FR3030307A1 - Polymere multiphasique a titre d'agent epaississant et suspensif - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne des polymères multiphasiques comprenant de 45 % à 95 % en poids d'un premier polymère P1 et de 5 % à 55 % en poids d'un second polymère P2, lesdits polymères P1 et P2 étant de compositions distinctes, - ledit polymère P1 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, au moins un monomère (c) réticulant et au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable et au moins un monomère (c') réticulant. Elle concerne également un procédé de préparation de ces polymères, des compositions aqueuses les contenant et leur utilisation à titre d'agents épaississants et suspensifs.

Description

POLYMERE MULTIPHASIQUE A TITRE D'AGENT EPAISSISSANT ET SUSPENSIF La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères utilisables comme agents modificateurs de rhéologie pour des formulations aqueuses et permettant d'induire à la fois de bonnes propriétés d'épaississement, de clarté et de bonnes performances suspensivantes. Les agents modificateurs de rhéologie, également appelés agents épaississants ou de viscosité, sont présents dans les compositions nettoyantes, que ce soit dans les compositions de soin ou d'hygiène de la personne, par exemple les compositions cosmétiques, ou dans les compositions d'entretien tels que des produits détergents. Ces agents influencent les propriétés rhéologiques (en particulier la viscosité) et esthétiques (telles que la clarté) de la formulation généralement riche en tensioactifs, ainsi que la capacité à suspendre et à stabiliser des particules au sein de la formulation.
Parmi les agents modificateurs de rhéologie couramment utilisés dans les formulations aqueuses, on peut citer les polymères solubles ou gonflables en milieu alcalin, plus connus sous l'appellation « ASE » (pour « Alkali-Soluble or Swellable Emulsions » en anglais) et les polymères solubles ou gonflables en milieu alcalin et modifiés hydrophobes, plus connus sous l'appellation « HASE » (pour « Hydrophobically modified Alkali-Soluble or Swellable Emulsions » en anglais). Les polymères de type ASE sont des copolymères linéaires ou ramifiés synthétisés à partir d'acide (méth)acrylique et d'acrylates d'alkyle. Les polymères HASE sont des copolymères linéaires ou ramifiés synthétisés à partir d'acide (méth)acrylique, d' acrylates d' alkyle et d'au moins un monomère associatif.
Ces agents modificateurs de rhéologie permettent d'accéder à de bonnes propriétés suspensivantes, de viscosité et de clarté dans des formulations riches en tensioactifs présentant des valeurs de pH proches de la neutralité. Malheureusement, ils ne permettent pas de combiner, dans des conditions de pH acide, de bonnes propriétés suspensivantes, de viscosité et de clarté.
Or, il est souhaitable de pouvoir formuler des compositions à base de tensioactifs dans une gamme de pH correspondant à celui de la peau, c'est-à-dire à des valeurs de pH comprises entre 4 et 6 suivant que le produit cosmétique est destiné à une application sur le corps, le visage ou encore les muqueuses. De plus, les conservateurs classiquement utilisés, tels que les donneurs formaldéhydes, les composés halogénés et les composés parabènes sont soit interdits d'utilisation, soit soupçonnés d'avoir des effets néfastes sur la santé. Pour les remplacer, les acides organiques (par exemple l'acide sorbique, citrique et benzoïque), tels qu'utilisés dans l'industrie alimentaire, se présentent comme une alternative intéressante. Toutefois, l'activité antimicrobienne des acides organiques est liée aux espèces associées ou protonées de la molécule acide. Lorsque le pH de la formulation contenant l'acide organique augmente, des sels d'acides sont formés par dissociation du proton. Or, la forme dissociée des acides organiques n'a pas d'activité antimicrobienne lorsqu'elle est utilisée seule, ce qui ne permet pas l'utilisation de ces composés acides organiques dans des formulations présentant des valeurs de pH supérieures à 6.
Il a, par ailleurs, été suggéré dans la littérature que la formulation de produits dans une gamme de pH acide permet de réduire la quantité de conservateurs requis dans le produit en améliorant son efficacité, de stabiliser et d'accroître l'efficacité d'ingrédients actifs cosmétiques, est bénéfique dans la réparation et l'entretien de la barrière cutanée et renforce la flore cutanée (Cosmetics & Toiletries®, vol. 123, N° 12 de décembre 2008, « Formulating at pH 4-5 : How Lower pH Benefits the Skin and Formulations »). Le document WO 2012/006402 décrit des polymères de type coeur-écorce comprenant un polymère coeur linéaire à base d'unités acryliques et un polymère écorce réticulé à base d'unités acryliques. Ces polymères coeurs-écorces sont proposés pour conduire à de bonnes propriétés esthétiques, de rhéologie et de clarté dans des compositions aqueuses comprenant des tensioactifs dans des conditions de pH acide. Toutefois, il apparaît difficile d'obtenir une composition incorporant les polymères coeurs-écorces décrits et combinant à la fois de bonnes performances suspensivantes, une viscosité et une clarté élevées dans des conditions de pH acide. La présente invention vise à proposer de nouveaux agents modificateurs de rhéologie, présentant à la fois de bonnes propriétés en termes d'effet épaississant (viscosité) et permettant de conduire à des formulations présentant de bonnes performances suspensivantes et une clarté élevée (phase continue limpide), même dans des conditions de pH acide (pH < 6). Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à une formulation répondant à l'ensemble de ces critères (viscosité, performances suspensivantes et clarté) en mettant en oeuvre à titre d'agent modificateur de rhéologie un polymère multiphasique spécifique. Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un polymère multiphasique comprenant de 45 % à 95 % en poids d'un premier polymère, noté Pl, et de 5 % à 55 % en poids d'un second polymère, noté P2, les polymères P1 et P2 étant de compositions distinctes. (1) Ledit polymère P1 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c) réticulant, - au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b). (2) Ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement au moins un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du monomère (b').
