DE4200139A1

DE4200139A1 - Poly-1,1-tetramethylen-3,3',4,4',-tetramethylen-pyrrolidinium-salze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4200139A1
Application number: DE4200139A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Ballschuh; Roland Dr Ohme; Horst Dr Seibt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-01-01
Filing date: 1992-01-01
Publication date: 1993-07-08

Description

Die Erfindung betrifft Poly-1,1-tetramethylen-3,3′,4,4′-tetramethylen-pyrroli dinium-salze der allgemeinen Formeln Ia und Ib,

in welchen
M ein Kation, vorzugsweise Na⁺
X⁻ ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid und
n und m den Polymerisationsgrad bedeuten, darstellen und wobei der jewei lige Strukturanteil auch im anderen mit enthalten sein kann sowie ein Ver fahren zu ihrer Herstellung durch Sulfocyclopolymerisation von Tetra allylammoniumsalzen. Die Strukturen 1a und 1b stellen einen neuen Typ po lymerer Sulfobetaine dar. Sie sind wasserlösliche Verbindungen, deren An fangs- und Endglieder in der 3- und 3′- sowie der 4- und 4′-Position Me thylgruppen und zusätzliche Sulfonatgruppen tragen. Die polymeren Sulfobe taine können als viskositätssteigernde Mittel für wäßrige bzw. saline Lösungen (Lagerstättenwässer) oder als Opferchemikalien, "sacrificial agent" beim "Ten sidfluten", d. h. bei Techniken der sekundären bzw. tertiären Erdölgewinnung aus unterirdischen Speichergesteinen eingesetzt werden.

Ein Verfahren, welches Tetraallylammoniumsalze in polymere Sulfobetaine der allgemeinen Formeln Ia und Ib umwandelt, ist bisher nicht bekanntgeworden. Tetrallylammoniumchlorid oder -bromid dienten bisher in geringen Zusätzen als vernetzendes Comonomeres bei der Polymerisation von Dialkyldiallylam moniumsalzen zu verzweigten, aber noch wasserlöslichen kationischen Poly meren. Aber schon ein Anteil von mehr als 0,1% Tetraallylammoniumsalz führt hierbei zu vollständig vernetzten, in Wasser nur noch quellbaren Polymerisaten (hydrophilen Gelen, vgl. EP-A-12 64 710).

Im Gegensatz dazu sind aus Tetraallylammoniumsalzen und Hydrogensulfit unter oxydierenden Bedingungen bei verschiedenen pH-Werten ausschließlich nur niedermolekulare, monocyclische Reaktionsprodukte (Pyrrolidinium-sulfobe tain-sulfonate oder -sulfobetain-sulfinate) erhalten worden, vgl. DD 2 00 739, DD-A-12 24 845.

Es existiert somit noch kein Verfahren bzw. noch kein geeignetes Initiatorsystem, womit erreicht wird, die bisher nur als Vernetzerkomponenten oder als Aus gangsprodukte für Sulfobetaine eingesetzten Tetraallylammoniumsalze in noch wasserlösliche, funktionelle Polymere umzuwandeln. Das bedeutet, Umsetzun gen von Tetraallylammoniumsalzen so zu steuern und auf solchen Zwischenstu fen abzufangen, daß die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks - Bil dung von wasserunlöslichen Gelen - verhindert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Initiatorsystem und ein Ver fahren zur Polymerisation von Tetraalyllamoniumsalzen zu finden, welches es ermöglicht, diese nach einem wirtschaftlich günstigen Verfahren zu wasserlösli chen polymeren Sulfobetainen umzusetzen und dabei Gelbildungen zu vermei den.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man zu einem Tetraal lylammoniumsalz der allgemeinen Formel II

in der X⁻ die oben genannte Bedeutung hat, langsam die 1 bis 1,5 moläquiva lente Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise NaHSO₃, zusetzt und diese Komponenten unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise durch Be lüften mit Luftsauerstoff, im pH-Bereich von 5 bis 10 miteinander zu polymeren Sulfobetainen, die als Hauptbestandteile ein komplexes Gemisch von Verbin dungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib, in welchen M, X, n und m die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Gesamtreaktion, die radikalisch initiierte Sulfocyclopolymerisation des Te traallylammoniumsalzes zum polymeren Sulfobetain Ia und Ib veranschaulicht das folgende Schema:

Überraschend an diesem Reaktionsverlauf (Sulfocyclopolymeristion) ist, daß das zur Auslösung der Polymerisation verwendete erfindungsgemäße Initiatorsystem -Hydrogensulfit/Oxidationsmittel - jeweils zwei Allylgruppen im Tetraallylam moniumsalz radikalisch unter Cyclisierung miteinander verknüpft und unter Einbeziehung von weiteren Tetraallylammoniumsalzmolekülen die gestartete Kettenreaktion im oben formulierten Sinne fortsetzt, ohne daß dabei drei dimensional vernetzte und unlösliche Reaktionsprodukte entstehen.

