NL8602576A

NL8602576A - N-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)amide bevattende polymeren en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8602576A
Application number: NL8602576A
Authority: NL
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1987-06-01
Also published as: JPS62115002A; AU625537B2; DE3616583C2; DE3616583A1; GB8626810D0; NL191240B; BR8606292A; BE905996A; CA1240444A; JPH0344562B2; FR2589864A1; SE8605441L; SE466260B; AU5984186A; FR2589864B1; ATA324386A; GB2182666B; GB2182666A; AT395592B; NL191240C

Description

ί- '5 -¾ k. . f

Korte aanduiding: N-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)amide bevattende polymeren en werkwijze ter bereiding daarvan.

De synthese van in water oplosbare gesulfoneerde polymeren is in het algemeen beperkt tot het gebruik van bepaalde functionele sulfonaatgroep bevattende vinylmonomeren. Voorbeelden van deze monomeren zijn natrium-vinylsulfonaat, gesulfoneerd styreen, en AMPS (2-acrylamido-2-methyIpro-5 paan-sulfonzuur). Bovendien is de synthese van de sulfonaatgroep bevattende gesulfoneerde vinylpolymeren beperkt vanuit het gezichtspunt dat uitsluitend bepaalde van deze soorten gesulfoneerde monomeren commerciëel bereid worden.

Als gevolg hiervan is het gebruik van deze in water oplosbare gesul-10 foneerde polymeren uitsluitend beperkt tot de hierboven genoemde structuren. Het zou derhalve een voordeel in de techniek zijn wanneer andere in water oplosbare polymere chemische structuren gesynthetiseerd zouden kunnen worden op een polymere hoofdketen, waarvan de structuren de sulfonaatgroep, in zure of in zoutvorm, zouden bevatten, en waarvan de structuren 15 eveneens andere functionele groepen zouden kunnen bevatten, die de toepassing van deze in water oplosbare gesulfoneerde polymeren zou kunnen verbeteren bij bepaalde toepassingen, zoals dispergeermiddelen bij waterbehandeling, middelen die de ketensteenvorming remmen in natuurlijke en industriële wateren, uitvlokkingsmiddelen en coaguleermiddelen en derge-20 lijke.

Het is daarom een doel van de uitvinding sulfonaatgroepen bevattende in water oplosbare polymeren te bereiden, waarbij bovendien de polymeren eveneens andere functionele groepen kunnen bevatten, die bruikbaar kunnen zijn, wanneer zij toegepast worden bij waterige oplossingen of omgevingen.

25 Het is een ander doel van de uitvinding een synthetische werkwijze te ontwikkelen, die in het algemeen toegepast kan worden op de synthese van verschillende typen sulfonaatgroepen bevattende in water oplosbare polymeren, met of zonder de extra aanwezigheid van andere functionele groepen, die bruikbaar kunnen zijn wanneer deze polymeren toegevoegd worden aan waterige 30 systemen.

Nog een doel van de uitvinding is bepaalde typen sulfonaat bevattende in water oplosbare polymeren te synthetiseren en te winnen, die andere functionele groepen kunnen bevatten, zoals hydroxyl-, chloor-, broom-, joodgroepen, en/of mengsels daarvan. Deze polymeren zijn tot nu toe niet 35 bekend of gebruikt.

Men heeft een werkwijze gevonden voor het modificeren van aan de 860257 6 - 2 - * / hoofdketen gebonden functionele amidegroepen bevattende in water oplosbare polymeren, die voornamelijk afgeleid zijn van acrylamide bevattende vinylpolymeren/copolymeren of van door alkyl gesubstitueerde acrylamide 5 bevattende vinylpolymeren of eopolymeren, waarbij de polymeren/copolyme-ren in water oplosbaar zijn en aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen bevatten, afgeleid van acrylamide, methylacrylamide, ethylacryl-amide, en dergelijke.

De gevonden werkwijze is een werkwijze die gebruik maakt van het 10 equivalent van een transamidatiereactie met de aan de hoofdketen gebonden amidegroep op het polymeer en een door formule 1 van het formuleblad voorgestelde chemische reactant, waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom of een 1-4 kool-stofatomen bevattende alkylgroep kan zijn; 15 M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal of een ammoniumion of mengsels daarvan kan zijn;

Rf een veelwaardige koolwaterstof-bruggroep is, die lineair, vertakt, cyclisch, aromatisch, heterocyclisch of een mengsel daarvan kan zijn, en die 1-16 koolstofatomen bevat; 20 X Cl, Br, I, OH of een mengsel daarvan is; en waarin m een getal is tussen 0 en 16, n een getal is tussen 1 en 16, op voorwaarde dat de som van m + n tussen 1 en 20 ligt.