De manière avantageuse, comme illustré dans les exemples qui suivent, les polymères multiphasiques selon l'invention procurent à la formulation dans laquelle ils sont mis en oeuvre de bonnes propriétés suspensivantes, d'épaississement et de clarté, même lorsqu'ils sont formulés à pH acide. Un polymère multiphasique présentant les compositions spécifiques P1 et P2 précisées ci-dessus est désigné plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « polymère selon l'invention ». Par l'expression « polymère multiphasique », on entend désigner au sens de l'invention une particule multiphasique de polymère, autrement dit une particule de polymère présentant une composition non homogène, préparée par un procédé de polymérisation séquentielle en au moins deux étapes à partir d'au moins deux compositions de monomères distinctes. Les particules multiphasiques selon l'invention peuvent être notamment structurées en coeur/écorce (ou « core/shell » en anglais), le premier polymère formant le « coeur » et le second polymère formant l'« écorce ». Cette appellation « cceur/écorce » ne doit toutefois pas être interprétée comme désignant une particule dans laquelle la partie « coeur » serait totalement revêtue ou encapsulée par une partie « écorce », mais comme désignant une particule à morphologie contrôlée présentant deux phases distinctes. L'expression « polymère P1 » peut s'entendre d'un unique polymère P1 tel que défini ci-dessus ou de plusieurs polymères P1 obtenus par polymérisation séquentielle. De même, l'expression « polymère P2 » peut s'entendre d'un unique polymère P2 tel que défini ci-dessus ou de plusieurs polymères P2 obtenus par polymérisation séquentielle. Par « propriétés suspensivantes » ou « pouvoir suspensif », on entend désigner l'aptitude de la composition à maintenir en suspension des particules dans sa phase continue, en particulier de manière stable dans le temps, par exemple lors du stockage de la composition. Par « particules » à suspendre, on entend des corps solides, pleins ou creux, liquides non miscibles avec la formulation ou encapsulés ou gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes. A titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes (par exemple les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pillés, les pierres ponces), les particules nourrissantes (par exemple les sphères de collagène), les particules nacrantes (par exemple le mica titane, les glycols distéarates) et les particules esthétiques (par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments éventuellement colorés). Pour ce qui est de la suspension de bulles d'air dans la composition, les particules peuvent notamment avoir une taille de 1, 2 ou 3 mm. Les performances suspensivantes peuvent être évaluées par observation de la stabilité de la suspension de particules normalisées dans une composition stockée à l'étuve à 45 °C, comme décrit dans les exemples qui suivent. La « clarté » ou « limpidité » de la composition peut être évaluée par mesure de la transmittance de la composition. Une méthode de détermination de la transmittance est décrite dans les exemples qui suivent. Elle est exprimée en pourcentage. Une composition est considérée comme claire ou limpide si elle présente une transmittance, pour une longueur d'onde de 500 nm, d'au moins 60 %, de préférence d'au moins 70 % et plus préférentiellement encore d'au moins 80 %. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du polymère multiphasique selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Polymère Multiphasique Comme indiqué précédemment, le polymère multiphasique selon l'invention comprend, en particulier est formé, de 45 % à 95 % en poids d'un premier polymère P1 et de 5 % à 55 % en poids d'un second polymère P2, les compositions des polymères P1 et P2 étant différentes. (1) Ledit polymère P1 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c) réticulant, - au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b). (2) Ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement au moins un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du monomère (b'). Dans la suite du texte, les proportions en monomères entrant dans la composition du polymère P1 (respectivement du polymère P2) sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de monomères mis en oeuvre pour former le polymère P1 (respectivement le polymère P2).
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère P1 ne comprend pas d'unité monomérique autre que les monomères (a), (b), (c) et (d) (à l'exception de la présence optionnelle de fragments d'agents de transfert ou d'initiateurs de polymérisation). Selon un mode de réalisation particulier, le polymère P2 ne comprend pas d'unité monomérique autre que les monomères (a'), (b'), (c') et (d') (à l'exception de la présence optionnelle de fragments d'agents de transfert ou d'initiateurs de polymérisation). Autrement dit, selon une variante de réalisation, la somme des teneurs en monomères (a), (b), (c) et (d) de la composition du polymère P1 (respectivement (a'), (b'), (c') et éventuellement (d') de la composition du polymère P2) est égale à 100 %. Selon une autre variante de réalisation, le polymère P1 et/ou le polymère P2 peu(ven)t comprendre en outre une ou plusieurs unité(s) monomérique(s) additionnelle(s) distincte(s) des monomères (a), (b), (c) et (d) (respectivement (a'), (b'), (c') et (d')). En particulier, la composition du polymère P1 (respectivement du polymère P2) peut comprendre en outre un ou plusieurs monomère(s) additionnel(s) non ionique(s) (e) (respectivement (e')) comme détaillé plus précisément dans la suite du texte.
Par ailleurs, il est entendu que les monomères (a) et (a') (respectivement (b) et (b'), respectivement (c) et (c'), respectivement (d) et (d'), respectivement (e) et (e')) entrant dans la composition du polymère P1 et du polymère P2 peuvent être de même nature dans le polymère P1 et dans le polymère P2 ou de natures différentes. Les monomères (a), (b), (c), (d) et (e) de la composition du polymère P1 sont différents.
En particulier, le ou lesdits monomères (b) sont différents du ou desdits monomères (d). Il en va de même pour les monomères (a'), (b'), (c'), (d') et (e') de la composition du polymère P2.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport pondéral polymère Pl/polymère P2 du polymère multiphasique selon l'invention est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 95/5.
Monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable Selon un mode de réalisation particulier, les monomères anioniques (a) et (a') présentant une fonction vinylique polymérisable, appelés plus simplement dans la suite du texte « monomères anioniques », comprennent au moins un groupement carboxylique. En particulier, les monomères anioniques peuvent être choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et leurs mélanges, et/ou les sels de ces acides. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères anioniques peuvent être choisis parmi les monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels.
