DE3339909A1

DE3339909A1 - Oberflaechenaktives acrylamid-copolymer

Info

Publication number: DE3339909A1
Application number: DE19833339909
Authority: DE
Inventors: Edward Chung Yit 78759 Austin Tex. Nieh
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1984-05-10
Also published as: US4415717A; JPS59145029A

Description

Müller, Schupfner & Gauger Patentanwälte

KarJ straße [>

D-H11o BuchhoLz/Nordh.

T-O18 83 DE S/KB

3. November 1983

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Oberflächenaktives Acrylamid-Copolymer

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte T-018 83 DE S/KB

D 75,978-F RAM

Oberflächenaktives Acrylamid-Copolymer.

Die Erfindung bezieht sich auf kationische Tenside, die durch Copolymerisation von Acrylamid XO mit einem quarternären Ammoniumsalz-Monomeren hergestellt sind.

Kationische Monomere des Acrylamids oder Methacrylamids sind bekannt. Die Herstellung der quarternären Ammoniumsalz-Komponente des erfindungsgemäßen Copolymeren ist in US-PS 4 212 820 offenbart. Wasserlösliche oberflächenaktive Copolymere, die Acrylamid und N-Butylacrylamid enthalten, sind ebenfalls bekannt und insbesondere in den US-Patentschriften 4 098 987 und 4,171,418 beschrieben.

Die Acrylamid-Copolymeren des Standes der Technik finden Anwendung als flüssige Tenside und werden in Sekundärverfahren zur Erdölgewinnung eingesetzt, wobei die Oberflächenaktivität und hohe Viskosität des Flutwassers 25 eine Rolle spielt. Die Anwendung der Acrylamid-Copolymeren des Standes der Technik mit höheren Molekulargewichten ist begrenzt wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von oberflächenaktiven Copolymeren bereitzustellen, welche bei Molekulargewichten von größer als 10.000 wasserlöslich und oberflächenaktiv sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Copolymeren aus Acrylamid und einem quar ternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel

R₁ O CH₅ OH

I¹I! rv ' ι

CH₀ = C-CNH ( CH₀ ^CH₀CHCH₀OR--

gelöst, worin R. Wasserstoff oder Methyl, Kp ein lineares Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, X das Anion einer organischen oder Mineralsäure mit einer Valenz m bedeuten. Diese Copolymeren bestehen aus 50 bis 97 Gewichtsprozent Acrylamid.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß solche Copolymere auch bei Molekulargewichten über 10.000 wasserlöslich und oberflächenaktiv sind.

Wie bereits erwähnt, ist die Herstellung der quarternären 2Q Ammoniumsalz-Komponente des erfindungsgemäßen Copolymeren in US-PS 4 212 820 beschrieben. Das Monomere der obigen allgemeinen Formel, worin R, Methyl ist,kann ohne Schwierigkeiten und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden. Ist R- Wasserstoff, sind die Ausbeuten beträchtlich geringer. Rp ist ein lineares Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es wurde gefunden, daß besonders gute oberflächenaktive Eigenschaften erhalten werden, wenn Rp ein lineares Alkyl mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich wegen ihrer Oberflächenaktivität und ihrer Wirksamkeit als Flockungsmittel.

Eine Vielzahl von anorganischen und organischen Säuren kann eingesetzt werden. X in der obigen Formel kann anic sehe Gruppen wie Halogene, insbesondere Chlorid, Bromid

oder Iodid bedeuten; sowie Acetat, Lactat, Gluconat, Sulfat, Nitrat, Alkylsulfat; Alkyl- und Arylsulfonate, wie Methyl-,Äthyl-, Propyl- oder Benzolsulfonat; Formiat, Propionat, Oxalat, Phenylsulfonat, Benzoat, Borat u.s.w.

Bevorzugt werden Reste der Essigsäure, Salzsäure und Schwefelsäure eingesetzt.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisationsverfahren des Standes der Technik hergestellt. Das quarternäre monomere Ammoniumsalz wird in inerter Atmosphäre in einer wäßrigen Lösung dispergiert, welche zusätzlich einen Alkohol mit niederem Molekulargewicht gelöst enthalten kann, wie beispielsweise Äthanol oder Isopropanol. Sodann werden saure Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Azoinitiatoren, organische Peroxide oder Kedoxinitiatoren wie das Sulfit/Persulfat-System in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polymerprodukt mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.

Nach Zugabe des Initiators wird der Kolben in inerter

Atmosphäre so lange erhitzt, bis das quarternäre Ammonium-Monomere bei etwa 50 C reagiert. Sobald diese exotherme Reaktion eintritt,wird der Kolben nicht länger oc erhitzt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung sich wieder auf etwa 5O⁰C bis 60 C eingestellt hat. Sodann wird wieder mittels einer externen Wärmequelle der Kolben erhitzt und das Reaktionsgemisch bei 50⁰C bis 60 C ausreagieren gelassen.

