, represents a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms; M is an ion of hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or a mixture thereof; and a and b are integers with the following ratio; a / b ranges between 0 and 100 and a + b is sufficient to provide a polymer having a molecular weight of at least 1000, Preferably the sum of a + b is sufficient to provide a molecular weight in the range of 1000-20,000,000.

Zoals opgemerkt kan worden, kunnen de beschreven polymeren homopoly-meren van acrylamide of van zijn alkylhomologen zijn, d.w.z. methacrylamide en dergelijke, zij kunnen copolymeren zijn van acrylamide met acrylzuur of 20 zijn homologen, zoals methacrylzuur en dergelijke, of zij kunnen terpo-lymeren en hoger zijn met andere monomeren met een vinyl-aard, die acrylamide en acrylzuur, en hun homologen, zoals methacrylzuur, methacrylamide en dergelijke, bevatten.As can be noted, the described polymers may be homopolymers of acrylamide or of its alkyl homologs, ie methacrylamide and the like, they may be copolymers of acrylamide with acrylic acid or its homologues, such as methacrylic acid and the like, or they may be terpolymers and higher with other vinyl nature monomers containing acrylamide and acrylic acid, and their homologues such as methacrylic acid, methacrylamide and the like.

De bij voorkeur toegepaste chemische reactie ten einde de gesulfo-25 neerde polymeren van de uitvinding te verkrijgen, is een reactie waarnaar in het algemeen verwezen kan worden als naar een transamidatiereactie. Bij deze reactie wordt een amineverbinding die eveneens andere functionele groepen, zoals de functionele sulfonaatgroep, kan bevatten, gesubstitueerd in de plaats van het stikstofgedeelte van een aan de hoofdketen verbonden 30 amidegroep die zich aan een polymere hoofdketen bevindt, zoals hierboven beschreven. Men heeft gevonden dat deze transamidatiereactie een algemene reactie is, die de substitutie kan bewerkstelligen van een amine en sulfo-naat bevattend deel in de plaats van de amidestikstofgroep van het aan de hoofdketen verbonden amidegedeelte van een in water oplosbare polymeer, 35 waarbij unieke gesulfoneerde polymeren verkregen worden.The preferred chemical reaction to obtain the sulfonated polymers of the invention is a reaction generally referred to as a transamidation reaction. In this reaction, an amine compound which may also contain other functional groups, such as the sulfonate functional group, is substituted in place of the nitrogen portion of a backbone amide group located on a polymer backbone, as described above. It has been found that this transamidation reaction is a general reaction which can effect the substitution of an amine and sulfonate-containing moiety in place of the amide nitrogen group of the main chain-linked amide portion of a water-soluble polymer, with unique sulfonated polymers be obtained.

De reactie-omstandigheden eisen dat aan de hoofdketen gebonden amide-groepen bevattende polymeren opgelost of gemakkelijk gedispergeerd kunnen worden in een oplosmiddel, dat tevens een oplosmiddel is voor de chemische reactant van de hierboven beschreven klasse. Met andere woorden, zowel het 40 polymeer dat gemodificeerd dient te worden als de chemische reactant dienen 3602576 r r è * - 5 - oplosbaar of dispergeerbaar te zijn in hetzelfde oplosmiddelsysteem.The reaction conditions require that main chain bonded amide groups containing polymers be dissolved or readily dispersible in a solvent, which is also a solvent for the chemical reactant of the class described above. In other words, both the polymer to be modified and the chemical reactant should be 3602576 r è * - 5 - soluble or dispersible in the same solvent system.

Niet beperkende voorbeelden van gemeenschappelijke oplosmiddelen, waarvan men gevonden heeft dat zij bruikbaar zijn bij deze reactie zijn water, 5 dimethylformamide, dimethylsulfoxide, mengsels daarvan, en mengsels van deze oplosmiddelen, óf alleen óf samen genomen met andere mengbare oplosmiddelen, zoals ethanol, t.butanol en dergelijke.Nonlimiting examples of common solvents which have been found to be useful in this reaction are water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, mixtures thereof, and mixtures of these solvents, either alone or taken together with other miscible solvents, such as ethanol. butanol and the like.

Een bij voorkeur toegepast oplosmiddel dat een gemeenschappelijk oplosmiddel is voor zowel het polymeer dat de aan de hoofdketen verbonden amide-10 groepen bevat als de boven beschreven chemische reactanten is water, in het bijzonder wanneer het polymeer dat de aan de hoofdketen gebonden amidegroep bevat oorspronkelijk in water oplosbaar was, zoals in het geval van de meeste acrylamide bevattende vinyl-polymeren. Een ander bij voorkeur toegepast normaal oplosmiddel voor de reactie is een emulsie van water in 15 olie, waarbij de gedispergeerde waterfase zowel de daarin opgeloste polymeren, die de aan de hoofdketen gebonden amidegroepen bevatten, als de daarin opgeloste hierboven beschreven chemische reactanten bevat.A preferred solvent that is a common solvent for both the polymer containing the backbone amide groups and the chemical reactants described above is water, especially when the polymer containing the backbone bound amide group is originally in water soluble, as in the case of most acrylamide-containing vinyl polymers. Another preferred normal solvent for the reaction is an emulsion of water in oil, the dispersed aqueous phase containing both the polymers dissolved therein, containing the amide groups bonded to the main chain, and the chemical reactants dissolved therein.