De préférence, le monomère anionique (a) du polymère P1 et (a') du polymère P2 du polymère multiphasique selon l'invention est l'acide méthacrylique (AMA). Le ou lesdits monomères anioniques (a) peuvent représenter de 20 % à 53 % en poids, en particulier de 25 % à 48 % en poids, et plus particulièrement de 30 % à 43 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
Le ou lesdits monomères anioniques (a') peuvent représenter de 10 % à 53 % en poids, en particulier de 15 % à 48 % en poids, et plus particulièrement de 20 % à 43 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2. Le ou lesdits monomères anioniques (a) et (a') peuvent représenter de 14,5 % à 53 % en poids, en particulier de 19,5 % à 48 % en poids et plus particulièrement de 24,5 % à 43 % en poids, du poids total de monomères formant le polymère multiphasique de l'invention. Monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable Les monomères hydrophobes non ioniques (b) et (b') présentant une fonction vinylique polymérisable, appelés plus simplement dans la suite du texte « monomères hydrophobes non ioniques », sont des monomères ne présentant ni charge positive ni charge négative en solution aqueuse.
Ils peuvent être choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acryliques ou méthacryliques ou parmi 1' acrylonitrile, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone ou la vinylcaprolactame. Tout particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques peuvent être choisis parmi les acrylates d'alkyle en Ci-C8 ou les méthacrylates d'alkyle en C1-C8, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères hydrophobes non ioniques peuvent être choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle et leurs mélanges. En particulier, le monomère hydrophobe non ionique (b) du polymère P1 et (b') du polymère P2 du polymère multiphasique selon l'invention peut être l'acrylate d'éthyle (AE).
Le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques (b) peuvent représenter de 40 % à 75 % en poids, en particulier de 45 % à 70 % en poids et plus particulièrement de 50 % à 65 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl. Le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques (b') peuvent représenter de 50 % à 85 % en poids, en particulier de 55 % à 80 % en poids, et plus particulièrement de 60 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2. Le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques (b) et (b') peuvent représenter de 40 % à 83 % en poids, en particulier de 45 % à 78 % en poids et plus particulièrement de 50 % à 73 % en poids du poids total de monomères formant le polymère multiphasique de l'invention. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la proportion massique de monomères (b') dans le polymère P2 (teneur massique en monomères (b') par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2) est supérieure à la celle dans le polymère P1 (teneur massique en monomères (b) par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl). Le ou lesdits monomères anioniques (a) et (a') et le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques (b) et (b') peuvent représenter plus de 83 % en poids, en particulier entre 83 % à 99,3 % en poids de la composition globale du polymère multiphasique de l'invention. Par « composition globale », on entend le poids total des monomères mis en oeuvre pour la synthèse du polymère multiphasique.
De préférence, le rapport pondéral monomères hydrophobes non ioniques (b')/monomères anioniques (a') de la composition du polymère P2 est compris entre 60/40 et 85/15, en particulier entre 65/35 et 80/20.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport pondéral monomères hydrophobes non ioniques (b)/monomères anioniques (a) de la composition du polymère P1 est compris entre 53/47 et 70/30, en particulier entre 55/45 et 68/32. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique selon l'invention est tel que : - les monomères anioniques (a) et (a') des polymères P1 et P2 sont choisis parmi l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels, en particulier le monomère (a) et le monomère (a') sont l'acide méthacrylique et - les monomères hydrophobes non ioniques (b) et (b') des polymères P1 et P2 sont choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs mélanges, en particulier le monomère (b) et le monomère (b') sont l'acrylate d'éthyle. Monomère réticulant Le polymère P1 et le polymère P2 du polymère multiphasique selon l'invention sont partiellement ou totalement réticulés. Les compositions du polymère P1 et du polymère P2 comprennent ainsi toutes les deux en outre un ou plusieurs monomères réticulants. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique selon l'invention comporte un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants différents. Le ou les monomère(s) réticulant(s) est(sont) utilisé(s) pour générer un polymère sous forme de réseau tridimensionnel.
Selon la présente invention, on utilise en tant que monomère réticulant, un monomère qui est un composé polyinsaturé. Ce composé peut comporter deux, trois ou plusieurs insaturations éthylèniques. Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile.
Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétramethylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaerythritol ; les composés allyls tels que l' any' (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl et le maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide. Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3 -isopropényl-diméthylb enzène isocyanate. On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères réticulants : polyhaloalkanols tels que le 1,3 -dichloroisoprop anol et le 1,3 -dibromois oprop anol haloepoxyalkanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ; polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine-1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères réticulants mis en oeuvre dans le polymère Pl et dans le polymère P2 sont choisis parmi les réticulants trifonctionnels. Il peut s'agir en particulier du triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA). La teneur en monomère(s) réticulant(s) (c) dans la composition du polymère Pl peut être plus particulièrement supérieure ou égale à 0,3 % en poids, par rapport au poids total des monomères formant le polymère Pl, en particulier supérieure ou égale à 0,4 % en poids et de préférence comprise entre 0,4 % et 5 % en poids. La teneur en monomère(s) réticulant(s) (c') dans la composition du polymère P2 peut être plus particulièrement supérieure ou égale à 0,2 % en poids, par rapport au poids total des monomères formant le polymère P2, en particulier supérieure ou égale à 0,3 % et notamment comprise entre 0,3 % et 5 % en poids. Le ou lesdits monomères réticulants (c) et (c') peuvent représenter de 0,2 % à 5 % en poids, en particulier de 0,3 % à 5 % en poids, du poids total de monomères formant le polymère multiphasique de l'invention.
Monomère associatif Les monomères associatifs présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe sont de préférence choisis parmi des monomères oxyalkylés. Ils peuvent être plus particulièrement choisis parmi les monomères de formule (I) suivante : T-RE0)'(P0)(B0)1-Z (I) dans laquelle : - T représente une extrémité permettant la copolymérisation du monomère associatif, - RE0)'(P0)(B0)1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, - n, n', n" représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de là 150 et - Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 12 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs groupes cycliques de 5 à 7 chaînons, saturés, partiellement insaturés ou aromatiques, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués.