Der Acrylamid-Gehalt des Polymeren beträgt 50 bis 97 Gewichtsprozent. Hochmolekulare Polymere, welche 50 bis 70 Gewichtsprozent Acrylamid enthalten,haben besonders vorteilhafte Eigenschaften bei einem Einsatz, bei welchem viskose, wasserlösliche und oberflächenaktive Fluide 35 oo

bei Temperaturen von etwa 25 C bis etwa 90 C erforderlich

sind. Im experimentellen Teil der vorliegenden Beschreibung werden drei Lösungen untersucht, worin der Gehalt an Acrylamid im Polymeren zwischen 60 Gewichtsprozent und 70 Gewichtsprozent beträgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Molekulargewicht der polymeren kationischen Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich größer als 10.000 sein kann und diese doch wasserlöslich und oberflächenaktiv bleiben. Geeignete wäßrige Lösungen enthalten 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent des Copolymeren, gelöst in Wasser und/oder Sole.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind von besonderem Interesse, da das hydrophile/iipophile Gleichgewicht der entsprechenden polymeren Tenside durch geeignete Auswahl der linearen Alkylgruppe R₂> durch das Acrylamid/quarternäre Ammoniumsalz-Verhältnis und durch den Polymerisationsgrad eingestellt werden kann. Dieses Verhältnis ist bei der Behandlung von Abwasser von besonderer Bedeutung, das Feststoffsuspensionen enthält oder wenn im zu behandelnden Abwasser anionische Tenside enthalten sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für den Einsatz als Verdickungsmittel mit Tensid- und Flockungsmittel-Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Copolymeren und deren Anwendung.

Beispiele 1 bis 3

In einem Kolben wird eine Mischung von Wasser, Acrylamid und einem oberflächenaktiven kationischen Monomeren unter Stickstoff auf 50⁰C erhitzt. Die Polymerisation wird durch 2 ml eines 5%igen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochloride eingeleitet und nach Eintreten der exothermen Reaktion bei 5O⁰C für sechs Stunden weiter reagieren

BAD ORIGINAL

" ' y β

1 gelassen. Die eingesetzten Monomeren sowie die gemessenen Eigenschaften der Lösungen der hergestellten Polymeren, nämlich Viskosität, Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung von 1 % , 0,1 % und 0,01 % wäßrigen Lösungen

sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel A

In eine Lagerstätte, welche bereits durch Primärver-

^q fahren ausgebeutet ist, wurde eine Injektionsbohrung in die ölführende Schicht niedergebracht und Perforationen in einer Tiefe von 2100 bis 2106 m in der Bohrwandung angebracht. Sodann wurde eine Produktionsbohrung in einem Abstand von etwa 126 m entfernt von der Injek-

■|K tionsbohrung niedergebracht und Perforationen in der gleichen ölführenden Schicht in 2102 bis 2108 m Tiefe angebracht.

Die ölführende Schicht wurde sowohl im Bereich der Injektionsbohrung als auch im Bereich der Produktions-

„_n bohrung unter Anwendung üblicher Techniken hydraulisch aufgebrochen und eine Schotter/Sand-Mischung in die Aufbrüche eingebrachtem diese offenzuhalten. Sodann wurde Wasser mit einer Temperatur von 24 ⁰C in jiziert, das 1 Gewichtsprozent des Copolymeren des Bei-

_nrr spieles 1 enthielt. Die Injektion in die Lagerstätte er-

folgte mit einem Druck von etwa 91 bar und mit einer Injektionsgeschwindigkeit von 8 l/m. Die Injektion der Flutflüssigkeit wurde mit einer Geschwindkigkeit von 167 l/m weitergeführt. Nach 67 Tagen wurde eine beträchtliehe Gewinnung von Erdöl erzielt.

-C-

Oberflächenaktives Monomer

CH₃

CH₀=CCNH(CH
Il

2'3

CH₃ OH

J ³ '

NCH₀CHCH₀OR

2 2

"OCCH,

CH₃

worin Rp C „-bis C^-Alkyl ist

TABELLE I

Lösungseigenschaften des Produkts bei 25⁰C

g Acrylamid,g Wasser,g %Copolymer Viskosität Oberflächen- Grenzflächen-

15

151

St	Spannung	Spannung
		juN/m
3,8	4,1	1,9
1,5	5,0	1,9
0,9	5,6	2,3

t-,

ti

C
I

Ή_ο CH₁ OH

.3 ι 3 1

CCNH (CH₀) 1"NCH₀CHCH₀OR₀ |j <; J1 c. c. c.

0 CH₃

OCCH-

9,5
2,5
0,9

3,6 5,9

1,5
2,5
3,0

worin R₂ C p-bis C^- Alkyl ist

220

CH₀ CH₃ OH

:H_o=CCNH(CH₀J₀NCH₀CHCH₀OR₀ OCCH. 0 CH^

worin R₀ C,_o-bis C, ,-Alkyl ist

15

410

1,0	9,2	3,8	1,6
0,1	2,4	4,7	2,6
0,01	1,1	6,2	3,5

CD CD CD CD

(a) Die Herstellung ist in US-PS 4 212 820 beschrieben [b) wäßrige Lösung

(c) Wasser/leichtes Mineralöl

Claims

Patentansprüche

J 1.1 Copolymer von Acrylamid und einem quarternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel

R, 0 CH₃ OH CH₂ = C-CNH(CH₂)^NCH₂CHCH₂Or₂ -I X^"¹ CH₃

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, Rp ein lineares Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, X das Anion einer organischen oder Mineralsäure mit einer Valenz m bedeuten,
mit einem Gehalt an Acrylamid von 50 bis 97 Gewichts-

20 prozent.
2. Copolymer nach Anspruch 1 mit einem quarternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel, worin R-Methyl ist.
3« Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 mit einem quarternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel, worin R₂ ein lineares Alkyl mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
4. Copolymer mit einem Gehalt an Acrylamid von 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 60 bis 70 Gewichtsprozent.
og 5. Anwendung des Copolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer wäßrigen Lösung, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Copolymeren enthält.
6. Anwendung des Copolymeren nach Anspruch 5 in einer wäßrigen Lösung, die 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des Copolymeren enthält.
7· Anwendung des Copolymeren in wäßriger Lösung nach Anspruch 5 oder 6 zur Gewinnung von Erdöl durch Injektion in erdölführende Lagerstätten.
8. Anwendung des Copolymeren in wäßriger Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich Salzwasser enthält