Nadat men de aan de hoofdketen gebonden amidegroepen bevattende polymeren in het gemeenschappelijke oplosmiddel, bij voorkeur water, opge-20 lost heeft, kan de chemische reactant toegevoegd worden onder verkrijging van een oplossing of dispersie van amide bevattend polymeer en de chemische reactanten van de uitvinding. Het doet niet ter zake of het polymeer of de reactant eerst aan het gemeenschappelijke oplosmiddel toegevoegd wordt. Dit mengsel wordt vervolgens toegevoegd of opgeslagen in een reactievat dat in 25 staat is een chemische reactie onder druk te weerstaan, bijvoorbeeld een vat van het type ParrBomb. Het vat wordt afgesloten en vervolgens op een temperatuur van ten minste 100°C, bij voorkeur tot ten minste 110°C, en het meest bij voorkeur tot een temperatuur van ten minste 120°G verhit. Wanneer de temperatuur verhoogd wordt tot boven 100°C, kan de inhoud van het vat uitzetten en 30 kan de druk binnen het vat ëën atmosfeer overschrijden en afhankelijk van het oplosmiddel, de gebruikte sulfonaten of de gebruikte reactanten, kan deze oplopen tot ca. 5 tot 15 atmosfeer, en mogelijk meer. De druk binnen het reactievat is een niet-regelbare variabele, en wordt alleen in die mate geregeld, dat het vat afgesloten wordt, en dat een reactietemperatuur van ten 35 minste 10G°C of hoger bereikt wordt, en het vat kan oplosmiddelen of reactanten bevatten die een min of meer vluchtige aard hebben, waarbij deze oplosmiddelen en reactanten dan drukken hebben van een dergelijke aard dat bij temperaturen boven 100QC drukvaten vereist zijn.After dissolving the backbone-bonded amide groups containing polymers in the common solvent, preferably water, the chemical reactant can be added to provide a solution or dispersion of amide-containing polymer and the chemical reactants of the invention. It is irrelevant whether the polymer or reactant is first added to the common solvent. This mixture is then added or stored in a reaction vessel capable of withstanding a chemical reaction under pressure, for example a vessel of the type ParrBomb. The vessel is sealed and then heated to a temperature of at least 100 ° C, preferably to at least 110 ° C, most preferably to a temperature of at least 120 ° G. When the temperature is raised above 100 ° C, the contents of the vessel can expand and the pressure within the vessel can exceed an atmosphere and depending on the solvent, the sulfonates used or the reactants used, it can rise to about 5 up to 15 atmospheres, and possibly more. The pressure within the reaction vessel is an uncontrollable variable, and is controlled only to the extent that the vessel is sealed, and a reaction temperature of at least 10 ° C or higher is attained, and the vessel may contain solvents or reactants which are of a more or less volatile nature, these solvents and reactants then having pressures of such a nature that pressure vessels are required at temperatures above 100 ° C.

Wanneer de inhoud van het reactievat eenmaal een temperatuur van ten 40 minste 100UC, en bij voorkeur 110°C bereikt heeft, laat men de reactie ge- 3602576 τ' - 6 - durende ten minste 3 minuten bij deze temperatuur voortgaan, en bij voorkeur gedurende zoveel tijdsduur die noodzakelijk is om een minimum van ten minste 25% omzetting van de toegevoegde hoeveelheid chemische reactant te 5 bewerkstelligen. De chemische reactant wordt van zelfsprekend omgezet in een aan de hoofdketen gebonden sulfonaatgroep bevattend gesubstitueerd amide, dat het produkt is van de hierboven beschreven chemische transami-datiereactie. Wanneer het polymeer een homopolymeer is van acrylamide, methacrylamide, of een copolymeer is van vinylamide dat monomeren bevat, 10 zodanig dat geen andere aan de hoofdketen gebonden functionele groepen aanwezig zijn naast de functionele amidegroepen, is de reactie-omstandig-heid zodanig dat ten minste enige mate van hydrolyse van amide plaats kan vinden bij die reacties waarbij water of een waterbevattend oplosmiddel toegepast wordt. Bij dergelijke gevallen, wordt eveneens een functionele 15 carboxylaatgroep verkregen naast het gesulfoneerde gemodificeerde amide en eventueel niet omgezette amidegroepen van het uitgangsmateriaal die niet gereageerd hebben.Once the contents of the reaction vessel have reached a temperature of at least 100 ° C, and preferably 110 ° C, the reaction is allowed to continue at this temperature for at least 3 minutes, and preferably during the amount of time necessary to effect a minimum of at least 25% conversion of the amount of chemical reactant added. The chemical reactant is, of course, converted to a main chain-bonded sulfonate group containing substituted amide, which is the product of the chemical transamination reaction described above. When the polymer is a homopolymer of acrylamide, methacrylamide, or a copolymer of vinylamide containing monomers such that no other backbone functional groups are present in addition to the functional amide groups, the reaction condition is such that at least some degree of hydrolysis of amide can take place in those reactions using water or an aqueous solvent. In such cases, a functional carboxylate group is also obtained in addition to the sulfonated modified amide and any unreacted unreacted starting amide groups.