Die eigentliche Auslösung der Polymerisation erfolgt durch ein Sulfitanionradi kal SO₃-, dessen Erzeugung aus einem Metallhydrogensulfit und einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Eisenionen, welche immer in technischen Hydrogensulfitlösungen in ausreichendem Maß vorhanden sind, bekannt ist - vgl. R. Ohme, D. Ballschuh und H. Seibt, Tenside Surf. Det. 28, 181 (1991). Des halb tragen die Anfangsglieder der Polymerkette in der 4- und 4′-Postion der Spiro-pyrrolidiniumringe (vgl. 1a und 1b) Sulfonatgruppen, welche infolge einer unterschiedlichen chemischen Umgebung bzw. durch die stereochemi schen Verhältnisse sich im ¹³C-NMR-Spektrum als Signalhäufung zwischen 50,7 bis 51,1 ppm zu erkennen geben, während die Endglieder der Polymerkette in der 3- und 3′-Position Methylgruppen tragen (Signalhäufung im ¹³C-NMR-Spek trum zwischen 13,9 und 14,2 ppm), die durch die Abbruchreaktion mit HSO₃ - und Neubildung eines Sulfitanionradikals - d. h. Fortsetzung der Radikalketten reaktion - entstehen.

Die Verknüpfung einzelner Pyrrolidiniumringe über Ethylenbrückenglieder (vgl. im Strukturanteil Ib) weist das ¹³C-NMR-Spektrum durch Signalhäufun gen bei 27 bis 28 ppm aus. Dem Hydrogensulfitanion kommt offensichtlich eine Doppelfunktion zu. Es ist sowohl Vorstufe des Initiators als auch der Inhibi tor der wachsenden Polymerkette, woraus sich ergibt, daß eine geringe stati onäre Hydrogensulfitkonzentration zu Polymerisaten mit hohen Polymerisation graden bzw. Molekulargewichten führt, andererseits ergeben hohe stationäre Hydrogensulfitkonzentrationen nur Produkte mit geringen Polymerisationsgraden.

Die Sulfocyclopolymerisation eines Tetraallylammoniumsalzes, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Initiierung mit Hydrogensulfit/Oxidationsmit tel zu polymeren Sulfobetainen Ia und Ib führt, ist darüber hinaus aus weiteren Gründen überraschend: Bekanntermaßen werden mit Tetraallylammoniumsalzen und Hydrogensulfit/Oxidationsmittel, (wenn die Reaktionspartner getrennt zu einer vorgelegten Pufferlösung bei pH-Werten um 7 hinzugetropft oder die glei chen Komponenten bei pH-Werten um 2 gemischt vorgelegt und umgesetzt wer den) nur monocyclische Sulfobetain-sulfonate (DD 2 00 739) oder Sulfobetain sulfinate (DD-A-12 24 845) erhalten.

Andererseits werden bei der radikalischen Copolymerisation von Dimethyl diallylammoniumchlorid bereits mit Zusätzen von 0,1 g Tetraallylammoniumsalz pro Mol Dimethyldiallylammoniumchlorid und Ammoniumperoxodisulfat als Initiator im mer nur hochvernetzte, wasserunlösliche Copolymerisate (hydrophile Gele) erhal ten (vgl. FR 14 94 438).

Im allgemeinen verfährt man erfindungsgemäß so, daß man in molare Mengen einer 5 bis 70%igen wäßrigen Tetraallylammoniumsalzlösung unter Rühren einen Luftstrom einleitet, derart, daß ständig Luftbläschen fein verteilt sind, und die 1,5 moläqivalente Menge einer etwa 10- bis 40%igen wäßrigen Natriumhydro gensulfitlösung zudosiert, wobei sich die reagierende Lösung fortlaufend er wärmt.

