CN104961856B

CN104961856B - 一种高分子两性表面活性剂、制备方法及用途

Info

Publication number: CN104961856B
Application number: CN201510381946.1A
Authority: CN
Inventors: 魏焕曹
Original assignee: Prompt Chemical Industry Co Ltd That Manufactures Of Guangdong Spirit
Current assignee: Prompt Chemical Industry Co Ltd That Manufactures Of Guangdong Spirit
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN104961856A

Abstract

本发明公开了一种高分子两性表面活性剂、其制备方法和用途。该高分子两性表面活性剂以干重计包括大分子单体5～50％、水溶性单体30～90％、阳离子单体1～20％。本发明是将大分子单体、水溶性单体、阳离子单体与水配置成固含量为10～50％的水溶液，再加入引发剂，在60～100℃下聚合反应4～12小时得到高分子两性表面活性剂。本发明的高分子两性表面活性剂不含游离胺，作用温和，泡沫丰富，增稠性好，易冲水，尤其对AOS增稠有特效，适合于配制各类洗涤护理产品。

Description

一种高分子两性表面活性剂、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种高分子两性表面活性剂、其制备方法以及用途。更具体地讲，本发明涉及一种避免游离胺存在的高分子两性表面活性剂、其制备方法以及用途。

背景技术

两性离子表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。现有技术中，两性离子表面活性剂可主要分为天然的两性离子表面活性剂如卵磷脂和合成的两性表面活性剂。其中，合成的两性表面活性剂主要为氨基酸型和甜菜碱型，其阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分为季铵盐或胺盐，由胺盐构成者即为氨基酸型，由季铵盐构成者即为甜菜碱型。

在合成的两性表面活性剂方面，现有技术也提供各种技术。例如，中国专利201210386655.8提供了一种驱油用羟磺基甜菜碱两性表面活性剂及其制备方法，而中国专利201110107832.X则提供了一种N,N-二烷基丙酰胺脂肪烷基甜菜碱两性表面活性剂及其制备方法，该两性表面活性剂也主要用于采油体系中，如用于三次采油。

中国专利201010521986.9公开了一类N-甲基-N-(4，6-二脂肪胺基-1，3，5-均三嗪-2-基)-2-氨基乙磺酸钠两性表面活性剂的合成方法，其制备是以三聚氯氰、脂肪胺和N-甲基牛磺酸钠为主要原料。首先将三聚氯氰溶于丙酮或乙醇中，在0～5℃滴加脂肪胺A，并用碱溶液作为缚酸剂；将提纯后的2-脂肪胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪溶于丙酮溶液中，并与40％N-甲基牛磺酸钠水溶液在30～50℃反应生成N-甲基-N-(4-脂肪胺基-6-氯-1，3，5-均三嗪-2-基)-2-氨基乙磺酸钠两性表面活性剂，减压下将反应液浓缩，抽滤，真空干燥；将得到的N-甲基-N-(4-脂肪胺基-6-氯-1，3，5-均三嗪-2-基)-2-氨基乙磺酸钠两性表面活性剂溶于乙醇和水的混合液中，并与脂肪胺B在80～100℃反应得到N-甲基-N-(4，6-二脂肪胺基-1，3，5-均三嗪-2-基)-2-氨基乙磺酸钠两性表面活性剂。

中国专利200910030473.5公开了一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂的制备及其应用，中国专利200810020126.X公开了一种α-癸基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法，中国专利200810020187.6和200510122793.5分别公开了一种α-烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法。

而在个人洗涤及护理用品方面，也广泛使用各种两性表面活性剂，如甜菜碱型两性表面活性剂等，但大多甜菜碱类两性表面活性剂都存在游离胺，对人体造成刺激性。因而，有必要提供一种避免游离胺存在的高分子两性表面活性剂，以减少对人体的刺激。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够避免游离胺存在的高分子两性表面活性剂、其制备方法以及采用该高分子两性表面活性剂的个人洗涤或护理用品。

一方面，为了实现上述的发明目的，本发明提供了一种制备高分子两性表面活性剂的方法，该制备高分子两性表面活性剂的方法包括：以以干重计按5～50％的大分子单体、30～90％的水溶性单体、以及1～20％的阳离子单体的比例，与水配置成固含量为10～50％的水溶液，加入引发剂，在60～100℃下聚合4～12小时。