Derhalve word't de chemische reaktie of werkwijze beschreven, waarbij de synthese bewerkstelligd wordt van polymeren met formule 5, waarin 20 R, telkens individueel, een waterstofatoom of een alkyl (C^-C^) groep is; M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal, tertiair amine, ammonium, of een mengsel daarvan is; R* een multi-covalente koolwaterstof bruggroep is, met 1 tot 16 25 koolstofatomen, die lineair, vertakt, cyclisch, aromatisch, heterocyclisch of een mengsel daarvan kan zijn en die functionele groepen kan bevatten; X Cl, Br, OH of een mengsel daarvan is; en waarin 30 a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b is van nul tot 100 b/d is van 0,01 tot 100 a/d is van nul tot 100, en de som van a+b+d is voldoende om een molecuulgewicht van tenminste 35 1000 te verschaffen; en de verhouding van d:(a+b) is van 20:1 tot 1:100; en waarin m uiteenloopt tussen 0 en 16, en n uiteenloopt tussen 1 en 16, op voorwaarde dat wanneer m 0 is, 40 R' lineair, cyclisch, 'heterocyclisch, alkenisch, aromatisch of een 8602576 S’ '*» - 7 - mengsel daarvan is en functionele groepen kan bevatten, en bovendien op voorwaarde dat de som van m + n tussen 1 en 20 is;Therefore, the chemical reaction or process is described, wherein the synthesis is effected of polymers of formula 5, wherein 20 R, each time individually, is a hydrogen atom or an alkyl (C 1 -C 2) group; M is an ion of hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amine, ammonium, or a mixture thereof; R * is a multi-covalent hydrocarbon bridging group, having 1 to 16 carbon atoms, which may be linear, branched, cyclic, aromatic, heterocyclic or a mixture thereof and may contain functional groups; X is Cl, Br, OH or a mixture thereof; and wherein 30 a, b and d are integers with the following relations; a / b is from zero to 100 b / d is from 0.01 to 100 a / d is from zero to 100, and the sum of a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 1000; and the ratio of d: (a + b) is from 20: 1 to 1: 100; and wherein m ranges between 0 and 16, and n ranges between 1 and 16, provided that when m is 0, 40 R 'is linear, cyclic,' heterocyclic, olefinic, aromatic, or an 8602576 S '' * - 7 mixture is and can contain functional groups, and moreover provided that the sum of m + n is between 1 and 20;

Deze werkwijze behelst het reageren bij een temperatuur van ten-5 minste 100°C in een gemeenschappelijke oplosmiddel van: A, een polymeer met een molecuulgewicht van tenminste 500, dat aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen heeft, getoond in figuur 4, waarin R, M, a en b dezelfde betekenissen hebben als hierboven; 10 met B. een chemische reactant met de structuur van formule 1, waarin R, R', Μ, X, m en n dezelfde betekenissen hebben als hierboven. De mol-verhouding chemisch reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen loopt uiteen van ca. 5:1 tot ca. 1:100. De reactie vindt plaats gedurende 15 een tijdsverloop dat effectief is om ten minste 25% omzetting van chemisch reactant tot in water oplosbaar gesulfoneerd polymeer te bewerkstelligen.This process involves reacting at a temperature of at least 100 ° C in a common solvent of: A, a polymer having a molecular weight of at least 500, which has backbone functional amide groups shown in Figure 4, wherein R, M, a and b have the same meanings as above; 10 with B. a chemical reactant of the structure of formula 1, wherein R, R ', Μ, X, m and n have the same meanings as above. The mole ratio of chemical reactant to backbone linked amide groups ranges from about 5: 1 to about 1: 100. The reaction takes place over a period of time effective to effect at least 25% conversion of chemical reactant to water-soluble sulfonated polymer.

Het in water oplosbare gesulfoneerde polymeer wordt vervolgens gewonnen.The water-soluble sulfonated polymer is then recovered.

Het'winnen van het polymeer kan op verschillende bekende manieren, bewerkstelligd worden. De polymeren kunnen bijvoorbeeld neergeslagen wor-20 den door toevoeging van precipiterende oplosmiddelen, of niet-oplosmidde-len, aan het reactiemengsel. Methanol of aceton bijvoorbeeld kunnen aan het reactiemengsel toegevoegd worden of tijdens de reactie of na concentratie door destillatie of vacuumdestillatie ten einde de polymeren neer te slaan. De polymeren kunnen eveneens gewonnen worden door vacuumdestil-25 latie van het oplosmiddel en van niet omgezette chemische reactant uit het mengsel van reactieprodukten. De polymeren kunnen eveneens gewonnen worden door gelpermeatiechromatografietechnieken; het grootste gedeelte van de polymeren echter worden eenvoudig als oplossing in het voor het uitvoeren van de transamidatiereactie gebruikte oplosmiddel gewonnen, en 30 als zodanig gebruikt.The recovery of the polymer can be accomplished in various known ways. For example, the polymers can be precipitated by adding precipitating solvents, or non-solvents, to the reaction mixture. For example, methanol or acetone can be added to the reaction mixture either during the reaction or after concentration by distillation or vacuum distillation to precipitate the polymers. The polymers can also be recovered by vacuum distillation of the solvent and unreacted chemical reactant from the mixture of reaction products. The polymers can also be recovered by gel permeation chromatography techniques; however, most of the polymers are simply recovered as a solution in the solvent used to conduct the transamidation reaction, and used as such.

De werkwijze is bij voorkeur een procëdë om in water oplosbare gesulfoneerde polymeren te synthetiseren die zich op willekeurige wijze herhalende eenheden hebben, volgens in formule 5 waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom of een alkyl (Cj-C^) 35 groep is; M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal, tertiair amine, ammonium of een mengsel daarvan is; R* een multi-covalente koolwaterstofbruggroep is met 1 tot 16 koolstof-atomen, die een lineaire alkylgroep, een vertakte alkylgroep, cyclisch, 40 aromatisch, heterocyclisch of een mengsel daarvan is, en die functionele 860257 6 if·' « - 8 - groepen kan bevatten; X Cl, Br, OH of een mengsel daarvan is; en waarin 5 a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b is 0 tot 100 b/d is 0,01 tot 100 a/d is 0 tot 100 en de som van a+b+d is voldoende om een molecuulgewicht van ten minste 10 3000 te verschaffen, en de verhouding van d:(a+b) is van 20:1 tot 1:100; en waarin m uiteenloopt tussen 0 en 16, en n uiteenloopt tussen 1 en 16 op voorwaarde dat wanneer m nul is, 15 R' een lineaire alkylgroep, een cyclische groep, een heterocyclische groep, een alkeengroep, een aromatische groep of een mengsel daarvan is, en functionele groepen kan bevatten, en bovendien op voorwaarde dat de som van ‘ m+n 1 tot 20 is;The process is preferably a process to synthesize water-soluble sulfonated polymers having arbitrarily repeating units, according to formula 5 wherein R, each is individually, a hydrogen atom or an alkyl (C 1 -C 12) group; M is an ion of hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, tertiary amine, ammonium or a mixture thereof; R * is a multi-covalent hydrocarbon bridge group having 1 to 16 carbon atoms, which is a linear alkyl group, a branched alkyl group, cyclic, aromatic, heterocyclic, or a mixture thereof, and which are functional 860257 6 if 8 groups. can contain; X is Cl, Br, OH or a mixture thereof; and wherein 5 a, b and d are integers with the following relations; a / b is 0 to 100 b / d is 0.01 to 100 a / d is 0 to 100 and the sum of a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 10 3000, and the ratio of d : (a + b) is from 20: 1 to 1: 100; and wherein m ranges between 0 and 16, and n ranges between 1 and 16 provided that when m is zero, R 1 is a linear alkyl group, a cyclic group, a heterocyclic group, an olefin group, an aromatic group, or a mixture thereof , and may contain functional groups, and in addition provided that the sum of 'm + n is 1 to 20;