Die Starttemperatur für die Umsetzung ist nicht kritisch, sie liegt gewöhnlich zwischen 20 und 50°C. Der für die Sulfocyclopolymerisation günstige pH-Be reich liegt zwischen 5 bis 10, vorzugsweise um 8. Um diesen pH-Bereich auf recht zu erhalten, ist es infolge einer geringen Oxidation von HSO₃- zu HSO₄ ^- durch Luftsauerstoff gelegentlich notwendig, mit etwas neutralem Sulfit nachzu puffern oder dieses von vornherein mit vorzulegen. Das wird jedoch erforder lich, wenn man anstelle von Luftsauerstoff als Oxidationsmittel Peroxodisulfat verwendet, da bei seiner Zersetzung Schwefelsäure gebildet wird. Der Poly merisationsgrad des Sulfocyclopolymerisationsproduktes hängt im Wesentlichen von der Startkonzentration der Tetraallylammoniumsalzlösung und der Dosierge schwindigkeit der Hydrogensulfitlösung ab. So ergeben niedrige Dosierge schwindigkeiten und hohe Startkonzentrationen hohe Polymerisationsgrade, wäh rend durch hohe Dosiergeschwindigkeiten und niedrige Startkonzentrationen nur geringe Polymerisationsgrade erreichbar sind. Auch die Copolymerisation von Tetraallyllammoniumsalzen mit anderen geeigneten, ungesättigten Monomeren, wie z. B. Dimethyldiallylammoniumchlorid ist möglich und ergibt Sulfocyclopo lymerisate, welche im Makromolekül noch 1,1 -Dimethyl-3,4-dimethylen-pyrroli dinium-chlorid-Einheiten enthalten.

Zusammenfassend besteht der Vorteil der Erfindung in einer einfachen Synthese, womit die bisher nur als Ausgangsprodukte für niedermolekulare Sulfobetaine oder als vernetzende Comonomere verwendeten Tetraallylammoniumsalze direkt in die bisher unbekannten polymeren Sulfobetaine Ia und Ib umgewandelt werden können.

Als Ausgangsstoffe werden verfügbare Zwischenprodukte, wie Tetraallylam moniumchlorid- aus Ammoniak und Allylchlorid gewinnbar - und Hydro gensulfite genutzt, die sich ohne technischen Aufwand in kurzen Reakti onszeiten zur Umsetzung bringen lassen. Die Sulfocyclopolymerisation erzeugt keinerlei Abprodukte.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Sulfocyclopolymerisation von Tetraallylammoniumbromid

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Lufteinleitungsrohr ausgerüsteten sowie mit einer Dosierpumpe verbundenen Sulfierkolben wer den 51,6 (0,1 mol) 50%ige wäßrige Tetraallylammoniumbromidlösung vom pH-Wert 7 vorgelegt. Man fügt 2,52 g (0,02 mol) kristallines Natriumsulfit als Puffersubstanz unter Rühren hinzu, wovon zunächst nur ein Teil gelöst wird. Der pH-Wert der Lösung ist 8.

Durch die Lösung leitet man nun unter heftigem Rühren einen mäßigen Luft strom (10 bis 15 Liter Luft/h) so , daß Luftblasen ständig darin verteilt sind. Zu dieser so vorbereiteten Lösung von 25°C werden mit Hilfe der Dosierpum pe im Verlaufe von 65 Minuten 32,0 g (0,12 mol) 39%ige wäßrige Natrium hydrogensulfitlösung gleichmäßig hinzudosiert. Dabei erwärmt sich die Reakti onslösung von 25°C auf maximal 50°C nach bereits 30 Minuten Dosierzeit und fällt nach der Gesamtdosierzeit von 65 Minuten allmählich auf 36°C ab. Während der Umsetzung ändert sich der pH-Wert der Lösung kaum und liegt zum Schluß zwischen 6 und 7. Nach der NaHSO₃-Zugabe rührt man noch etwa 10 Minuten nach und beendet dann das Rühren und Lufteinleiten. Man erhält eine hellgelbe, viskose Polymerlösung. Das Polymerisationsprodukt kann auch aus der wäßrigen Reaktionslösung als Feststoff isoliert werden, wenn man eine Probe dieser Lösung zunächst mit Ethanol versetzt, verrührt und den ausgefällten klebrigen Niederschlag solange mit Aceton durcharbeitet bis dieser zu Pulver zerfallen ist. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man schließlich ein schneeweißes Polymerpulver (F. oberhalb von 300°C unter Zersetzung) welches sich anhand des ¹³C-NMR-Spektrums (D₂O, externer Standard Tetramethylsilan, δ=0,0 ppm) näher charakterisieren läßt.