25 De hierboven beschreven chemische reactant is in hoofdzaak een door amino-gesubstitueerde verbinding die eveneens de functionele sulfaatgroep bevat, en waarbij de functionele aminegroep ten minste ëën aan het amino-stikstof gesubstitueerd actief waterstofatoom bevat. Hoewel sulfonaatver-bindingen met zowel primaire als secundaire aminen onder de omstandigheden 30 van de transamidatiereactie kunnen reageren ten einde de gemodificeerde sulfonaat bevattende polymeren te verkrijgen, verdient het de voorkeur dat, wanneer een secundair amine gekozen is ten einde deze modificatie van aan de hoofdketen verbonden amidegroepen bevattende polymeren te bewerkstelligen, de aan het aminostikstofatoom gesubstitueerde alkylgroep niet meer 35 dan 4 koolstofatomen bevat, d.w.z. de alkylsubstitutie dient beperkt te blijven tot methyl-, ethyl-, propyl- en butylgroepen, en isomeren daarvan.

Het verdient echter het meest de voorkeur dat de gesubstitueerde aminegroep op de sulfonaat bevattende chemische reactant een primaire 40 functionele aminogroep is. Wanneer een primaire functionele aminogroep 8602576 * * i - 3 - gebruikt wordt om de transamidatiereactie te bewerkstelligen» gaat de reactie gemakkelijk voort, waarbij ten minste 25, en bij voorkeur 60, molZ van de chemische reactant opgenomen wordt, die gebruikt wordt bij 5 de in water oplosbare polymeerketen die aan de hoofdketen gebonden ami-degroepen bevat, waardoor een sulfonaat bevattende groep in de plaats komt voor wat oorspronkelijk een aan de hoofdketen gebonden amidegroep was.

Naast de aminesubstituent in de hierboven beschreven chemische reac-10 tant, bevat deze chemische reactant ten minste ëën functionele sulfonaat-groep in zijn zuur- of zoutvorm, waarbij de zoutvorm een zout van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal, een tertiair amine, een ammoniumion of een mengsel daarvan is. De zoutvorm kan bestaan vo6r de transamidatiereactie of deze kan gesynthetiseerd worden door voor, tijdens of na de 15 transamidatiereactie de pH te variëren met basen die alkalimetalen, aardalkalimetalen, tertiaire aminen of ammonia bevatten.

Naast de functionele sulfonaatgroep en de functionele aminegroep kan de chemische reactant eveneens andere functionele groepen bevatten, zoals chloor, broom, een hydroxyIgroep en mengsels daarvan. Bij voorkeur bevat 20 de chemische reactant uitsluitend een primaire aminogroep, die verantwoordelijk is voor de transamidatiereactie, ten minste ëën sulfonaatgroep, die de vorming van een anionisch sulfonaat bevattend in water oplosbaar polymeer toelaat, en een functionele hydroxyl- of een chloorgroep, waarvan de aanwezigheid de activiteit van in water oplosbare sulfonaat be-25 vattende polymeren, die volgens de werkwijze bereid zijn, kan vergroten.

Het meest bij voorkeur bevat de chemische reactant een primair amine, nul of meer hydroxylgroepen en ëën of meer sulfonaatgroepen, in de vrije zuurvorm, in de zoutvorm of als mengsel van de vrije zuur- en zoutvormen.

Verschillende bij voorkeur toegepaste soorten van de hierboven be-30 schreven chemische reactant staan getoond in formule 2.

De aan de hoofdketen gebonden acrylamide bevattende polymeren zijn in water oplosbare polymeren, die een algemene structuur hebben die de aanwezigheid van een aan de hoofdketen gebonden amidegroep toelaten, zoals getoond wordt in formule 3.

35 In formule 3, zoals valt waar te nemen, kan de aan de hoofdketen ge bonden amidegroep een primair amide, een secundair amide of een tertiaire amideverbinding zijn en mengsels daarvan. Bij voorkeur is de aan de hoofdketen verbonden amidegroep een primaire amidegroep, ten einde redelijke omzettingen van deze aan de hoofdketen gebonden amidegroepen in de hier-40 boven beschreven functionele sulfonaat bevattende groepen te verkrijgen.

8602576 r - 4 -

De meest gangbare in water oplosbare polymeren die een aan de hoofdketen gebonden amidegroep bevatten, die gemakkelijk onder omstandigheden van de transamidatiereactie gemodificeerd worden, zijn die in water op-5 losbare polymeren die getoond worden in formule 4, waarin, R, telkens onafhankelijk, een waterstofatoom of een 1-4 koolstofatomen bevattende alkylgroep is; M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal, 10 ammonium of een mengsel daarvan is; en a en b gehele getallen zijn met de volgende verhouding; a/b loopt uiteen tussen 0 en 100 en a + b is voldoende om een polymeer te verschaffen dat een moiecuulge-wicht heeft van ten minste 1000, Bij voorkeur is de som van a + b vol-15 doende om een molecuulgewicht te verschaffen in het traject van 1000-20.000.000.

Zoals opgemerkt kan worden, kunnen de beschreven polymeren homopoly-meren van acrylamide of van zijn alkylhomologen zijn, d.w.z. methacrylamide en dergelijke, zij kunnen copolymeren zijn van acrylamide met acrylzuur of 20 zijn homologen, zoals methacrylzuur en dergelijke, of zij kunnen terpo-lymeren en hoger zijn met andere monomeren met een vinyl-aard, die acrylamide en acrylzuur, en hun homologen, zoals methacrylzuur, methacrylamide en dergelijke, bevatten.