Deze werkwijze behelst de reactie bij een temperatuur van ten minste 20 100°C in een gemeenschappelijk oplosmiddel van: A. een polymeer met een molecuulgewicht van ten minste 500, met aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen, voorgesteld door formule 4, waarin R, M, a en b dezelfde betekenissen hebben als hierboven; met 25 B. een chemische reactant met de structuur volgens formule 1, waarin R, R*, Μ, X, m en n de bovengenoemde betekenissen hebben; en waarin de molverhouding van chemische reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen uiteenloopt tussen ca. 5:1 tot ca. 1:100; de reactie vindt tijdens een effectieve tijdshoeveelheid plaats ten einde ten 30 minste 60% omzetting van chemisch reactant tot in water oplosbaar ge-sulfoneerd polymeer te bewerkstelligen; het in water oplosbare gesulfo-neerde polymeer wordt vervolgens gewonnen.This process involves the reaction at a temperature of at least 100 ° C in a common solvent of: A. a polymer with a molecular weight of at least 500, with backbone functional amide groups represented by formula 4, wherein R, M , a and b have the same meanings as above; with B. a chemical reactant of the structure of formula 1, wherein R, R *, Μ, X, m and n have the above meanings; and wherein the molar ratio of chemical reactant to backbone linked amide groups ranges from about 5: 1 to about 1: 100; the reaction takes place during an effective amount of time in order to effect at least 60% conversion of chemical reactant to water-soluble sulfonated polymer; the water-soluble sulfonated polymer is then recovered.

Het meest bij voorkeur is de werkwijze een procédé voor de synthese van in water oplosbare gesulfoneerde polymeren, voorgesteld door formu-35 le 6, waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom of een tot alkylgroep is; M, telkens individueel, een ion van waterstof, alkalimetaal of ammonium is; 40 R’ een multi-covalente vertakte alkylgroep, een lineaire alkylgroep of 8602576 -9 - een cyclische koolwaterstof—bruggroep is, met 1 tot 8 koolstofatomen; X Cl, OH of een mengsel daarvan is; m uiteenloopt tussen 0 en 6; 5 n uiteenloopt tussen 1 en 4; a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b loopt uiteen van 0 tot 100, a/d loopt uiteen van 0 tot 100, b/d loopt uiteen van 0,01 tot 100, en 10 de verhouding d:(a+b) is tussen ca. 5:1 en ca. 1:25, en waarbij het voorkomen van de monomeereenheden a, b en d willekeurig bepaald is en de som van a+b+d voor een molecuulgewicht zorgdraagt van ten minste 1000; Deze werkwijze behelst het laten reageren in een waterig oplosmiddel van: 15 A. een polymeer met aan de hoofdketen gebonden functionele amide-groepen, voorgesteld door de structuur van formule 4, waarin R, M, a en b de bovengenoemde betekenissen hebben, en waarbij de som van a+b zorgdraagt voor een molecuulgewicht van ten minste 500; en B. een chemische reactant met de structuur van formule 1, 20 waarin R'M, X, m en n de bovengenoemde betekenissen hebben; onder de volgende reactie-omstandigheden: I. een reactietemperatuur van ten minste 100°C en bij voorkeur ten minste 110“C; II. een reactietijd van ten minste 15 minuten en bij voorkeur ten 25 minste 30 minuten; III. een molverhouding van chemisch reactant tot polymeer, die uiteenloopt tussen ca. 2:1 tot ca. 1:50; IV. een druk die uiteenloopt van atmosferische druk tot 35 keer atmosferische druk, of meer; 30 waardoor de synthese van de hierboven beschreven gesulfoneerde polymeren bereikt wordt.Most preferably, the process is a process for the synthesis of water-soluble sulfonated polymers represented by Formula 6, wherein R is, each individually, a hydrogen atom or an to alkyl group; M, each individually, is an ion of hydrogen, alkali metal or ammonium; 40 R 'is a multi-covalently branched alkyl group, a linear alkyl group or 8602576-9 - a cyclic hydrocarbon bridging group having 1 to 8 carbon atoms; X is Cl, OH or a mixture thereof; m varies between 0 and 6; 5 n varies between 1 and 4; a, b and d are integers with the following relations; a / b ranges from 0 to 100, a / d ranges from 0 to 100, b / d ranges from 0.01 to 100, and 10 the ratio d: (a + b) is between approx. 5: 1 and about 1:25, and wherein the occurrence of the monomer units a, b, and d is arbitrarily determined and the sum of a + b + d provides a molecular weight of at least 1000; This method involves reacting in an aqueous solvent of: 15 A. a polymer having backbone functional amide groups represented by the structure of formula 4, wherein R, M, a and b have the above meanings, and wherein the sum of a + b provides a molecular weight of at least 500; and B. a chemical reactant of the structure of formula 1, wherein R'M, X, m and n have the above meanings; under the following reaction conditions: I. a reaction temperature of at least 100 ° C and preferably at least 110 ° C; II. a reaction time of at least 15 minutes and preferably at least 30 minutes; III. a chemical reactant to polymer molar ratio ranging from about 2: 1 to about 1:50; IV. a pressure ranging from atmospheric pressure to 35 times atmospheric pressure, or more; 30 which achieves the synthesis of the sulfonated polymers described above.

