JP2018501336A - 増粘剤および懸濁化剤としての多相ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、モノマー(b)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e)
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーP1。
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a’)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、モノマー(b’)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e’)
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーP2。
上記のように、本発明による多相ポリマーは特に、45重量%から95重量%の第1ポリマーP1および5重量%から55重量%の第2ポリマーP2を含み、ポリマーP1およびP2の組成は異なる。
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、モノマー(b)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e)
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーP1。
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a’)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、モノマー(b’)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e’)
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られるポリマーP2。
特定の実施形態により、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a)および(a’)は、テキストの続きにおいてより簡単に「アニオン性モノマー」と呼び、少なくとも1個のカルボキシル基を含む。
重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b)および(b’)は、テキストの続きにおいてより簡単に「非イオン性疎水性モノマー」と呼ぶが、水溶液中で正電荷も負電荷も持たないモノマーである。
特定の実施形態により、本発明による多相ポリマーは、
−ポリマーP1およびP2のアニオン性モノマー(a)および(a’)が、アクリル酸および/もしくはメタクリル酸ならびに/またはこれらの塩の1つから選ばれ、特にモノマー(a)およびモノマー(a’)は、メタクリル酸であり、ならびに
−ポリマーP1およびP2の非イオン性疎水性モノマー(b)および(b’)は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートまたはこれらの混合物から選ばれ、特にモノマー(b)およびモノマー(b’)は、エチルアクリレートであるような多相ポリマーである。
本発明による多相ポリマーのポリマーP1およびポリマーP2は、部分的または完全に架橋されている。
2−メチルエピクロルヒドリンおよびエピチオヒドリン;ポリグリシジルエーテル、例えば1,4−ブタジエンジオールジグリシジルエーテル、グリセロール1,3−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAエピクロロヒドリンエポキシ樹脂ならびに混合物。
重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマーは、好ましくはアルコキシル化モノマーから選ばれる。これらは、より詳細には、以下の式(I)のモノマーから選ばれ得る:
T−[(EO)n(PO)n’(BO)n’’]−Z (I)
式中、
−Tは、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−[(EO)n(PO)n’(BO)n’’]は、エトキシル化単位EO、プロポキシル化単位POおよびブトキシル化単位BOから選ばれる、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、
−n、n’およびn″は、互いに独立して、0または1から150に及ぶ整数を表し、ならびに
−Zは、少なくとも12個の炭素原子の、場合により、飽和、部分飽和または芳香族である1個以上の5員から7員環式基を含む、直鎖または分枝脂肪鎖を表し;前記基は、場合により置換されていてよい。
T−A−Z(II)
式中、
−Tは、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−Aは:
−式−CH2CHR1O−(式中、R1は1から4個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル基またはエチル基を表し、mは0から150に及ぶ)のm個のアルキレンオキシド単位、
−式−CH2CHR2O−(式中、R2は1から4個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル基またはエチル基を表し、pは0から150の範囲に及ぶ。)のp個のアルキレンオキシド単位
−0から150、または10もしくは15から150、または10もしくは15から100、または15から50、または15から30まで変化する、n個のエチレンオキシド単位から成り、
m+n+p≧0であり、
式−CH2CHR1O−のアルキレンオキシド単位、式−CH2CHR2O−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位が交互またはランダムのブロックである、
ポリマー鎖を表し、ならびに
−Zは上で定義した通りである。
CH2=C(R1)−COO−[(EO)n(PO)n’(BO)n’’]−Z (III)
に相当し、式中、