De bij voorkeur toegepaste chemische reactie ten einde de gesulfo-25 neerde polymeren van de uitvinding te verkrijgen, is een reactie waarnaar in het algemeen verwezen kan worden als naar een transamidatiereactie. Bij deze reactie wordt een amineverbinding die eveneens andere functionele groepen, zoals de functionele sulfonaatgroep, kan bevatten, gesubstitueerd in de plaats van het stikstofgedeelte van een aan de hoofdketen verbonden 30 amidegroep die zich aan een polymere hoofdketen bevindt, zoals hierboven beschreven. Men heeft gevonden dat deze transamidatiereactie een algemene reactie is, die de substitutie kan bewerkstelligen van een amine en sulfo-naat bevattend deel in de plaats van de amidestikstofgroep van het aan de hoofdketen verbonden amidegedeelte van een in water oplosbare polymeer, 35 waarbij unieke gesulfoneerde polymeren verkregen worden.

De reactie-omstandigheden eisen dat aan de hoofdketen gebonden amide-groepen bevattende polymeren opgelost of gemakkelijk gedispergeerd kunnen worden in een oplosmiddel, dat tevens een oplosmiddel is voor de chemische reactant van de hierboven beschreven klasse. Met andere woorden, zowel het 40 polymeer dat gemodificeerd dient te worden als de chemische reactant dienen 3602576 r r è * - 5 - oplosbaar of dispergeerbaar te zijn in hetzelfde oplosmiddelsysteem.

Niet beperkende voorbeelden van gemeenschappelijke oplosmiddelen, waarvan men gevonden heeft dat zij bruikbaar zijn bij deze reactie zijn water, 5 dimethylformamide, dimethylsulfoxide, mengsels daarvan, en mengsels van deze oplosmiddelen, óf alleen óf samen genomen met andere mengbare oplosmiddelen, zoals ethanol, t.butanol en dergelijke.

Een bij voorkeur toegepast oplosmiddel dat een gemeenschappelijk oplosmiddel is voor zowel het polymeer dat de aan de hoofdketen verbonden amide-10 groepen bevat als de boven beschreven chemische reactanten is water, in het bijzonder wanneer het polymeer dat de aan de hoofdketen gebonden amidegroep bevat oorspronkelijk in water oplosbaar was, zoals in het geval van de meeste acrylamide bevattende vinyl-polymeren. Een ander bij voorkeur toegepast normaal oplosmiddel voor de reactie is een emulsie van water in 15 olie, waarbij de gedispergeerde waterfase zowel de daarin opgeloste polymeren, die de aan de hoofdketen gebonden amidegroepen bevatten, als de daarin opgeloste hierboven beschreven chemische reactanten bevat.

Nadat men de aan de hoofdketen gebonden amidegroepen bevattende polymeren in het gemeenschappelijke oplosmiddel, bij voorkeur water, opge-20 lost heeft, kan de chemische reactant toegevoegd worden onder verkrijging van een oplossing of dispersie van amide bevattend polymeer en de chemische reactanten van de uitvinding. Het doet niet ter zake of het polymeer of de reactant eerst aan het gemeenschappelijke oplosmiddel toegevoegd wordt. Dit mengsel wordt vervolgens toegevoegd of opgeslagen in een reactievat dat in 25 staat is een chemische reactie onder druk te weerstaan, bijvoorbeeld een vat van het type ParrBomb. Het vat wordt afgesloten en vervolgens op een temperatuur van ten minste 100°C, bij voorkeur tot ten minste 110°C, en het meest bij voorkeur tot een temperatuur van ten minste 120°G verhit. Wanneer de temperatuur verhoogd wordt tot boven 100°C, kan de inhoud van het vat uitzetten en 30 kan de druk binnen het vat ëën atmosfeer overschrijden en afhankelijk van het oplosmiddel, de gebruikte sulfonaten of de gebruikte reactanten, kan deze oplopen tot ca. 5 tot 15 atmosfeer, en mogelijk meer. De druk binnen het reactievat is een niet-regelbare variabele, en wordt alleen in die mate geregeld, dat het vat afgesloten wordt, en dat een reactietemperatuur van ten 35 minste 10G°C of hoger bereikt wordt, en het vat kan oplosmiddelen of reactanten bevatten die een min of meer vluchtige aard hebben, waarbij deze oplosmiddelen en reactanten dan drukken hebben van een dergelijke aard dat bij temperaturen boven 100QC drukvaten vereist zijn.