Het is bijzonder van belang dat de synthetische werkwijzen de synthese toelaten van een gesulfoneerd polymeer, voorgesteld door formule 7, 35 waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom, een methylgroep of een ethylgroep is; M, telkens individueel, een ion van waterstof, natrium, kalium, ammonium of een mengsel daarvan is; R* een lineaire alkyleen-bruggroep is met 1 tot 4 koolstofatomen; 40 m 0 tot 3 is; 8602576 - 10 - η 1 tot 3 is; en a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties: a/d is 0 tot 50, 5 a/b is 0 tot 50, b/d is 0,1 tot 20, d:(a+b) is van 5:1 tot 1:10, de som van a + b + d is voldoende om een molecuulgewicht van ten minste 3000 te verschaffen; Deze werkwijze behelst de reactie, gedurende ten min-10 ste 15 minuten bij een temperatuur van ten minste 110°C, in een waterig oplosmiddel, in een reactor waar de druk regelbaar is, van de bestanddelen: A. een reactant, voorgesteld door formule 8, waarin R', M, m en n de bovengenoemde betekenissen hebben; en 15 B. een in water oplosbaar vinylpolymeer met aan de hoofdketen gebonden amidegroepen, voorgesteld door formule 4, waarin R, M, a en b de bovengenoemde betekenissen hebben. De molverhou-ding van reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen loopt uiteen tussen ca. 1:1 tot ca. 1:5; 20 het gesulfoneerde polymeer wordt vervolgens gewonnen.It is of particular interest that the synthetic methods allow the synthesis of a sulfonated polymer represented by formula 7, wherein R is, each individually, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; M is, individually, an ion of hydrogen, sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof; R * is a linear alkylene bridging group having 1 to 4 carbon atoms; 40 m is 0 to 3; 8602576 - 10 - η is 1 to 3; and a, b and d are integers with the following relations: a / d is 0 to 50, 5 a / b is 0 to 50, b / d is 0.1 to 20, d: (a + b) is of 5: 1 to 1:10, the sum of a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 3000; This process involves the reaction, for at least 10 minutes at a temperature of at least 110 ° C, in an aqueous solvent, in a reactor where the pressure is adjustable, of the components: A. a reactant represented by formula 8, wherein R ', M, m and n have the above meanings; and B. a water-soluble vinyl polymer having main chain bonded amide groups represented by formula 4, wherein R, M, a and b have the above meanings. The molar ratio of reactant to backbone linked amide groups ranges from about 1: 1 to about 1: 5; The sulfonated polymer is then recovered.

De volgende niet beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Voorbeeld IThe following non-limiting examples illustrate the invention. Example I

Bij ieder van de hieronder beschreven synthetische procédé's liet men een copolymeer van acrylzuur en acrylamide met laag molecuulgewicht 25 reageren met l-amino-2-hydroxypropaan-sulfonzuur in en homogene waterige oplossing. De reacties werden uitgevoerd bij temperaturen van ten minste 100°C en werden uitgevoerd op aerylzuur/acrylamide polymere hoofdketens met verschillende molecuulgewichten.In each of the synthetic processes described below, a low molecular weight acrylic acid-acrylamide copolymer was reacted with 1-amino-2-hydroxypropane sulfonic acid in a homogeneous aqueous solution. The reactions were performed at temperatures of at least 100 ° C and were performed on aeryl acid / acrylamide polymer backbones of different molecular weights.

De samenstellingen van de polymeren liepen uiteen van homopolyacryl-30 amide tot copolymeren van 50 mol% acrylamide met 50% acrylzuur. De polymeren en reactanten werden als waterige oplossingen in een ParrBomb reactie-vatgebracht dat uitgerust was met meeteenheden voor temperatuur en druk en dat eveneens uitgerust was met middelen om de inhoud te roeren. De temperaturen werden in alle gevallen opgevoerd tot ten minste 100°C. Reac-35 tietijden, die uiteenliepen van ca. 20 minuten tot meer dan 4 uren, zorgden voor de synthese van de in tabel A beschreven polymeren.The polymer compositions ranged from homopolyacryl-30-amide to copolymers of 50 mole% acrylamide with 50% acrylic acid. The polymers and reactants were placed as aqueous solutions in a ParrBomb reaction vessel equipped with temperature and pressure measurement units and also equipped with stirring contents. The temperatures were raised to at least 100 ° C in all cases. Reaction times, ranging from about 20 minutes to more than 4 hours, synthesized the polymers described in Table A.