优选地，在上述本发明方法的技术方案中，大分子单体、水溶性单体、阳离子单体的比例为10～40％：50～80％：3～17％；更优选地，大分子单体、水溶性单体、阳离子单体的比例为15～35％：55～75％：5～15％。例如，大分子单体、水溶性单体、阳离子单体的比例可以为20～30％：55～70％：5～15％，或者为10～40％：55～80％：5～15％。

根据本发明方法的技术方案，上述大分子单体的结构通式为：R₁O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(OH)R₂，其中：R₁为直链C₉～C₁₅烷基，n＝3～15；R₂为CH₂CH₂CH＝CH₂、CH₂CH＝CH₂、CH＝CH₂、CH₂OCH₂CH＝CH₂、CH₂OCH＝CH₂或OCH＝CH₂。有关大分子单体的详细信息可参阅中国专利200810028413.5(公告号CN101591411B)中关于第二单体的描述。

根据本发明方法的技术方案，上述水溶性单体是带有不饱和烯基的化合物。优选地，上述水溶性单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺酐、马来酸、衣康酸的一种或一种以上的组合。

根据本发明方法的技术方案，上述阳离子单体是选自如下一组物质中的一种或一种以上的组合：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯氯化苄、甲基丙烯酸二甲氨基氯化苄、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化铵、一烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。

根据本发明方法的技术方案，上述引发剂并无特别限制，但优选是选自如下一组物质中的一种或一种以上的组合：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾—亚硫酸钾、过硫酸铵—亚硫酸氢钠、和过硫酸铵—雕白粉。

作为本发明方法的一种具体实施方式，在本发明的方法，可以先将各单体按需要的比例与水配成固含量为10～50％的水溶液，再加入占该溶液固含量0.1～5％的引发剂，在60～100℃聚合4～12小时。优选地，引发剂占该溶液固含量0.5～3％；更优选地，引发剂占该溶液固含量0.5～2％。

另一方面，为了实现上述的发明目的，本发明还提供了一种按上述本发明方法制备的高分子两性表面活性剂。

再一方面，为了实现上述的发明目的，本发明还提供了一种按上述本发明方法所制备的高分子两性表面活性剂的用途，特别是提供了一种含有按上述本发明方法所制备的高分子两性表面活性剂的个人洗涤或护理用品。

按照本发明制备的高分子两性表面活性剂，一方面可以避免游离胺的存在，另一方面，对AOS表面活性剂具有极好的增稠作用。本发明的高分子两性表面活性剂不含游离胺，作用温和，泡沫丰富，增稠性好，易冲水，尤其对AOS增稠有特效，适合于配制各类洗涤护理产品。

下面结合附图和具体实施方式来进一步地说明本发明；但是可以理解，这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的普通技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的具体实施方式进行改进，或对某些技术特征进行等同替换，但这些经过改进或替换后的技术方案，仍属于本发明的保护范围。

附图说明

图1是高分子表面活性剂的泡沫性能对比图，其显示了实施例1-7所制备的高分子两性表面活性剂与6501(椰子油烷醇酰胺)、CAB椰油酰胺基丙基甜菜碱的泡沫对比；

图2是高分子表面活性剂的增稠性能对比图，其显示了实施例1-7所制备的高分子两性表面活性剂对AOS(α—烯基磺酸钠)体系的增稠作用(图2配方:磺酸8.0％；AOS:4.0％；盐0.8％；NaOH调PH到8.00左右)。

具体实施方式

在本发明以下的各实施例中，除非特别指明，所使用的百分含量为重量百分含量。

实施例1

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，丙烯酸二甲氨基乙酯8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，60℃恒温12小时，得到浅黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为1000mp_a.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅰ(图中简称表-I，以下类推)。

上述实施例中，所采用的大分子单体的结构通式为：R₁O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(OH)R₂，其中：R₁为直链C₉～C₁₅烷基，n＝3～15；R₂为CH₂CH₂CH＝CH₂、CH₂CH＝CH₂、CH＝CH₂、CH₂OCH₂CH＝CH₂、CH₂OCH＝CH₂或OCH＝CH₂。