Wanneer de inhoud van het reactievat eenmaal een temperatuur van ten 40 minste 100UC, en bij voorkeur 110°C bereikt heeft, laat men de reactie ge- 3602576 τ' - 6 - durende ten minste 3 minuten bij deze temperatuur voortgaan, en bij voorkeur gedurende zoveel tijdsduur die noodzakelijk is om een minimum van ten minste 25% omzetting van de toegevoegde hoeveelheid chemische reactant te 5 bewerkstelligen. De chemische reactant wordt van zelfsprekend omgezet in een aan de hoofdketen gebonden sulfonaatgroep bevattend gesubstitueerd amide, dat het produkt is van de hierboven beschreven chemische transami-datiereactie. Wanneer het polymeer een homopolymeer is van acrylamide, methacrylamide, of een copolymeer is van vinylamide dat monomeren bevat, 10 zodanig dat geen andere aan de hoofdketen gebonden functionele groepen aanwezig zijn naast de functionele amidegroepen, is de reactie-omstandig-heid zodanig dat ten minste enige mate van hydrolyse van amide plaats kan vinden bij die reacties waarbij water of een waterbevattend oplosmiddel toegepast wordt. Bij dergelijke gevallen, wordt eveneens een functionele 15 carboxylaatgroep verkregen naast het gesulfoneerde gemodificeerde amide en eventueel niet omgezette amidegroepen van het uitgangsmateriaal die niet gereageerd hebben.

Derhalve word't de chemische reaktie of werkwijze beschreven, waarbij de synthese bewerkstelligd wordt van polymeren met formule 5, waarin 20 R, telkens individueel, een waterstofatoom of een alkyl (C^-C^) groep is; M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal, tertiair amine, ammonium, of een mengsel daarvan is; R* een multi-covalente koolwaterstof bruggroep is, met 1 tot 16 25 koolstofatomen, die lineair, vertakt, cyclisch, aromatisch, heterocyclisch of een mengsel daarvan kan zijn en die functionele groepen kan bevatten; X Cl, Br, OH of een mengsel daarvan is; en waarin 30 a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b is van nul tot 100 b/d is van 0,01 tot 100 a/d is van nul tot 100, en de som van a+b+d is voldoende om een molecuulgewicht van tenminste 35 1000 te verschaffen; en de verhouding van d:(a+b) is van 20:1 tot 1:100; en waarin m uiteenloopt tussen 0 en 16, en n uiteenloopt tussen 1 en 16, op voorwaarde dat wanneer m 0 is, 40 R' lineair, cyclisch, 'heterocyclisch, alkenisch, aromatisch of een 8602576 S’ '*» - 7 - mengsel daarvan is en functionele groepen kan bevatten, en bovendien op voorwaarde dat de som van m + n tussen 1 en 20 is;

Deze werkwijze behelst het reageren bij een temperatuur van ten-5 minste 100°C in een gemeenschappelijke oplosmiddel van: A, een polymeer met een molecuulgewicht van tenminste 500, dat aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen heeft, getoond in figuur 4, waarin R, M, a en b dezelfde betekenissen hebben als hierboven; 10 met B. een chemische reactant met de structuur van formule 1, waarin R, R', Μ, X, m en n dezelfde betekenissen hebben als hierboven. De mol-verhouding chemisch reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen loopt uiteen van ca. 5:1 tot ca. 1:100. De reactie vindt plaats gedurende 15 een tijdsverloop dat effectief is om ten minste 25% omzetting van chemisch reactant tot in water oplosbaar gesulfoneerd polymeer te bewerkstelligen.

Het in water oplosbare gesulfoneerde polymeer wordt vervolgens gewonnen.

Het'winnen van het polymeer kan op verschillende bekende manieren, bewerkstelligd worden. De polymeren kunnen bijvoorbeeld neergeslagen wor-20 den door toevoeging van precipiterende oplosmiddelen, of niet-oplosmidde-len, aan het reactiemengsel. Methanol of aceton bijvoorbeeld kunnen aan het reactiemengsel toegevoegd worden of tijdens de reactie of na concentratie door destillatie of vacuumdestillatie ten einde de polymeren neer te slaan. De polymeren kunnen eveneens gewonnen worden door vacuumdestil-25 latie van het oplosmiddel en van niet omgezette chemische reactant uit het mengsel van reactieprodukten. De polymeren kunnen eveneens gewonnen worden door gelpermeatiechromatografietechnieken; het grootste gedeelte van de polymeren echter worden eenvoudig als oplossing in het voor het uitvoeren van de transamidatiereactie gebruikte oplosmiddel gewonnen, en 30 als zodanig gebruikt.