8602578 - 11 - -s ö * a« « » •H+ at a« + 2 ,ί o -ρ α ιλ ιλ a α α ο a ti ev vo r* ov λ r- O' ^8602578 - 11 - -s ö * a «« »• H + at a« + 2, ί o -ρ α ιλ ιλ a α α ο a ti ev vo * ov λ r- O '^

(D(D

NN

g o 3 η a o a o oooa S2o o a m o o a a GO —· VO CM I·"» CM CO CM Ό <D *H * m m ^ · · · «.g o 3 η a o a o oooa S2o o a m o o a a GO - · VO CM I · "» CM CO CM Ό <D * H * m m ^ · · · «.

h>k\ M3 as —t -e ia «0 «h> k \ M3 as —t -e ia «0«

P" —» CM CM CM CM CMP "-» CM CM CM CM CM

Ό Ή 0 Λ c <u <u •p ιλ ootnoo rrtS-tCM —4 lA Ή ΓΛ (A P*“ Ρ*·Ό Ή 0 Λ c <u <u • p ιλ ootnoo rrtS-tCM —4 lA Ή ΓΛ (A P * “Ρ * ·

Ο 0 >* N —4 \ \ \ N NΟ 0> * N —4 \ \ \ N N

p 2 o\ p- 'v a ο <λ a a P*^ Z <T ΓΛ Α lA CM Ή ιΗ ωΙ<2 ^ Μ N "M N Μ ·ν 'v OJ Ο Η Η ΓΛ Ο Ο Ο Ο Ο Οp 2 o \ p- 'v a ο <λ a a P * ^ Z <T ΓΛ Α lA CM Ή ιΗ ωΙ <2 ^ Μ N "M N Μ · ν' v OJ Ο Η Η ΓΛ Ο Ο Ο Ο Ο Ο

g c 3 t*s —( 30 -¾1 ιΛ A CM CMg c 3 t * s - (30 -¾1 ιΛ A CM CM

>ί·ν. m h a> O < B> ft w> ί · ν. m h a> O <B> ft w

PP

g 0 0 u a Ο Ο •hmo o o o o ° “ 'i, p 0 o o o o o o o o o a tf\ in m ιλ ά <a a ag 0 0 u a Ο Ο • hmo o o o o ° “'i, p 0 o o o o o o o o o a tf \ in m ιλ ά <a a a

Si-» -* -4 -* -I ^ ia +» <Si- »- * -4 - * -I ^ ia +» <

HH

0 --- Λ Λ —0 --- Λ Λ -

Jg X-% /—* —I» ·—» —S —» OYg X-% / - * —I »· -» —S - »O

e< O OOOOQiAQe <O OOOOQiAQ

CM CM CM —I fA A P- —» w ^ »»/ >_> v H Σ Σ X X ΣΣΧΧCM CM CM —I fA A P- - »w ^» »/> _> v H Σ Σ X X ΣΣΧΧ

<rt FA FA m fA ΙΑ tA lA<rt FA FA m fA ΙΑ tA lA

I« ο a a a aooo ή <b cn cn cn cn cn cn in cnI «ο a a a aooo ή <b cn cn cn cn cn cn in cn

Ρ Λ CM CM CM CM CM CM CM CMΡ Λ CM CM CM CM CM CM CM CM

$ g x x X X X x X - X$ g x x X X X x X - X

2-H-.0 CJ u CJ CJ CJ CJ CJ2-H-.0 CJ u CJ CJ CJ CJ CJ

g g # 1 I I I lilt w £ ^ X X XX XX XX XX XX xx XX 'd 2* -it § go oa cj-o cjjd go uo a-o oa -p S ° 3 I I t I I III a> O' 0 +> CM CM CM CM CM CM ^ P *ö C X — X X X. X X X ·Η 0gg # 1 III lilt w £ ^ XX XX XX XX XX XX xx XX 'd 2 * -it § go oa cj-o cjjd go uo ao oa -p S ° 3 II t II III a> O' 0 +> CM CM CM CM CM CM ^ P * ö CX - XX X. XXX · Η 0

-H G 0 CJ CJ CJ u CJ O CJ CJ (U G-H G 0 CJ CJ CJ u CJ O CJ CJ (U G

9 0 -P , 1 I I * I I9 0 -P, 1 I I * I I

rnSgX x X X X X X -X C « 1-3 -S 0 CM N W £· rtj Ό P X X X X x X X X p g 0 3 --=ΛΪ 3 rp O' N >1 5e ε ε e ε ε e s η p . I 15 s s I I I' I s igOrf < sS <C «SeC eE-sCrtjurnSgX x X X X X X -X C «1-3 -S 0 CM N W £ rtj Ό P X X X X X X X X p g 0 3 - = ΛΪ 3 rp O 'N> 1 5th ε ε e ε ε e s η p. I 15 s s I I I 'I s igOrf <sS <C «SeC eE-sCrtju

tfl P rt .Ctfl P rt .C

O' 0 Ο P — — η Α Α ιΛ A II gO '0 Ο P - - η Α Α ιΛ A II g

S83S S S s £ r. ζ ζ £ -IS83S S S s £ r. ζ ζ £ -I

-Ρ Ο <2 g j: er <x < «C <S < «Xhcm 9 ft'-' ** 9602576 - 12 --Ρ Ο <2 g j: er <x <«C <S <« Xhcm 9 ft'- '** 9602576 - 12 -

Bovendien wordt verwacht dat de volgende polymeren gesynthetiseerd zouden worden wanneer men acrylamide-bevattende polymeren zou laten reageren volgens de hierboven beschreven werkwijzen met de volgende che-5 mische reactanten: De verwachte produkten staan beschreven in tabel B.In addition, it is expected that the following polymers would be synthesized if acrylamide-containing polymers were reacted according to the above-described processes with the following chemical reactants: The expected products are described in Table B.