De manière équivalente, le monomère associatif peut être représenté selon la formule (II) suivante : T-A-Z (II) dans laquelle : - T représente une extrémité permettant la copolymérisation du monomère associatif, - A représente une chaîne polymérique constituée de : - m motifs d'oxyde d' alkylène de formule -CH2CHR10- avec R1 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, et m variant de 0 à 150, - p motifs d'oxyde d' alkylène de formule -CH2CHR20- avec R2 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, et p allant de 0 à 150, - n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, ou de 10, ou 15,à 150, ou de 10, ou 15,à 100, ou de 15 à 50, ou de 15 à30, dans laquelle m+n+p > 0 et dans laquelle les motifs d'oxyde d' alkylène de formule -CH2CHR10-, les motifs d'oxyde d' alkylène de formule -CH2CHR20- et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en blocs, alternés ou statistiques et - Z est tel que défini précédemment.
Par « unités propoxylées P0» et « unités butoxylées BO », on entend des unités éthoxylées porteuses sur l'un ou l'autre de leurs carbones, d'un radical méthyle ou éthyle respectivement. Une unité éthoxylée est une unité -CH2-CH2-0. Par « chaîne grasse », on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique d'un acide gras, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 12 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 32 atomes de carbone. La chaîne Z peut comporter par exemple de 2 à 10 groupes cycliques aromatiques. Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne grasse Z peut comporter un OU plusieurs groupement(s) phénol porteur(s) d'un ou plusieurs groupes styryle, tels que par exemple des groupements distyrylphénol, tristyrylphénol et/ou pentastyrylcumylphénol.
De préférence, la chaîne Z est une chaîne ramifiée comportant 16 atomes de carbone. L'extrémité T représente plus particulièrement un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou crotonique. L'extrémité T peut notamment être choisie parmi les groupements acrylate, méthacrylate, allylique, vinylique, méthacryluréthane et alpha, alpha-diméthyl-m-isopropényl benzyl uréthane. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère associatif répond à la formule (III) : CH2=C(R1)-COO-REO)n(PO)w(B0).1-Z (III) dans laquelle : - R1 représente H ou CH3 et - n, n', n" et Z ont la même définition que dans la formule (I) ci-dessus.
De manière équivalente, le monomère associatif répond à la formule (IV) suivante : CH2=C(R1)-000-A-Z (IV) dans laquelle : - R1 représente H ou CH3 et - A et Z ont la même définition que dans la formule (II) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, n' et n" dans la formule (I) ou (III) précitée sont nuls, et n varie de préférence de 15 à 150, en particulier de 15 à 50 et notamment de 15 à 30. Autrement dit, A dans les formules (II) et (IV) précitées représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150, en particulier de 15 à 50 et notamment de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène. A titre d'exemple, le monomère associatif peut répondre à la formule (III) dans laquelle n' et n" sont nuls, n vaut 25, R1 représente CH3, Z est une chaîne ramifiée comportant 16 atomes de carbone. Comme indiqué précédemment, le ou lesdits monomères associatifs peuvent être présents uniquement dans le polymère Pl. Alternativement, le ou lesdits monomères associatifs peuvent être présents à la fois dans le polymère P1 et dans le polymère P2 du polymère multiphasique de l'invention.
Le ou lesdits monomères associatifs (d), et éventuellement (d'), peuvent représenter au moins 0,5 % en poids de la composition globale du polymère multiphasique de l'invention. Par « composition globale », on entend le poids total des monomères mis en oeuvre pour la synthèse du polymère multiphasique. En particulier, le ou lesdits monomères associatifs (d) peuvent être mis en oeuvre à raison d'au moins 0,5 % en poids, en particulier de 0,5 à 12 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
Monomères additionnels non ioniques Les polymères Pl et P2 peuvent comprendre un ou plusieurs monomères additionnels non ioniques (e) et/ou (e'). Ces monomères additionnels non ioniques (e) et (e') peuvent être plus particulièrement choisis parmi : - l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), - les télomères insaturés de l'acide acrylique, - les monomères de formule (el) : CH±OH '1 (el) dans laquelle : Ra, Rb et 12, représentent, indépendamment les uns des autres, H ou CH3, n est un entier égal à 1 ou à 2 et les monomères de formule (e2) : (e2) dans laquelle : - Ra', Rb', et Rd' représentent, indépendamment les uns des autres, H ou CH3, - X représente (C=0) ou (CH2), avec r = 0, 1 ou 2, - (AO) représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées E0, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO et - q représente 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150.
En particulier, les monomères additionnels de formule (el) peuvent être choisis parmi l'alcool allylique (n=1), l'alcool méthallylique (n=1) et l'isoprénol (n=2). Avantageusement, le monomère optionnel est l'isoprénol. Par « télomères insaturés de l'acide acrylique », on entend des oligomères d'acide acrylique ou d'acide acryloxypropionique, de formule (V) : 0 0 II CH2 ; =CH-C-n (V) où n est un entier variant de 1 à 10. Ces différents oligomères peuvent être en mélange. Lorsque n = 1, l'oligomère est un dimère d'acide acrylique. Il est entendu que les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères anioniques, hydrophobes non ioniques, réticulants et associatifs du polymère multiphasique selon l'invention peuvent être combinés. Le ou lesdits monomères non ioniques additionnels (e) et (e') peuvent représenter moins de 50 % en poids de la composition globale du polymère multiphasique de l'invention, en particulier moins de 40 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 30 % en poids.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère multiphasique selon l'invention est formé : (1) d'un polymère Pl obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé : - de 30 % à 43 % en poids d'au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 50 % à 65 % en poids d'au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 0,4 % à 5 % en poids d'au moins un monomère (c) réticulant, - d'au moins 0,5 % en poids d'au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement d'au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b) et (2) d'un polymère P2 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé : - de 20 % à 43 % en poids d'au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 60 % à 75 % en poids d'au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 0,3 % à 5 % en poids d'au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement d'au moins un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement d'au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b').