De werkwijze is bij voorkeur een procëdë om in water oplosbare gesulfoneerde polymeren te synthetiseren die zich op willekeurige wijze herhalende eenheden hebben, volgens in formule 5 waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom of een alkyl (Cj-C^) 35 groep is; M een ion van waterstof, alkalimetaal, aardalkalimetaal, tertiair amine, ammonium of een mengsel daarvan is; R* een multi-covalente koolwaterstofbruggroep is met 1 tot 16 koolstof-atomen, die een lineaire alkylgroep, een vertakte alkylgroep, cyclisch, 40 aromatisch, heterocyclisch of een mengsel daarvan is, en die functionele 860257 6 if·' « - 8 - groepen kan bevatten; X Cl, Br, OH of een mengsel daarvan is; en waarin 5 a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b is 0 tot 100 b/d is 0,01 tot 100 a/d is 0 tot 100 en de som van a+b+d is voldoende om een molecuulgewicht van ten minste 10 3000 te verschaffen, en de verhouding van d:(a+b) is van 20:1 tot 1:100; en waarin m uiteenloopt tussen 0 en 16, en n uiteenloopt tussen 1 en 16 op voorwaarde dat wanneer m nul is, 15 R' een lineaire alkylgroep, een cyclische groep, een heterocyclische groep, een alkeengroep, een aromatische groep of een mengsel daarvan is, en functionele groepen kan bevatten, en bovendien op voorwaarde dat de som van ‘ m+n 1 tot 20 is;

Deze werkwijze behelst de reactie bij een temperatuur van ten minste 20 100°C in een gemeenschappelijk oplosmiddel van: A. een polymeer met een molecuulgewicht van ten minste 500, met aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen, voorgesteld door formule 4, waarin R, M, a en b dezelfde betekenissen hebben als hierboven; met 25 B. een chemische reactant met de structuur volgens formule 1, waarin R, R*, Μ, X, m en n de bovengenoemde betekenissen hebben; en waarin de molverhouding van chemische reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen uiteenloopt tussen ca. 5:1 tot ca. 1:100; de reactie vindt tijdens een effectieve tijdshoeveelheid plaats ten einde ten 30 minste 60% omzetting van chemisch reactant tot in water oplosbaar ge-sulfoneerd polymeer te bewerkstelligen; het in water oplosbare gesulfo-neerde polymeer wordt vervolgens gewonnen.

Het meest bij voorkeur is de werkwijze een procédé voor de synthese van in water oplosbare gesulfoneerde polymeren, voorgesteld door formu-35 le 6, waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom of een tot alkylgroep is; M, telkens individueel, een ion van waterstof, alkalimetaal of ammonium is; 40 R’ een multi-covalente vertakte alkylgroep, een lineaire alkylgroep of 8602576 -9 - een cyclische koolwaterstof—bruggroep is, met 1 tot 8 koolstofatomen; X Cl, OH of een mengsel daarvan is; m uiteenloopt tussen 0 en 6; 5 n uiteenloopt tussen 1 en 4; a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b loopt uiteen van 0 tot 100, a/d loopt uiteen van 0 tot 100, b/d loopt uiteen van 0,01 tot 100, en 10 de verhouding d:(a+b) is tussen ca. 5:1 en ca. 1:25, en waarbij het voorkomen van de monomeereenheden a, b en d willekeurig bepaald is en de som van a+b+d voor een molecuulgewicht zorgdraagt van ten minste 1000; Deze werkwijze behelst het laten reageren in een waterig oplosmiddel van: 15 A. een polymeer met aan de hoofdketen gebonden functionele amide-groepen, voorgesteld door de structuur van formule 4, waarin R, M, a en b de bovengenoemde betekenissen hebben, en waarbij de som van a+b zorgdraagt voor een molecuulgewicht van ten minste 500; en B. een chemische reactant met de structuur van formule 1, 20 waarin R'M, X, m en n de bovengenoemde betekenissen hebben; onder de volgende reactie-omstandigheden: I. een reactietemperatuur van ten minste 100°C en bij voorkeur ten minste 110“C; II. een reactietijd van ten minste 15 minuten en bij voorkeur ten 25 minste 30 minuten; III. een molverhouding van chemisch reactant tot polymeer, die uiteenloopt tussen ca. 2:1 tot ca. 1:50; IV. een druk die uiteenloopt van atmosferische druk tot 35 keer atmosferische druk, of meer; 30 waardoor de synthese van de hierboven beschreven gesulfoneerde polymeren bereikt wordt.

Het is bijzonder van belang dat de synthetische werkwijzen de synthese toelaten van een gesulfoneerd polymeer, voorgesteld door formule 7, 35 waarin R, telkens individueel, een waterstofatoom, een methylgroep of een ethylgroep is; M, telkens individueel, een ion van waterstof, natrium, kalium, ammonium of een mengsel daarvan is; R* een lineaire alkyleen-bruggroep is met 1 tot 4 koolstofatomen; 40 m 0 tot 3 is; 8602576 - 10 - η 1 tot 3 is; en a, b en d gehele getallen zijn met de volgende relaties: a/d is 0 tot 50, 5 a/b is 0 tot 50, b/d is 0,1 tot 20, d:(a+b) is van 5:1 tot 1:10, de som van a + b + d is voldoende om een molecuulgewicht van ten minste 3000 te verschaffen; Deze werkwijze behelst de reactie, gedurende ten min-10 ste 15 minuten bij een temperatuur van ten minste 110°C, in een waterig oplosmiddel, in een reactor waar de druk regelbaar is, van de bestanddelen: A. een reactant, voorgesteld door formule 8, waarin R', M, m en n de bovengenoemde betekenissen hebben; en 15 B. een in water oplosbaar vinylpolymeer met aan de hoofdketen gebonden amidegroepen, voorgesteld door formule 4, waarin R, M, a en b de bovengenoemde betekenissen hebben. De molverhou-ding van reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen loopt uiteen tussen ca. 1:1 tot ca. 1:5; 20 het gesulfoneerde polymeer wordt vervolgens gewonnen.