TABEL BTABLE B

Als Uitgangsmateriaal dienende Te verwachten Uitgangspolymeer chemische reactant_polymeerprodukt T-6* CH2-CH-3-T H2N-CH2CH2SQ5Na+Expected starting polymer for chemical reactant-polymer product T-6 * CH2-CH-3-T H2N-CH2CH2SQ5Na +

OaC OC 0*C 0*COaC OC 0 * C 0 * C

I I . t II I. t I

nh2 o nh2 nh M* CH-> èn, έο|nh2 o nh2 nh M * CH-> and, |ο |

Na* " H2N-CH2CH CH CH CH2SO3H-{AA+^fAcAltt^CH2-CHtdNa * "H2N-CH2CH CH CH CH2SO3H- {AA + ^ fAcAltt ^ CH2-CHtd

OH OH OHOH OH OH

OH OH OH NH lilt H03SCH2-CH-CH-CH-CH2 " Cl H2N-CH2-CH-CH2-CH2 -{ AAj-^fAcAmi^f CHj -CH^j L C*0OH OH OH NH lilt H03SCH2-CH-CH-CH-CH2 "Cl H2N-CH2-CH-CH2-CH2 - {AAj- ^ fAcAmi ^ f CHj -CH ^ j L C * 0

SO3H , ISO3H, I

3 Cl NH3 Cl NH

i Ii I

H03S-CH2-CH-CH-CH2 H2N—S0jh -(AA^tACtoi^tCH2-CHtdH03S-CH2-CH-CH-CH2 H2N — S0jh - (AA ^ tACtoi ^ tCH2-CHtd

'OH 0*COH 0 * C

NHNH

Ó-OHÓ-OH

1o3h 8602576 - 13 - TABEL B (vervolg)1o3h 8602576 - 13 - TABLE B (continued)

Uitgangsmateriaal Te verwachten ïïitgangspolymeer chemische reactant polymeerproduktStarting material Expected starting polymer chemical reactant polymer product

^AA^s-tAcAmit) OH Cl 0»C^ AA ^ s-tAcAmit) OH Cl 0 ° C

»1 I»1 I

HN-CH2 CH CH CH2-SO3H °H ^“CH3 1 CH, CH -CH-CH, CH3 * 2 2 ho3s .-iM+jiAeAe^s-fCHj-CH^HN-CH2 CH CH CH2-SO3H ° H ^ “CH3 1 CH, CH -CH-CH, CH3 * 2 2 ho3s.-IM + jiAeAe ^ s-fCHj-CH ^

[AAjy-fAcAnlib Hf|' \ O-C[AAjy-fAcAnlib Hf | ' \ O-C

S:h2so3H AS: h2so3H A

ho3sch2 CH2S03Eho3sch2 CH2S03E

H2N-<^)>~ch2s03h -fAAijiAeAiri^fCH2-<SJd -£AcAmtb 0«cH2N - <^)> ~ ch2s03h -fAAijiAeAiri ^ fCH2- <SJd - £ AcAmtb 0 «c

HHHH

ΦΦ

CH-I 2 SO3HCH-I 2 SO3H

*jH3 [AAf^—fAcAm^-K:h2-CHhd {AcAmtb H2N-CH2-c-=H20H choh h* jH3 [AAf ^ —fAcAm ^ -K: h2-CHhd {AcAmtb H2N-CH2-c- = H20H choh h

2 L20H H0CH2- f 2 Cii2'NH2 L20H HOCH2-f 2 Cl2'NH

CH3 h,N.CH-CH20H [«^Ac«^CH2-CHi-d 4AcAm*b 2 I f’0CH3 h, N.CH-CH20H [«^ Ac« ^ CH2-CHi-d 4AcAm * b 2 I f'0

CH2C1 NHCH2C1 NH

C1-CH--CH 2 IC1-CH-CH 2 I

ch2ohch2oh

^ /Λ -SQ,H fAAWAcA»MCH2-CHK^ / Λ -SQ, H fAAWAcA »MCH2-CHK

«Α=Α.* «2N-=H2-U S°3H > 2^d«Α = Α. *« 2N- = H2-U S ° 3H> 2 ^ d

HO3S —^^-CH2-NHHO3S - ^^ - CH2-NH

8602576 - 14 - TABEL B (vervolg)8602576 - 14 - TABLE B (continued)

Uitgangsmateriaal Te verwachtenStarting material To be expected

Uitggngspolymeer chemische reactant polyneerprodukt iCH2-CHJ4AcAi"*b H2N-CH2CH2SO3H 4<^2-CH^AAl£[AcAja^CH2-CHi-d / x o»c c»o i> in 0 ès.Output polymer chemical reactant polyner product iCH2-CHJ4AcAi "* b H2N-CH2CH2SO3H 4 <^ 2-CH ^ AAl [AcAja ^ CH2-CHi-d / x o» c »o i> in 0 ès.

1 ‘1 "

CH3 SO3HCH3 SO3H

-EAcAm}- H2N-WH2-SO3H [AAMAcAmi-4CH2-CH-K-EAcAm} - H2N-WH2-SO3H [AAMAcAmi-4CH2-CH-K

a d * i α C*0 \a d * i α C * 0 \

H03S-CH2-NHH03S-CH2-NH

-êAcflmtb h-m-CH2CH2SO,h [AAf_WcAmi_fCH2.(;HJ.d CH2CH2SO3H c*o-êAcflmtb h-m-CH2CH2SO, h [AAf_WcAmi_fCH2. (; HJ.d CH2CH2SO3H c * o

H03S-CH2CH2-NCH2CH2S03HH03S-CH2CH2-NCH2CH2S03H

0H [ AA-j—fAc Anrhrf CH - CH+, I a D i 1 α ' ch2chch2so,h c»o0H [AA-j — fAc Anrhrf CH - CH +, I a D i 1 α 'ch2chch2so, h c »o

-c A w Am 3*g 4-N*^ I-c A w Am 3 * g 4-N * ^ I

>SCH7CHCH2S03'H> SCH7CHCH2S03'H

l CH- CH- OH I 2 l 21 CH-CH-OH I 2 1 2

HOCH HCOH » IHOCH HCOH »I

CH- CH-,2 1 2 so3h so3h iAA+rfCH^-CHK OH 2 1 α *tAA 3-¾ t AcAm Γη j C*0CH- CH-, 2 1 2 so3h so3h iAA + rfCH ^ -CHK OH 2 1 α * tAA 3-¾ t AcAm Γη j C * 0