−R1はHまたはCH3を表し、ならびに
−n、n’、n″およびZは、上式(I)と同じ定義を有する。
CH2=C(R1)−COO−A−Z (IV)
に相当し、式中、
−R1はHまたはCH3を表し、ならびに
−AおよびZは、上式(II)と同じ定義を有する。
ポリマーP1およびP2は、1つ以上の追加の非イオン性モノマー(e)および/または(e’)を含み得る。これらの追加の非イオン性モノマー(e)および(e’)は、より詳細には以下から選ばれ得る:
−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、
−アクリル酸の不飽和テロマー、
−式(e1)のモノマー:
−Ra’、Rb’、Rc’およびRd’は、互いに独立して、HまたはCH3を表し、
−Xは、(C=O)または(CH2)rを表し、r=0、1または2であり、
−(AO)は、エトキシル化単位EO、プロポキシル化単位POおよびブトキシル化単位BOから選択される、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、ならびに
−qは、0または1から150の整数を表す。)。
(1)以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られるポリマーP1:
−30重量%から43重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a)、
−50重量%から65重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b)、
−0.4重量%から5重量%の、少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−少なくとも0.5重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、少なくとも1つの、モノマー(b)とは異なる追加の非イオン性モノマー(e)ならびに
(2)以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られるポリマーP2:
−20重量%から43重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a’)、
−60重量%から75重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−0.3重量%から5重量%の、少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、少なくとも1つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、少なくとも1つの、モノマー(b’)とは異なる追加の非イオン性モノマー(e’)。
−アクリル酸および/もしくはメタクリル酸ならびに/またはこれらの塩の1つから選ばれる1つ以上のアニオン性モノマー、特にメタクリル酸、
−エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレートまたはこれらの混合物から選ばれる1つ以上の非イオン性疎水性モノマー、特にエチルアクリレート、
−特に上で定義したような1つ以上架橋性モノマー、より詳細にはトリメチロールプロパントリアクリレート、
−上記式(II)または(III)、特に上記式(IV)または(V)のおよびより詳細には上で記載したような、1つ以上の会合性モノマー、ならびに
−場合により、上で記載したような1つ以上の追加の非イオン性モノマー。
本発明による多相ポリマーは、乳化、分散または溶液ラジカル重合法によって逐次的に調製され得る。
(i)以下を含むモノマーの第1の混合物からポリマーP1を重合するステップ:
−少なくとも1つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a)、
−少なくとも1つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−少なくとも1つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、少なくとも1つの、モノマー(b)とは異なる追加の非イオン性モノマー(e)ならびに、
(ii)上で得られたポリマーP1の存在下で、以下を含むモノマーの第2の混合物を重合するステップ:
−少なくとも1つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a’)、
−少なくとも1つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、モノマー(b’)とは異なる追加の非イオン性モノマー(e’)。
−ポリマーP2の組成への関与を目的とするモノマーを事前に生成されたポリマーP1を含む分散媒へ添加するステップであって、この添加をバッチ式でまたは半連続的に行うことが可能である(接触操作は、数分から数時間の範囲に及び得る期間にわたって行う。)および
−半連続モードでは同時に、またはバッチ式ではこの添加ステップに続いて、重合開始剤を導入するステップ。
本発明による多相ポリマーは、広範囲の水性組成物において、特にケア組成物または保守組成物などの界面活性剤を含む洗浄組成物においてレオロジー改質剤として特に有効であることが判明している。「ケア組成物」という表現は、例えば、シャンプー組成物などのヒトまたは動物の体(皮膚、髪、爪を含む。)に適用するための、化粧品組成物、パーソナル衛生組成物、トイレタリーおよび洗浄組成物を含む。「保守組成物」という表現は、例えばキッチンまたは浴室における清掃または衛生状態の維持に使用される組成物、洗剤製品、洗濯製品などを含む。
EA:エチルアクリレート
AM:n’およびn″が0であり、nが25の値を有し、R1がCH3を表し、Zが16個の炭素原子を含む分枝鎖である、式(IV)の会合性モノマー
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
実施例1の「Pol.1」で示す多相ポリマーの合成プロトコルは以下の通りである:
水430gおよびナトリウムラウリルエーテルサルフェート(28%テキサポンNSO)4.65gを、油浴を使用して加熱した撹拌1リットル反応装置内に導入する。
ポリマーは、以下の表1に示す組成(組成物の全重量に基づいて2重量%または2.4重量%の多相ポリマー)にて、水性配合物中で試験する。
組成物を、組成物の透明度、粘度および懸濁性能の特性について評価する。
組成物の透明度は、以下のプロトコルに従って透過率を測定することによって評価する:
測定は、Rotilabo−Einmal Kuvetten PS、4.5mlセルを装備したGenesys 10 UV(商標)UV分光計(Cole Parmer)で行う。実際には、使用の10分前に装置を予熱する。二置換(bi−permuted)水(「ブランク」)3.8mlを充填したセルを用いて、最初に第1の測定を行う。続いて、試験を行う化粧品組成物の溶液3.8mlを充填したセルを用いて測定を行う。次に500nmの波長における透過率を測定する。パーセンテージとして表される透過率値が高いほど、化粧品組成物はより透明である。
前記配合物の粘度は、LVT型Brookfield粘度計を用いて測定する。粘度測定前に、各配合物を25℃で24時間放置する。スピンドルは、フラスコの開口部に中心を配置する必要がある。
45℃のヒートチャンバに保存した後の化粧品用配合物中で、直径800μmのポリエチレンビーズの安定性を観察することによって、懸濁性能を評価する。
ポリマーP1およびポリマーP2における架橋性モノマーの存在の影響
多相ポリマーにおける会合性モノマーの存在の影響
本発明による多相構造の影響
ポリマーC5は、単純乳化ラジカル重合(非逐次法)によって合成した。
ポリマーP1/ポリマーP2比の影響
Claims (21)
- 45重量%から95重量%の第1のポリマーP1および5重量%から55重量%の第2のポリマーP2を含む多相ポリマーであって、前記ポリマーP1およびP2は別個の組成であり、
(1)前記ポリマーP1が:
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b)、
少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、モノマー(b)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e)
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られ、
(2)前記ポリマーP2が:
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a’)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、モノマー(b’)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e’)
を含むモノマーの混合物からの重合によって得られる、
多相ポリマー。 - ポリマーP1/ポリマーP2の重量比が45/55から95/5の間、特に60/40から95/5の間である、請求項1に記載のポリマー。
- 前記アニオン性モノマーが、アクリル酸および/もしくはメタクリル酸のモノマーならびに/またはこれらの塩の1つから選ばれる、請求項1または2のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アニオン性モノマー(a)がポリマーP1を構成するモノマーの全重量に基づいて、20重量%から53重量%、特に25重量%から48重量%およびより詳細には30重量%から43重量%に相当する、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アニオン性モノマー(a’)がポリマーP2を構成するモノマーの全重量に基づいて、10重量%から53重量%、特に15重量%から48重量%およびより詳細には20重量%から43重量%に相当する、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記非イオン性疎水性モノマーがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのC1−C8アルキルアクリレートまたはC1−C8アルキルメタクリレートおよびこれらの混合物から選ばれる、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記非イオン性疎水性モノマー(b)がポリマーP1を構成するモノマーの全重量に基づいて、40重量%から75重量%、特に45重量%から70重量%およびより詳細には50から65重量%に相当する、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記非イオン性疎水性モノマー(b’)がポリマーP2を構成するモノマーの全重量に基づいて、50重量%から85重量%、特に55重量%から80重量%およびより詳細には60から75重量%に相当する、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマー。
- ポリマーP2の組成の非イオン性疎水性モノマー(b’)/アニオン性モノマー(a’)の重量比が、60/40から85/15の間、特に65/35から80/20の間である、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記架橋性モノマーが、3官能性架橋性モノマーから選ばれる、特にトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)である、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマー。
- ポリマーP1の組成中の架橋性モノマー(c)の含有率が、前記ポリマーP1を構成するモノマーの全重量に基づいて、0.3重量%以上、特に0.4重量%以上および好ましくは0.4重量%から5重量%の間である、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマー。