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique selon l'invention est obtenu à partir d'au moins les monomères suivants : - un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels, en particulier l'acide méthacrylique, - un ou plusieurs monomères hydrophobes non ioniques choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs mélanges, en particulier l' acrylate d'éthyle, - un ou plusieurs monomères réticulants, en particulier tels que définis précédemment et plus particulièrement le triacrylate de triméthylolpropane, - un ou plusieurs monomères associatifs de formule (II) ou (III) précitée, en particulier de formule (IV) ou (V) précitée, et plus particulièrement tels que décrits précédemment et - éventuellement un ou plusieurs monomères additionnels non ioniques tels que définis précédemment.
Préparation du polymère multiphasique selon l'invention Les polymères multiphasiques selon l'invention peuvent être préparés de façon séquentielle par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion, dispersion ou solution.
De préférence, ils sont préparés par polymérisation radicalaire en au moins deux étapes, le polymère P1 et le polymère P2 étant produits dans deux étapes de polymérisation en émulsion séquentielles, en particulier dans cet ordre P1 puis P2. La polymérisation est conduite dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs connus. A titre d'exemple, l'initiateur de polymérisation peut être un sel persulfate, tel que le pers ulfate d'ammonium. La polymérisation radicalaire en émulsion peut avantageusement être réalisée en présence d'au moins un tensioactif et éventuellement d'au moins un agent de transfert de chaînes, permettant de réguler la masse moléculaire des chaînes produites lors de la polymérisation. Comme tensioactifs susceptibles d'être utilisés, on peut citer les tensioactifs anioniques, tels qu'un sel d'acide gras, un sel alkylsulfate (comme le laurylsulfate de sodium), un sel d' alkyléther sulfate (comme le lauryl éther sulfate de sodium), un sel alkylbenzènesulfate (comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium), un sel alkylphosphate ou un sel sulfosuccinate diester ou des tensioactifs non ioniques, tel qu'un polyoxyéthylène alkyléther ou un ester d'acide gras polyoxyéthylène, les tensioactifs cationiques, tels que les halogénures d' alkyl- et/ou aryl-ammoniums quaternaires, les tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, tels que les tensioactifs comprenant un groupe bétaïne.
Comme agents de transfert de chaîne, on peut citer, avantageusement, les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone, tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan. La polymérisation en émulsion est réalisée, classiquement, dans un milieu de dispersion aqueux.
Ainsi, l'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation d'un polymère multiphasique selon l'invention, comprenant au moins les étapes consécutives suivantes : (i) polymérisation du polymère P1 à partir d'un premier mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c) réticulant, - au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b) et (ii) polymérisation en présence du polymère P1 précédemment obtenu d'un second mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du monomère (b'). D'un point de vue pratique, la première étape consiste à mettre en contact les monomères destinés à entrer dans la composition du polymère P1 avec un initiateur de polymérisation, cette mise en contact pouvant être réalisée en mode discontinu (ou mode batch) ou en mode semi-continu (la mise en contact étant réalisée sur une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures). D'un point de vue pratique, la deuxième étape (étape de réalisation du polymère P2) peut se dérouler de la façon suivante : - une étape d'ajout des monomères destiné à entrer dans la composition du polymère P2 à un milieu de dispersion comprenant le polymère P1 déjà formé, cet ajout pouvant se faire selon un mode discontinu ou semi-continu (la mise en contact étant réalisée sur une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures) et - simultanément pour le mode semi-continu ou postérieurement à cette étape d'ajout pour le mode discontinu, une étape d'introduction d'un initiateur de polymérisation.
Applications Les polymères multiphasiques selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à titre d'agents modificateurs de rhéologie dans une large gamme de compositions aqueuses, en particulier des compositions lavantes renfermant des tensioactifs, telles que des compositions de soin ou des compositions d'entretien. L'expression « compositions de soin » comprend par exemple des compositions cosmétiques, d'hygiène de la personne, des produits de toilette et compositions nettoyantes pour une application sur le corps (incluant la peau, les cheveux, les ongles) des humains ou animaux, par exemple des compositions de shampoing. L'expression « compositions d'entretien » inclut les compositions utilisées pour le nettoyage ou maintien des conditions sanitaires, par exemple dans la cuisine, la salle de bain, les produits détergents, les produits de lessive, etc. L'invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, une composition aqueuse comprenant au moins un polymère multiphasique selon l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé décrit ci-avant. Le polymère multiphasique selon l'invention peut être mis en oeuvre dans la composition aqueuse à raison de 0,1 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 12 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, le polymère selon l'invention permet de combiner avantageusement des performances en termes d'effet épaississant, de clarté et de propriétés suspensivantes. Autrement dit, il permet l'obtention d'une composition aqueuse présentant la viscosité souhaitée et comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties de manière homogène dans la phase continue.
L'invention concerne ainsi plus particulièrement l'utilisation d'un polymère multiphasique selon l'invention dans une composition aqueuse à titre d'agent épaississant et suspensif. Elle concerne encore l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, ayant de préférence un pH inférieur ou égal à 6, d'un polymère multiphasique tel que défini précédemment. L'invention concerne encore un agent pour l'obtention d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, en particulier de pH inférieur ou égal à 6, comprenant un polymère multiphasique selon l'invention. En plus de la clarté qu'il apporte, l'agent de l'invention permet ainsi de maintenir en suspension les particules présentes dans la composition. L'utilisation d'une composition ainsi formulée ne nécessite donc aucune étape de mélange, même si la composition a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois.