实施例2

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，丙烯酸二乙氨基乙酯8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，60℃恒温12小时，得到淡黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为2000mpa.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅱ。

实施例3

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，80℃恒温6hr，得到浅淡黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为1500mpa.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅲ。

实施例4

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，一烯丙基胺8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，80℃恒温6hr，得到淡黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为3000mpa.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅳ。

实施例5

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，二烯丙基胺8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，90℃恒温5小时，得到淡黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为4000mpa.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅴ。

实施例6

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，三烯丙基胺8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，100℃恒温4小时，得到淡浅黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为5000mpa.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅵ。

实施例7

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体16g，丙烯酸56g，二甲基二烯丙基氯化铵8g，过硫酸铵0.8g，水320g，通氮气保护，80℃恒温6小时，得到淡黄色透明粘稠体，25℃自身粘度为2600mpa.s即浓度为20％的高分子两性表面活性剂Ⅶ。

上述实施例1-7所制备的高分子两性表面活性剂的增稠性能对比见表1：

表1

实施例8

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体8g，甲基丙烯酸56g，丙烯酸二甲氨基乙酯16g，过硫酸铵0.4g，水320g，通氮气保护，60℃恒温12小时，得到浅黄色透明粘稠体，即浓度为20％的高分子两性表面活性剂。

上述实施例中，所采用的大分子单体的结构通式为：R₁O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(OH)R₂，其中：R₁为直链C₉烷基，n＝3；R₂为CH＝CH₂。

实施例9

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体36g，马来酸36g，丙烯酸二甲氨基乙酯8g，过硫酸铵0.4g，水320g，通氮气保护，60℃恒温12小时，得到浅黄色透明粘稠体，即浓度为20％的高分子两性表面活性剂。

上述实施例中，所采用的大分子单体的结构通式为：R₁O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(OH)R₂，其中：R₁为直链C₁₅烷基，n＝15；R₂为CH₂OCH₂CH＝CH₂。

实施例10

在500ml四口烧瓶中加入大分子单体12g，丙烯酸66g，丙烯酸二甲氨基乙酯2g，过硫酸铵—亚硫酸氢钠1.8g，水320g，通氮气保护，60℃恒温12小时，得到浅黄色透明粘稠体，即浓度为20％的高分子两性表面活性剂。

上述实施例中，所采用的大分子单体的结构通式为：R₁O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(OH)R₂，其中：R₁为直链C₁₂烷基，n＝9；R₂为CH₂OCH＝CH₂₂。

实施例11

按照制备普通洗涤用品的方法制备洗涤用品，其中在所使用的表面活性剂中，有一部分采用实施例1-10之一所制备的高分子两性表面活性剂，其用量占洗涤用品重量的2-20％。

Claims

1.一种制备高分子两性表面活性剂的方法，该制备高分子两性表面活性剂的方法包括：以干重计按5～50％的大分子单体、30～90％的水溶性阴离子单体、1～20％的阳离子单体的比例，与水配置成固含量为10～50％的水溶液，加入引发剂，在60～100℃下聚合4～12小时；

其中，所述的大分子单体的结构通式为：R₁O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(OH)R₂，其中：R₁为直链C₉～C₁₅烷基，n＝3～15，R₂为CH₂CH₂CH＝CH₂、CH₂CH＝CH₂、CH＝CH₂、CH₂OCH₂CH＝CH₂、CH₂OCH＝CH₂或OCH＝CH₂；

所述的水溶性阴离子单体是选自如下一组物质中一种以上：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺酐、马来酸和衣康酸；

所述的阳离子单体是选自如下一组物质中一种以上：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯氯化苄、甲基丙烯酸二甲氨基氯化苄、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化铵、一烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的引发剂是选自如下一组物质中一种以上：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾—亚硫酸钾、过硫酸铵—亚硫酸氢钠、以及过硫酸铵—雕白粉。

3.如权利要求1-2之一所述的方法，其中，先将各单体按需要的比例与水配成固含量为10～50％的水溶液，再加入占该溶液固含量0.1～5％的引发剂，在60～100℃聚合4～12小时。

4.一种按权利要求1-3之一所述方法制备的高分子两性表面活性剂。

5.一种个人洗涤或护理用品，其包含如权利要求4所述的高分子两性表面活性剂。