- ポリマーP2の組成中の架橋性モノマー(c’)の含有率が、より詳細には、前記ポリマーP2を構成するモノマーの全重量に基づいて、0.2重量%以上、特に0.3重量%以上および特に0.3重量%から5重量%の間である、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記会合性モノマーが、以下の式(I)のモノマー:
T−[(EO)n(PO)n’(BO)n’’]−Z (I)
式中、
−Tが、会合性モノマーの共重合を可能にする末端を表し、
−[(EO)n(PO)n’(BO)n’’]が、エトキシル化単位EO、プロポキシル化単位POおよびブトキシル化単位BOから選ばれる、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、
−n、n’およびn″が、互いに独立して、0または1から150に及ぶ整数を表し、ならびに
−Zが、少なくとも12個の炭素原子の、および場合により、飽和、部分飽和または芳香族である1個以上の5員から7員環式基を含む、直鎖または分枝脂肪鎖を表し;前記基は、場合により置換されていてよい、から選ばれる、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記会合性モノマーが、ポリマーP1を構成するモノマーの全重量に基づいて、少なくとも0.5重量%、特に0.5重量%から12重量%の割合で使用される、請求項1から13のいずれか一項に記載のポリマー。
- 追加の非イオン性モノマー(e)および(e’)が:
−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、
−アクリル酸の不飽和テロマー、
−式(e1)のモノマー:
−Ra、RbおよびRcは、互いに独立して、HまたはCH3を表し、
−nは、1または2に等しい整数である。)ならびに
−式(e2)のモノマー:
−Ra’、Rb’、Rc’およびRd’は、互いに独立して、HまたはCH3を表し、
−Xは、(C=O)または(CH2)rを表し、r=0、1または2であり、
−(AO)は、エトキシル化単位EO、プロポキシル化単位POおよびブトキシル化単位BOから選択される、交互またはランダムにブロックで分布したアルコキシル化単位から成るポリアルコキシル化鎖を表し、ならびに
−qは、0または1から150の整数を表す。)
から選ばれる、請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー。 - ポリマーが:
(1)以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られるポリマーP1:
−30重量%から43重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a)、
−50から65重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b)、
−0.4から5重量%の、少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−少なくとも0.5重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、少なくとも1つの、モノマー(b)とは異なる追加の非イオン性モノマー(e)ならびに
(2)以下を含む、実際には以下から構成さえされるモノマーの混合物から重合によって得られるポリマーP2:
−20重量%から43重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有するアニオン性モノマー(a’)、
−60重量%から75重量%の、少なくとも1つの、重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−0.3重量%から5重量%の、少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、少なくとも1つの、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、少なくとも1つの、モノマー(b’)とは異なる追加の非イオン性モノマー(e’)
で構成される、請求項1から15のいずれか一項に記載のポリマー。 - 請求項1から16のいずれか一項に記載の多相ポリマーの調製方法であって少なくとも以下の連続する:
(i)ポリマーP1を、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c)、
−重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d)ならびに
−場合により、モノマー(b)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e)
を含むモノマーの第1の混合物から重合するステップ、ならびに
(ii)上で得られたポリマーP1の存在下で、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つのアニオン性モノマー(a’)、
−重合性ビニル基を有する少なくとも1つの非イオン性疎水性モノマー(b’)、
−少なくとも1つの架橋性モノマー(c’)、
−場合により、重合性ビニル基および疎水性炭化水素鎖を有する少なくとも1つの会合性モノマー(d’)ならびに
−場合により、モノマー(b’)とは異なる少なくとも1つの追加の非イオン性モノマー(e’)
を含むモノマーの第2の混合物を重合するステップ
を含む方法。 - 請求項1から16のいずれか一項に規定したようなまたは請求項17の方法に従って得たような少なくとも1つの多相ポリマーを含む、水性組成物。
- 6以下、特に5.5以下、およびより詳細には5以下のpH値を有する、請求項1から18に記載の組成物。
- 組成物の全重量に基づいて0.1重量%から20重量%、特に0.5重量%から12重量%の多相ポリマーを含む、請求項18または19に記載の組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に規定したようなまたは請求項17の方法に従って得たような多相ポリマーの、増粘剤および懸濁化剤としての使用。
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