Une composition selon l'invention peut comprendre des ingrédients classiquement mis en oeuvre dans les formulations évoquées précédemment. Elle peut comprendre un ou plusieurs ingrédients actifs (ou agents actifs), sous toute forme que ce soit, et quel que soit le domaine d'application de la composition, comme indiqué précédemment. Le ou les principes actifs peuvent être dissous dans la phase continue de la composition et/ou ils peuvent être sous forme particulaire, non soluble dans la phase continue, et constituer tout ou partie des particules en suspension. Elle peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs, en particulier choisis parmi les tensioactifs anioniques, zwitterioniques ou amphotères, cationiques ou non-ioniques, et leurs mélanges. L'invention concerne plus particulièrement une composition cosmétique aqueuse, comprenant une phase continue et des particules en suspension dans la phase continue, ladite phase continue et/ou lesdites particules comprenant et/ou consistant en un principe actif cosmétique, ladite composition comprenant un polymère multiphasique tel que défini précédemment. A titre de principe(s) actif(s), elle peut comprendre une base lavante pour le corps et/ou les cheveux. De manière avantageuse, l'agent modificateur de rhéologie selon l'invention permet d'accéder aux propriétés de viscosité, de clarté et d'effet suspensivant souhaitées pour une large de gamme de pH, notamment lorsqu'il est formulé dans des compositions ayant un pH inférieur ou égal à 6, en particulier inférieur ou égal à 5,5, en particulier inférieur ou égal à 5, notamment compris entre 4 et 5. De tels pH sont proches de la valeur de pH moyenne de la peau humaine. L'agent modificateur de rhéologie selon l'invention présente ainsi un intérêt majeur en cosmétique. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLES Les abréviations suivantes sont utilisées : AMA : acide (méth)acrylique.
AE : acrylate d'éthyle. MA : monomère associatif de formule (IV) dans laquelle n' et n" sont nuls, n vaut 25, R1 représente CH3, Z est une chaîne ramifiée comportant 16 atomes de carbone. TMPTA : triacrylate de triméthylolpropane.
Synthèse des polymères multiphasiques Le protocole de synthèse du polymère multiphasique noté « Po1.1 » de l'exemple 1 est le suivant : On introduit dans un réacteur de 1 L, agité et chauffé à l'aide d'un bain d'huile, 430 g d'eau et 4,65 g de lauryl éther sulfate de sodium (Texapon NSO à 28 %).
On prépare dans un bécher le pré-mélange comprenant les monomères correspondant au polymère Pl. Il contient 141,0 g d'eau, 4,9 g de Texapon NSO à 28 %, 82,5 g d'AMA, 131,7 g d'AE, 19,3 g de MA et 2,1 g de TMPTA. On prépare dans un second bécher le pré-mélange comprenant les monomères correspondant au polymère P2. Il contient 43,4 g d'eau, 1,5 g de Texapon NSO à 28 %, 26,9 g d'AMA, 54,8 g d'AE, 6,0 g de MA et 0,7 g de TMPTA. On prépare dans un troisième bécher la solution d'initiateur de polymérisation. Elle contient 0,587 g de persulfate d'ammonium et 55 g d'eau. On injecte dans le réacteur maintenu à 86 ± 2 °C en parallèle la solution d'initiateur de polymérisation durant 2 heures et le pré-mélange de monomères correspondant au polymère P1 durant 1 heure et 30 minutes suivi du pré-mélange de monomères correspondant au polymère P2 durant 30 minutes. Cette étape de polymérisation est suivie de l'injection en 1 heure d'un mélange contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium et 35 g d'eau. L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante.
L'ensemble des polymères multiphasiques présentés dans les exemples qui suivent ont été synthétisés dans les conditions décrites ci-dessus, en faisant varier les compositions de monomères et les temps d'injection des pré-mélanges de monomères.
La composition du polymère P1 (respectivement du polymère P2) y est indiquée en pourcentage en poids de chacun des monomères par rapport au poids total des monomères de P1 (respectivement de P2).
Evaluation dans une formulation aqueuse Les polymères sont testés dans une formulation aqueuse, de composition indiquée dans le tableau 1 suivant (2 % ou 2,4 % en poids de polymère multiphasique par rapport au poids total de la composition). Composés Quantité (% en poids) Lauryl éther sulfate de sodium 9 Cocamidopropylbétaïne 3 Polymère testé 2 ou 2,4 eau Qsp 100 Tableau 1 Le pH de la formulation est ajusté à une valeur de 4, 5 ou 6 par ajout d'acide lactique ou d'hydroxyde de sodium. Propriétés évaluées Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de clarté, de viscosité et de performances suspensivantes. 20 Clarté La clarté de la composition est évaluée par mesure de la transmittance selon le protocole suivant : Les mesures sont réalisées sur un Spectromètre UV Genesys 10 UV TM (Cole Parmer), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. De manière pratique, on 25 préchauffe l'appareil 10 minutes avant utilisation. On réalise d'abord une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 ml d'eau bipermutée (le « blanc »). On réalise ensuite la mesure avec une cuve remplie de 3,8 mL de la solution de composition cosmétique à tester. La transmittance est alors mesurée à la longueur d'onde de 500 nm. 15 Plus la valeur de transmittance, exprimée en %, est élevée plus la composition cosmétique est limpide. Comme indiqué précédemment, on estime qu'à une valeur de transmittance à 500 nm d'au moins 60 %, la composition est limpide.
Viscosité On mesure la viscosité desdites formulations, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle LVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos 24 heures à 25 °C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon.