H2NCH2-CH-CH2SO34 NKH2NCH2-CH-CH2SO34 NK

éH2éH2

HC-OHHC-OH

tt

CH2S03HCH2SO3H

i _______ 860257 6i _______ 860257 6

Claims

Water-soluble sulfonated polymer, characterized in that it contains arbitrarily repeating units represented by formula 5, wherein R is each, individually, a hydrogen atom or an alkyl (C 1 -C 2) group; M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a tertiary amine, an ammonium ion or a mixture thereof; R 'is a multicovalent, hydrocarbon bridging group, having 1 to 16 carbon-10 atoms which is a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an olefin group, or a mixture thereof, and which can contain functional groups; X is Cl, Br, OH or a mixture thereof; and wherein 15 a, b, and d are integers with the following relations; a / b is 0 to 100; b / d is 0.01 to 100; a / d is 0 to 100; and the sum of a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 1000; and the ratio of d: (a + b) is from 20: 1 to 1: 100; and where m is between 0 and 16, and n is between I and 16, provided that when m is 0,

R * is linear, cyclic, heterocyclic, olefinic, aromatic or a mixture thereof and may contain functional groups and additionally provided that the sum of m + η is 1 to 20.

Polymer according to claim 1, characterized in that, R, is each, individually, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl-ΒΟ group; M, in each case, is individually hydrogen, sodium, potassium, tertiary amine, ammonium or a mixture thereof; R 'contains at least two carbon atoms and is linear, cyclic, aromatic or a mixture thereof;

35. OH; m is 0 to 4; η is 1 to 4; and the molecular weight of the polymer is between about 2000 and 20,000,000.

Sulphonated polymer according to claim 1, characterized in that 40 R, each, individually, is a hydrogen atom or a methyl group; 8602576 S '- 16 - M, each, individually, is hydrogen, sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof; R 'is a polyhydric hydrocarbon bridging group having 1 to 6 carbon atoms which is a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic group, an olefinic group or a mixture thereof; and X is OH; and wherein the sum of a + b + d is such that the molecular weight of the sulfonated polymer is at least 2000; and the ratio d: (a + b) is between about 10: 1 and about 1: 100; and wherein m is 0 to 6; η is 1 to 6; and the sum of m + n is 1-8.

Polymer according to claim 1, characterized in that M, in each case, is individually hydrogen, alkali metal, tertiary amine, ammonium or a mixture thereof; R 'is a multi-covalent branched alkyl group, a linear alkyl group, or a cyclic hydrocarbon bridging group having 1 to 8 carbon atoms;

20. Cl, OH, or a mixture thereof; m is between 0 and 6; n is between 1 and 4; and the ratio d: (a + b) is between about 5: 1 and about 1:25; and the presence of units a, b and d is arbitrary and the sum of a + b + d provides a molecular weight of at least 2000.

R 1 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; m is 0 to 3; η is 1 to 3; and the sum of nrf-n is 1 to 4; a / d is 0 to 50; 10 a / b is 0 to 50; b / d is 0.1 to 20; dï (a + b) is 5: 1 to 1:10; and the sum of a + b + d is sufficient to provide a molecular weight of at least 2000.

Polymer according to claim 4, characterized in that R, each time, individually, is a hydrogen atom or a methyl group; M, in each case, is individually hydrogen, sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof;

R 'is a linear alkylene group of 2 to 4 carbon atoms; X is OH; a / b is from 0 to 50; a / d is from 0 to 50; b / d is from 0.01 to 10; and 35 d: (a + b) is between about 4: 1 and 1:20; and the sum of a + b + d is such that the sulfonated polymer has a molecular weight in the range of 2,000 to 20,000,000.

Polymer according to claim 1, characterized in that it has the structure of formula 7, wherein

40 R, each time, individually, a hydrogen atom, a methyl group or a! _______ 8602576 r - 17 - ethyl group; M, in each case, is individually hydrogen, sodium, potassium, tertiary amine, ammonium or a mixture thereof;

Sulphonated polymer according to claim 1, characterized in that it has a structure according to formula 9.

Sulfonated polymer according to claim 7, characterized in that R is hydrogen; and M is hydrogen, sodium, potassium, ammonium or a mixture thereof; and the polymer has a molecular weight between about 2000 and about 20,000,000.

Sulphonated polymer according to claim 1, characterized in that it is represented by the structure of formula 11, wherein M is, in each case, individually, hydrogen, sodium, ammonium or a mixture thereof; and the ratio d: (a-fb) ranges between about 5: 1 and 1:50.

Sulphonated polymer according to claim 1, characterized in that it has the structure represented by formula 12.

Sulfonated polymer according to claim 3, characterized in that it is represented by the structure of formula 13.

Process for preparing a polymer as defined in claims 1-11, characterized in that in a common solvent, at a temperature of at least 100 ° C, A. a polymer with a molecular weight of at least 500, with backbone functional amide groups represented by formula 35 4 react with B. a chemical reactant having the structure of formula 1, wherein the molar ratio of chemical reactant to backbone bound amide groups in the polymer is from about 5: 1 to about 1: 100, and the reaction is continued until at least 25% conversion of chemical reactant to sulfonated backbone groups is added to the | 8602576-18 polymer and, if desired, isolate the water-soluble sulfonated polymer.

13. Process according to claim 12, characterized in that the common solvent is water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or a mixture thereof.

14. Process according to claim 12, characterized in that the solvent is water or a water emulsion in a continuous oil phase, such that the water-soluble sulfonated polymer is recovered as a water-in-oil emulsion or as an aqueous solution. 8602578