De volgende niet beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Voorbeeld I

Bij ieder van de hieronder beschreven synthetische procédé's liet men een copolymeer van acrylzuur en acrylamide met laag molecuulgewicht 25 reageren met l-amino-2-hydroxypropaan-sulfonzuur in en homogene waterige oplossing. De reacties werden uitgevoerd bij temperaturen van ten minste 100°C en werden uitgevoerd op aerylzuur/acrylamide polymere hoofdketens met verschillende molecuulgewichten.

De samenstellingen van de polymeren liepen uiteen van homopolyacryl-30 amide tot copolymeren van 50 mol% acrylamide met 50% acrylzuur. De polymeren en reactanten werden als waterige oplossingen in een ParrBomb reactie-vatgebracht dat uitgerust was met meeteenheden voor temperatuur en druk en dat eveneens uitgerust was met middelen om de inhoud te roeren. De temperaturen werden in alle gevallen opgevoerd tot ten minste 100°C. Reac-35 tietijden, die uiteenliepen van ca. 20 minuten tot meer dan 4 uren, zorgden voor de synthese van de in tabel A beschreven polymeren.

8602578 - 11 - -s ö * a« « » •H+ at a« + 2 ,ί o -ρ α ιλ ιλ a α α ο a ti ev vo r* ov λ r- O' ^

(D

N

g o 3 η a o a o oooa S2o o a m o o a a GO —· VO CM I·"» CM CO CM Ό <D *H * m m ^ · · · «.

h>k\ M3 as —t -e ia «0 «

P" —» CM CM CM CM CM

Ό Ή 0 Λ c <u <u •p ιλ ootnoo rrtS-tCM —4 lA Ή ΓΛ (A P*“ Ρ*·

Ο 0 >* N —4 \ \ \ N N

p 2 o\ p- 'v a ο <λ a a P*^ Z <T ΓΛ Α lA CM Ή ιΗ ωΙ<2 ^ Μ N "M N Μ ·ν 'v OJ Ο Η Η ΓΛ Ο Ο Ο Ο Ο Ο

g c 3 t*s —( 30 -¾1 ιΛ A CM CM

>ί·ν. m h a> O < B> ft w

P

g 0 0 u a Ο Ο •hmo o o o o ° “ 'i, p 0 o o o o o o o o o a tf\ in m ιλ ά <a a a

Si-» -* -4 -* -I ^ ia +» <

H

0 --- Λ Λ —

Jg X-% /—* —I» ·—» —S —» O

e< O OOOOQiAQ

CM CM CM —I fA A P- —» w ^ »»/ >_> v H Σ Σ X X ΣΣΧΧ

<rt FA FA m fA ΙΑ tA lA

I« ο a a a aooo ή <b cn cn cn cn cn cn in cn

Ρ Λ CM CM CM CM CM CM CM CM

$ g x x X X X x X - X

2-H-.0 CJ u CJ CJ CJ CJ CJ

g g # 1 I I I lilt w £ ^ X X XX XX XX XX XX xx XX 'd 2* -it § go oa cj-o cjjd go uo a-o oa -p S ° 3 I I t I I III a> O' 0 +> CM CM CM CM CM CM ^ P *ö C X — X X X. X X X ·Η 0

-H G 0 CJ CJ CJ u CJ O CJ CJ (U G

9 0 -P , 1 I I * I I

rnSgX x X X X X X -X C « 1-3 -S 0 CM N W £· rtj Ό P X X X X x X X X p g 0 3 --=ΛΪ 3 rp O' N >1 5e ε ε e ε ε e s η p . I 15 s s I I I' I s igOrf < sS <C «SeC eE-sCrtju

tfl P rt .C

O' 0 Ο P — — η Α Α ιΛ A II g

S83S S S s £ r. ζ ζ £ -I

-Ρ Ο <2 g j: er <x < «C <S < «Xhcm 9 ft'-' ** 9602576 - 12 -

Bovendien wordt verwacht dat de volgende polymeren gesynthetiseerd zouden worden wanneer men acrylamide-bevattende polymeren zou laten reageren volgens de hierboven beschreven werkwijzen met de volgende che-5 mische reactanten: De verwachte produkten staan beschreven in tabel B.