On mesure ensuite la viscosité à 6 rpm à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable. L'agent modificateur de rhéologie doit apporter une viscosité suffisante à la formulation dans laquelle il est mis en oeuvre. D'une manière générale, la viscosité souhaitée pour les formulations épaissies est supérieure à 2000 mPa.s, en particulier supérieure à 3000 mPa.s et plus particulièrement supérieure à 4000 mPa.s.. Performances suspensivantes Les performances suspensivantes sont évaluées par observation de la stabilité de billes de polyéthylène de 800 !dm de diamètre, dans la formulation cosmétique après stockage à l'étuve à 45 °C. Dès qu'un déplacement de particules est relevé, le test est arrêté. Les résultats sont notés comme suit : Temps de stabilité Note de suspension Jusqu'à 7 jours 1 Jusqu'à 30 jours 2 Jusqu'à 60 jours 3 Jusqu'à 75 jours 4 Plus de 90 jours 5 On considère que les performances suspensivantes de la formulation sont satisfaisantes pour une durée de stabilité d'au moins 75 jours, soit une note de suspension >4.
EXEMPLE 1 Influence de la présence du monomère réticulant dans le polymère P1 et dans le polymère P2 Polymère testé Pol. 1 Cl (hors invention) Composition Pl AE 55,92 56,42 AMA 35,00 35,31 MA 8,19 8,26 TMPTA 0,89 0,00 Composition AE 62,01 62,01 P2 AMA 30,50 30,50 MA 6,76 6,76 TMPTA 0,74 0,74 Composition globale AE 57,58 57,95 AMA 33,77 33,99 MA 7,80 7,85 TMPTA 0,85 0,20 Proportion Pl 72,74 72,56 Proportion P2 27,26 27,44 2,4% actif, pH=5 Visco Brook 17400 12600 (mPa.$) Note de 5 3 suspension T(500nm) (%) 87 93 Tableau 2 Polymère testé Pol. 2 C2 (hors invention) Composition Pl AE 55,92 55,92 AMA 35,00 35,00 MA 8,19 8,19 TMPTA 0,89 0,89 Composition AE 62,01 62,47 P2 AMA 30,50 30,72 MA 6,76 6,81 TMPTA 0,74 0,00 Composition globale AE 57,58 57,69 AMA 33,77 33,84 MA 7,80 7,82 TMPTA 0,85 0,65 Proportion Pl 72,74 72,88 Proportion P2 27,26 27,12 Visco Brook à 2% actif pH=4 8400 7100 (mPa.$) pH=5 7400 6500 pH=6 5800 4900 Note de suspension pH=4 5 3 à 2 % actif pH=5 5 2 pH=6 4 2 T(500nm) pH=4 82 81 à2% actif (%) pH=5 84 85 pH=6 91 90 Tableau 3 Les résultats présentés dans les tableaux 2 et 3 montrent que la présence du monomère réticulant à la fois dans le polymère P1 et dans le polymère P2 permet d'accéder à une viscosité et des propriétés suspensivantes améliorées, ceci en conservant les propriétés de clarté souhaitées.
EXEMPLE 2 Influence de la présence du monomère associatif dans le polymère multiphasique Polymère testé Pol. 2 C3 (hors Pol. 3 Pol. 4 C4 (hors invention) invention) Composition Pl AE 55,92 60,91 55,92 54,53 66,58 AMA 35,00 38,12 35,00 34,14 32,36 MA 8,19 0,00 8,19 10,46 0,00 TMPTA 0,89 0,97 0,89 0,87 1,06 Composition P2 AE 62,01 63,30 66,50 66,50 43,44 AMA 30,50 35,95 32,71 32,71 35,99 MA 6,76 0,00 0,00 0,00 20,05 TMPTA 0,74 0,75 0,79 0,79 0,52 Composition globale AE 57,58 61,59 58,66 57,57 57,58 AMA 33,77 37,50 34,41 33,77 33,77 MA 7,80 0,00 6,07 7,80 7,80 TMPTA 0,85 0,91 0,86 0,85 0,85 Proportion P1 72,74 71,44 74,11 74,58 61,09 Proportion P2 27,26 28,56 25,90 25,42 38,91 Visco Brook pH=4 8400 2800 7300 7200 12200 à 2% actif (mPa.$) --5 7400 7400 2400 6100 6200 10800 Note de pH=4 5 1 4 4 1 suspension à 2% actif P". ="' 4 1 4 4 1 T(500nm) à pH=4 82 85 82 81 93 2% actif (%) pH=5 84 85 83 81 94 Tableau 4 Il ressort des résultats présentés dans le tableau 4 que l'absence de monomère associatif dans le polymère P1 ne permet pas d'accéder à de bonnes performances suspensivantes. En revanche, la présence de monomère associatif selon l'invention dans le polymère Pl, et éventuellement en outre dans le polymère P2, du polymère multiphasique, conduit à de bonnes propriétés à la fois en termes de viscosité, de transmittance et de performances suspensivantes.
EXEMPLE 3 Influence de la structure multiphasique selon l'invention Le polymère C5 a été synthétisé par polymérisation radicalaire simple en émulsion (procédé non séquentiel). Polymère testé Pol. 5 C5 (hors invention) Composition Pl AE 55,92 60,44 AMA 35,00 30,91 MA 8,19 7,80 TMPTA 0,89 0,85 Composition P2 AE 72,50 AMA 20,00 MA 6,76 TMPTA 0,74 Composition globale AE 60,44 60,44 AMA 30,91 30,91 MA 7,80 7,80 TMPTA 0,85 0,85 Proportion P1 72,74 100,00 Proportion P2 27,26 0,00 2,4% actif, pH=5 Visco Brook (mPa.$) 9400 11100 Note de suspension 5 3 T(500nm) (%) 84 92 Tableau 5 Ces résultats montrent que la mise en oeuvre d'un polymère à structure multiphasique selon l'invention, comparativement à un polymère simple, permet d'accéder à des performances suspensivantes améliorées de la formulation, ceci en conservant des propriétés de viscosité et de transmittance satisfaisantes.
EXEMPLE 4 Influence du ratio polymère Pl/polymère P2 Polymère testé Pol.