N-CH₂\|68,1 . . . 69,3 . . . 71,4
CH₂-SO₃-	50,7; 51,1
CH	33,8; 35,8; 37,1; 38,0; 39,1 . . . 39,7
CH₂-CH₂	25,7 . . . 28,0
CH₃	13,9; 14,2

Aus dem Spektrum wird die Polymerstruktur mit den unterschiedlich an geordneten Pyrrolidiniumeinheiten, welche über Ethylenbrücken (25,7 . . . 28,0 ppm) miteinander verbunden sind, deutlich. Die Struktur wird durch die Formeln Ia und Ib wiedergegeben.

Typisch für die Anfangsglieder der Polymerkette sind die Signale für CH₂-SO₃-Gruppen bei 50,7 und 51,1 ppm und für die Endglieder die Signale der CH₃-Gruppen bei 13,9 und 14,2 ppm. Die Signalhäufungen für die indivi duellen Kohlenstoffatome sind aus den stereochemischen Verhältnissen (cis/ trans-Isomere) ableitbar sowie auf die unterschiedliche Anordnung der funktionellen Gruppen im Molekül zurückzuführen.

Im ¹H-NMR-Spektrum (D₂O, interner Standard Natriumtrimethylsilylpropansul fonat , δ=0,0 ppm) sind als typische Signale des Sulfocyclopolymerisations produktes nur die Ethylenbrücken (1,3-2,4 m) zwischen den einzelnen Pyrrolidiniumeinheiten sowie die Methylgruppen (1,1 d) der Endglieder zu erkennen.

Beispiel 2

Co-sulfocyclopolymerisation von Tetraallylammoniumbromid und Dimethyl diallylammoniumchlorid

(Die Anordnung der Polymereinheiten sowie der funktionellen Gruppen in der Strukturformel kann auch vertauscht sein bzw. sich in anderer Reihenfol ge und Häufigkeit wiederholen).

Man vermischt die wäßrigen Lösungen von 51,6 g (0,1 mol) 50%igem Te traallylammoniumbromid sowie 26,9 g (0,1 mol) 60%igem Dimethyldially lammoniumchlorid miteinander , setzt 2,52 g (0,02 mol) feingepulvertes Na triumsulfit hinzu und dosiert unter Rühren und Lufteinleiten nach der in Bei spiel 1 beschriebenen Weise 32,0 g (0,12 mol) 39%ige NaHSO₃-Lösung. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch von 24°C auf maximal 56°C nach bereits 20 Minuten Dosierzeit und fällt nach der Gesamtdosierzeit von 65 Mi nuten allmählich auf 40°C ab.

Man arbeitet eine Probe der fahlgelben, viskosen Polymerlösung nach Bei spiel 1 mit Ethanol/Aceton weiter auf und erhält ein schneeweißes, pulveriges Copolymerisat (F. oberhalb 270°C unter Zersetzung), dessen chemische Struktur sich durch das¹³C-NMR-Spektrum (D₂ O) näher charakterisieren läßt. Aus dem Gesamtspektrum wird die Copolymerstruktur deutlich, da ne ben den Signalen des Strukturanteils aus Tetraallylammoniumbromid (vergl. Beispiel 1) zusätzlich solche für den Strukturanteil aus Dimethyldiallylam moniumchlorid erkennbar sind , wie z. B. Signale für die beiden nicht äqui valenten N-Methylgruppen bei 54,4 bzw. 56,0 ppm des cis-isomeren Struk turanteils. Einzelsignalhäufungen bei 28,0 bzw. 40,0 ppm lassen darüber hinaus eine wechselnde Verknüpfung gleicher oder verschiedener Monomereinheiten erkennen.

Claims

Poly-1,1-tetramethylen-3,3′,4,4′-tetramethylen-pyrrolidinium-salze der allge meinen Formeln Ia und Ib in welchen
M ein Kation, vorzugsweise Na⁺
X⁻ ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid und n und m den Polymerisationsgrad bedeuten und wobei der jeweilige Struk turanteil auch im anderen mit enthalten sein kann sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung , dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer molaren wäß rigen Lösung von Tetraallylammoniumchlorid oder -bromid langsam die 1 bis 1,5 moläquivalente Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise NaHSO₃, zusetzt und diese Komponenten unter oxidierenden Bedingungen, vorzugs weise durch Belüften mit Luftsauerstoff, im pH-Wert-Bereich von 5 bis 10 mit einander durch Sulfocyclopolymerisation zu polymeren Sulfobetainen, die als Hauptbestandteile ein komplexes Gemisch von Verbindungen der allge meinen Formeln Ia und Ib, in welchen M, X, n und m die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.