TABEL B

Als Uitgangsmateriaal dienende Te verwachten Uitgangspolymeer chemische reactant_polymeerprodukt T-6* CH2-CH-3-T H2N-CH2CH2SQ5Na+

OaC OC 0*C 0*C

I I . t I

nh2 o nh2 nh M* CH-> èn, έο|

Na* " H2N-CH2CH CH CH CH2SO3H-{AA+^fAcAltt^CH2-CHtd

OH OH OH

OH OH OH NH lilt H03SCH2-CH-CH-CH-CH2 " Cl H2N-CH2-CH-CH2-CH2 -{ AAj-^fAcAmi^f CHj -CH^j L C*0

SO3H , I

3 Cl NH

i I

H03S-CH2-CH-CH-CH2 H2N—S0jh -(AA^tACtoi^tCH2-CHtd

'OH 0*C

NH

Ó-OH

1o3h 8602576 - 13 - TABEL B (vervolg)

Uitgangsmateriaal Te verwachten ïïitgangspolymeer chemische reactant polymeerprodukt

^AA^s-tAcAmit) OH Cl 0»C

»1 I

HN-CH2 CH CH CH2-SO3H °H ^“CH3 1 CH, CH -CH-CH, CH3 * 2 2 ho3s .-iM+jiAeAe^s-fCHj-CH^

[AAjy-fAcAnlib Hf|' \ O-C

S:h2so3H A

ho3sch2 CH2S03E

H2N-<^)>~ch2s03h -fAAijiAeAiri^fCH2-<SJd -£AcAmtb 0«c

HH

Φ

CH-I 2 SO3H

*jH3 [AAf^—fAcAm^-K:h2-CHhd {AcAmtb H2N-CH2-c-=H20H choh h

2 L20H H0CH2- f 2 Cii2'NH

CH3 h,N.CH-CH20H [«^Ac«^CH2-CHi-d 4AcAm*b 2 I f’0

CH2C1 NH

C1-CH--CH 2 I

ch2oh

^ /Λ -SQ,H fAAWAcA»MCH2-CHK

«Α=Α.* «2N-=H2-U S°3H > 2^d

HO3S —^^-CH2-NH

8602576 - 14 - TABEL B (vervolg)

Uitgangsmateriaal Te verwachten

Uitggngspolymeer chemische reactant polyneerprodukt iCH2-CHJ4AcAi"*b H2N-CH2CH2SO3H 4<^2-CH^AAl£[AcAja^CH2-CHi-d / x o»c c»o i> in 0 ès.

1 ‘

CH3 SO3H

-EAcAm}- H2N-WH2-SO3H [AAMAcAmi-4CH2-CH-K

a d * i α C*0 \

H03S-CH2-NH

-êAcflmtb h-m-CH2CH2SO,h [AAf_WcAmi_fCH2.(;HJ.d CH2CH2SO3H c*o

H03S-CH2CH2-NCH2CH2S03H

0H [ AA-j—fAc Anrhrf CH - CH+, I a D i 1 α ' ch2chch2so,h c»o

-c A w Am 3*g 4-N*^ I

>SCH7CHCH2S03'H

l CH- CH- OH I 2 l 2

HOCH HCOH » I

CH- CH-,2 1 2 so3h so3h iAA+rfCH^-CHK OH 2 1 α *tAA 3-¾ t AcAm Γη j C*0

H2NCH2-CH-CH2SO34 NK

éH2

HC-OH

t

CH2S03H

i _______ 860257 6

Claims

1. In water oplosbaar gesulfoneerd polymeer, met het kenmerk, dat het zich op willekeurige wijze herhalende eenheden bevat, voorgesteld 5 door formule 5, waarin R telkens, individueel, een waterstofatoom of een alkyl (C^-C^) groep is; M een waterstofion, een alkalimetaalion, een aardalkalimetaalion, een tertiar amine, een ammoniumion of een mengsel daarvan is; R' een multicovalente, koolwaterstof bruggroep is, met 1 tot 16 koolstof-10 atomen die een lineaire alkylgraep, een vertakte alkylgroep, een cyclische groep, een aromatische groep, een hetero cyclische groep, een alkeengroep, of een mengsel daarvan is, en die functionele groepen kan bevatten; X Cl, Br, OH of een mengsel daarvan is; en waarin 15 a, b, en d gehele getallen zijn met de volgende relaties; a/b is 0 tot 100; b/d is 0,01 tot 100; a/d is 0 tot 100; en de som van a+b+d is voldoende om een molecuulgewicht van ten minste 1000 20 te verschaffen; en de verhouding van d:(a+b) is van 20:1 tot 1:100; en waarin m uiteenloopt tussen 0 en 16, en n uiteenloopt tussen I en 16, op voorwaarde dat wanneer m 0 is,

25 R* lineair, cyclisch, heterocyclisch, alkenisch, aromatisch of een mengsel daarvan is en functionele groepen kan bevatten en bovendien op voorwaarde dat de som van m + η 1 tot 20 is.