6 Pol 7 C6 (hors invention) Composition AE 55,92 55,92 55,92 Pl AMA 35,00 35,00 35,00 MA 8,19 8,19 8,19 TMPTA 0,89 0,89 0,89 Composition P2 AE 62,01 62,01 62,01 AMA 30,50 30,49 30,50 MA 6,76 6,76 6,76 TMPTA 0,74 0,74 0,74 Composition globale AE 57,58 58,17 60,46 AMA 33,77 33,33 31,64 MA 7,80 7,66 7,12 TMPTA 0,85 0,83 0,78 Proportion P1 72,74 62,98 25,32 Proportion P2 27,26 37,02 74,68 Visco Brook pH=4 9300 8500 7600 à 2% actif (mPa.$) pH=5 8000 7200 6300 Note de pH=4 5 5 3 suspension à 2 % actif pH=5 5 5 3 T(500nm) à pH=4 84 83 87 2% actif (%) pH=5 83 84 87 Tableau 6

Claims (21)

  1. REVENDICATIONS1. Polymère multiphasique comprenant de 45 % à 95 % en poids d'un premier polymère P1 et de 5 % à 55 % en poids d'un second polymère P2, lesdits polymères P1 et P2 étant de compositions distinctes, (1) ledit polymère P1 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c) réticulant, - au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b) et (2) ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement au moins un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du monomère (b').
  2. 2. Polymère selon la revendication précédente, dans lequel le rapport pondéral polymère Pl/polymère P2 est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 95/5.
  3. 3. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères anioniques sont choisis parmi les monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels.
  4. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères anioniques (a) représentent de 20 % à 53 % en poids, en particulier de 25 % à 48 % en poids, et plus particulièrement de 30 % à 43 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
  5. 5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères anioniques (a') représentent de 10 % à 53 % en poids, en particulier de 15 % à 48 % en poids, et plus particulièrement de 20 % à 43 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2.
  6. 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques sont choisis parmi les acrylates d'alkyle en C1-C8 ou les méthacrylates d'alkyle en C1-C8, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges.
  7. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques (b) représentent de 40 % à 75 % en poids, en particulier de 45 % à 70 % en poids, et plus particulièrement de 50 % à 65 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
  8. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères hydrophobes non ioniques (b') représentent de 50 % à 85 % en poids, en particulier de 55 % à 80 % en poids et plus particulièrement de 60 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2.
  9. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport pondéral monomères hydrophobes non ioniques (b')/monomères anioniques (a') de la composition du polymère P2 est compris entre 60/40 et 85/15, en particulier entre 65/35 et 80/20. 30
  10. 10. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères réticulants sont choisis parmi les réticulants trifonctionnels, en particulier le triacrylate de triméthylolpropane.
  11. 11. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en monomère(s) réticulant(s) (c) dans la composition du polymère P1 est supérieure ou égale à 0,3 % en poids, par rapport au poids total des monomères formant le polymère Pl, en particulier supérieure ou égale à 0,4 % en poids et de préférence comprise entre 0,4 % et 5 % en poids.
  12. 12. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en monomère(s) réticulant(s) (c') dans la composition du polymère P2 peut être plus particulièrement supérieure ou égale à 0,2 % en poids, par rapport au poids total des monomères formant le polymère P2, en particulier supérieure ou égale à 0,3 % et notamment comprise entre 0,3 % et 5 % en poids.
  13. 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères associatifs sont choisis parmi les monomères de formule (I) suivante : T-RE0)'(P0)(B0)', , I -Z (I) dans laquelle : - T représente une extrémité permettant la copolymérisation du monomère associatif, - RE0)'(P0)(B0)1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, - n, n', n" représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150 et - Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 12 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs groupes cycliques de 5 à 7 chaînons, saturés, partiellement insaturés ou aromatiques, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués.
  14. 14. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères associatifs sont mis en oeuvre à raison d'au moins 0,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 12 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
  15. 15. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères additionnels non ioniques (e) et (e') sont choisis parmi : - l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), - les télomères insaturés de l'acide acrylique, - les monomères de formule (el) : (el) dans laquelle: - Ra, Rb et 12, représentent, indépendamment les uns des autres, H ou CH3 et - n est un entier égal à 1 ou à 2 et - les monomères de formule (e2) : (e2) dans laquelle : - Ra', Rb,, Rc, et Rd, représentent, indépendamment les uns des autres, H ou CH3, - X représente (C=0) ou (CH2), avec r= 0, 1 ou 2, - (AO) représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO et - q représente 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150.
  16. 16. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère étant formé :(1) d'un polymère P1 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé : - de 30 à 43 % en poids d'au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 50 à 65 % en poids d'au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 0,4 à 5 % en poids d'au moins un monomère (c) réticulant, - d'au moins 0,5 % en poids d'au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b) et (2) d'un polymère P2 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé : - de 20 à 43 % en poids d'au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 60 à 75 % en poids d'au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - de 0,3 à 5 % en poids d'au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement d'au moins un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du monomère (b').
  17. 17. Procédé de préparation d'un polymère multiphasique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant au moins les étapes consécutives suivantes : (i) polymérisation du polymère P1 à partir d'un premier mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable,- au moins un monomère (c) réticulant, - au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct du monomère (b) et (ii) polymérisation en présence du polymère P1 précédemment obtenu d'un second mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable, - au moins un monomère (c') réticulant, - éventuellement un monomère (d') associatif présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et - éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du monomère (b').
  18. 18. Composition aqueuse comprenant au moins un polymère multiphasique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou tel qu'obtenu selon le procédé de la revendication 17.
  19. 19. Composition selon la revendication précédente, ladite composition présentant une valeur de pH inférieure ou égale à 6, en particulier inférieure ou égale à 5,5, et plus particulièrement inférieure ou égale à 5.
  20. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, comprenant de 0,1 % à 20 % en poids, en particulier de 0,5 % à 12 % en poids de polymère(s) multiphasique(s) par rapport à son poids total.
  21. 21. Utilisation d'un polymère multiphasique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou tel qu'obtenu selon le procédé de la revendication 17, à titre d'agent épaississant et suspensif.
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