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat, R, telkens, individueel, een waterstofatoom, een methylgroep of een ethyΙ-ΒΟ groep is; M, telkens, individueel, waterstof, natrium, kalium, tertiair amine, ammonium of een mengsel daarvan is; R' ten minste twee koolstofatomen bevat en lineair, cycliseh, aromatisch of een mengsel daarvan is;

35. OH is; m 0 tot 4 is; η 1 tot 4 is; en het molecuulgewicht van het polymeer tussen ca. 2000 en 20.000.000 ligt.

3. Gesulfoneerd polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 40 R, telkens, individueel, een waterstofatoom of een methylgroep is; i 8602576 S' - 16 - M, telkens, individueel, waterstof, natrium, kalium, ammonium of een mengsel daarvan is; R' een veelwaardige koolwaterstof-bruggroep is met 1 tot 6 koolstofato-5 men, die een lineaire alkylgroep, een vertakte alkylgroep, een cyclische groep, een alkenische groep of een mengsel daarvan is; en X OH is; en waarbij de som van a+b+d zodanig is dat het molecuulgewicht van het ge-sulfoneerde polymeer ten minste 2000 bedraagt; en 10 de verhouding d:(a+b) tussen ca. 10:1 en ca. 1:100 ligt; en waarbij m 0 tot 6 is; η 1 tot 6 is; en de som van m+n 1-8 bedraagt.

4. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat M, telkens, individueel, waterstof, alkalimetaal, tertiair amine, ammonium of een mengsel daarvan is; R’ een multi-covalente vertakte alkylgroep, een lineaire alkylgroep, of een cyclische koolwaterstof bruggroep is met 1 tot 8 koolstofatomen;

20. Cl, OH, of een mengsel daarvan is; m tussen 0 en 6 ligt; n tussen 1 en 4 ligt; en de verhouding d:(a+b) tussen ca. 5:1 en ca. 1:25 ligt; en de aanwezigheid van eenheden a, b en d willekeurig is en de som van 25 a+b+d zorgdraagt voor een molecuulgewicht van ten minste 2000.

5 R1 een lineaire alkyleen-groep is met 1 tot 4 koolstofatomen; m 0 tot 3 is; η 1 tot 3 is; en de som van nrf-n 1 tot 4 is; a/d 0 tot 50 bedraagt; 10 a/b 0 tot 50 bedraagt; b/d 0,1 tot 20 bedraagt; dï(a+b) 5:1 tot 1:10 is; en de som van a+b+d voldoende is om een molecuulgewicht van ten minste 2000 te verschaffen.

5. Polymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat R, telkens, individueel, een waterstofatoom of een methylgroep is; M, telkens, individueel, waterstof, natrium, kalium, ammonium of een mengsel daarvan is;

30 R' een lineaire alkyleen-groep met 2 tot 4 koolstofatomen is; X OH is; a/b van 0 tot 50 is; a/d van 0 tot 50 is; b/d van 0,01 tot 10 is; en 35 d:(a+b) tussen ca. 4:1 en 1:20 ligt; en de som van a+b+d zodanig is dat het gesulfoneerde polymeer een molecuulgewicht heeft in het traject van 2000 tot 20.000.000.

6. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het de structuur heeft volgens formule 7, waarin

40 R, telkens, individueel, een waterstofatoom, een methylgroep of een ! _______ 8602576 r - 17 - ethylgroep is; M, telkens, individueel, waterstof, natrium, kalium, tertiar amine, ammonium of een mengsel daarvan is;

7. Gesulfoneerd polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit een structuur heeft volgens formule 9.

8. Gesulfoneerd polymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat R waterstof is; en M waterstof, natrium, kalium, ammonium of een mengsel daarvan is; en 20 het polymeer een molecuulgewicht heeft tussen ca. 2000 en ca. 20.000.000.

9. Gesulfoneerd polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit voorgesteld wordt door de structuur van formule 11, waarin M, telkens, individueel, waterstof, natrium, ammonium of een mengsel daarvan is; en 25 de verhouding d: (a-fb) uiteenloopt tussen ca. 5:1 en 1:50.

10. Gesulfoneerd polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit de structuur heeft voorgesteld door formule 12.

11. Gesulfoneerd polymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat dit voorgesteld wordt door de structuur van formule 13.

12. Werkwijze ter bereiding van een polymeer als gedefinieerd in conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men in een gemeenschappelijk oplosmiddel, bij een temperatuur van ten minste 100°C, A. een polymeer met een molecuulgewicht van ten minste 500, met aan de hoofdketen gebonden functionele amidegroepen, voorgesteld door formule 35 4, laat reageren met B. een chemisch reactant met de structuur van formule 1, waarbij de molverhouding van chemisch reactant tot aan de hoofdketen gebonden amidegroepen in het polymeer ca. 5:1 tot ca. 1:100 bedraagt, en men de reactie zolang voortzet dat ten minste 25% omzetting van chemische 40 reactant in gesulfoneerde aan de hoofdketen gebonden groepen aan het | 8602576 - 18 - polymeer bewerkstelligd wordt, en desgewenst het in water oplosbare gesulfoneerde polymeer isoleert.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het gemeen-5 schappelijke oplosmiddel water, dimethylformamide, dimethylsulfoxide of een mengsel daarvan is.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het oplosmiddel water of een wateremulsie in een continue oliefase is, zodanig dat het in water oplosbare gesulfoneerde polymeer gewonnen wordt als een 10 water-in-olie emulsie of als een waterige oplossing. 8602578