DE3108165A1 - Chemisch ausgeloeste inversionsemulsionspolymerisationen - Google Patents
Chemisch ausgeloeste inversionsemulsionspolymerisationenInfo
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Description
PATENTANW A:Cf
DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU
DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DtPL.-ING.
8000 MÖNCHEN 80
TELEFON: (0 89) 47 29 47 TELEX: S24624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
4. März 1981 Zecher Nr.
HERCULES INCORPORATED 91O Market Street, Wilmington, Delaware 19899, USA
Chemisch ausgelöste Inversionsemulsionspolymerisationen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Wasser/Öl-Emulsionen wasserlöslicher,
anionischer Vinyladditionspolymerer, wobei die Emulsionen eine wässrige Phase, die das wasserlösliche, anionische
Vinyladditionspolymer enthält, eine inerte, hydrophobe Flüssigkeit und einen Wasser/öl-Emulgator aufweisen.
Eine bekannte Technik zur Herstellung von Wasser/Öl-Emulsionen
ist in der US-PS 3 284 3 93 offenbart, wonach ein Wasser/Öl-Emulgator in einer inerten, hydrophoben Flüssigkeit
(d.h. der Ölphase) gelöst, ein wasserlösliches Vinyladditionsmonomer
in Wasser (d.h. der wässrigen Phase) gelöst und ein freie Radikale liefernder Starter entweder in
der ölphase oder der wässrigen Phase, je nach der Löslichkeit des speziell verwendeten Starters, gelöst wird. Die
wässrige Phase wird dann unter Rühren oder Bewegen der ölphase zugesetzt, bis sie in der ölphase emulgiert ist.
Die Polymerisation erfolgt dann bei Temperaturen zwischen 40 und 70 0C, und das Produkt wird gewonnen.
Verschiedene Verbesserungen dieses bekannten Verfahrens sind in der Literatur beschrieben. S<->
offenbart z.B. die ÜS-PS 3 826 771 Wasser /öl-Emu Is ionen mit 75 bis 95 % wässriger
Phase (gegenüber 30 bis 70 % wässriger Phase nach der US-PS 3 284 393). Diese Emulsionen sollen stabiler
sein als die erstgenannten.
Der Stand der Technik offenbart auch Lösungspolymerisation wasserlöslicher, äthylenisch ungesättigter Monomerer zu
hochmolekularen, wasserlöslichen Polymeren. Die Verwendung von Salz bei solchen Lösungspolymerisationen ist in der
US-PS 3 493 500 offenbart. Sie offenbart die chemisch ausgelöste Polymerisation wasserlöslicher Monomerer in einer
wässrigen, salzhaltigen Lösung, wobei das Salz dazu dient, die Ausfällung des polymerisierten Produkts zu induzieren.
Die US-Patentschriften 3 405 106 und 3 509 114 offenbaren die Verwendung von Salz bei der chemisch ausgelösten Polymerisation
wasserlöslicher Monomerer zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeiten. Ebenso offenbart die US-PS
4 024 040 die Lösungspolymerisation wasserlöslicher Monomerer in Gegenwart von Salz durch hochenergetische
Strahlung.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß wasserlösliche, anionische
Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden können, indem der
Emulsion vor der Polymerisation etwa 2 Gew.-% Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, bis zum Sättigungspunkt
des Salzes in der wässrigen Phase der Emulsion bei Polymerisationstemperatur zugegeben wird. Eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt folgende Schritte:
a) Herstellung einer wässrigen Phase mit wenigstens zwei wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten,
additionspolymerisierbaren Monomeren, von denen
wenigstens eines anionisch ist, und mit einem wasserlöslichen, in Wasser gelösten Salz;
b) Herstellung einer ölphase mit einer inerten, hydrophoben
Flüssigkeit und einem darin gelösten Wasser/ ö 1-Emu Ig ator ;
c) Lösen eines freie Radikale liefernden chemischen Starters entweder in der wässrigen oder der ölphase
je nach den Löslichkeitseigenschaften des Starters;
d) Dispergieren der wässrigen Phase in die ölphase zu
einer Emulsion und
e) Polymerisieren der wasserlöslichen Monomeren.
Es sei bemerkt, daß es viele anwendbare Abwandlungen obigen Vorgehens gibt. Beispielsweise kann der freie Radikale liefernde
chemische Starter nach dem Emulgieren der wässrigen und der ölphase zugesetzt werden. Ebenso kann eine Emulsion
des Monomeren gebildet und in Teilmengen oder kontinuierlich einem Rückstand ("heel") der Emulsion im Reaktor zugeführt werden.
Unabhängig vom speziell angewandten Vorgehen ist es wichtig, daß die wässrige Phase in geeigneter Weise in die ölphase
hinein dispergiert wird. Das Molekulargewicht des Produktpolymeren nimmt beträchtlich mit abnehmender Größe der Tröpfchen
der wässrigen Phase, die in der ölphase dispergiert sind, zu. Erfindungsgemäß ist die Größe der Tröpfchen der dispergierten
wässrigen Phase etwa 5 um oder darunter, vorzugsweise etwa 1 um oder kleiner. Tröpfchengrößen von 5 pm oder weniger
können nach jeder geeigneten Methode erzielt werden, z.B. durch Bewegen oder Rühren des Gemischs aus wässriger Phase
und ölphase in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder Homogenisator
, oder durch Hindurchführen des Gemischs durch eine Kolloidmühle mit geringer Spalteinstellung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren wasserlöslichen
Monomeren sind z.B. wasserlösliche, äthylenisch unge-
sättigte Monomere entsprechend der Formel
H2C=C-C-Y,
R
R
Vinylsulfonsäure, Alkalimetallsalze von Vinylsulfonsäure,
Diacetonacrylamid und deren Gemische. In der obigen Formel bedeutet R Wasserstoff oder Methyl und Y -NH2, -OM oder
CH3
-NH-C-CH2SO3M, worin M Wasserstoff, H4N+, Alkalimetall
CH3
oder irgend ein anderes Kation ist, das eine wasserlösliche, polymerisierbare Verbindung liefert. Wenigstens eines der
zur Herstellung der wasserlöslichen, anionischen Polymeren verwendeten Monomeren muß anionische Funktionalität aufweisen,
d.h., wo Vinylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze verwendet werden oder wo Y in der obigen Formel OM oder
CH-,
I 3
-NH-C-CH2SO3M ist. Der Veranschaulichung dienende Bei-CH3
spiele für Monomere der obigen Formel sind etwa Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure,
Acryl- und Methacrylsäure und deren wasserlösliche Salze, wie deren Ammonium- und Alkalimetallsalze. Ein bevorzugtes
stickstoffhaltiges Monomer innerhalb der obigen Formel ist Acrylamid, und ein bevorzugtes anionisches Monomer ist
Natriumacrylat. Erfindungsgemäß kommen Polymere in Betracht,
die durch Polymerisation von Gemischen der vorerwähnten Monomeren sowie wasserlöslicher Gemische solcher Monomerer
mit bis zu 10 Gew.-% anderer wasserlöslicher, copolymerisierbarer,
äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie z.B. Vinylimidazol, Acrylnitril, Maleinsäure und wasserlösliche
Salze der Maleinsäure, wie die Alkalimetallsalze der Malein-
— JS —
säure, erhalten werden.
Die vorstehend beschriebenen Kombinationen von Monomeren liefern anionische Polymere. Der hier verwendete Begriff
"anionisches Polymer" bedeutet ein aus 1 bis 99 Gew.-% polymerisierter anionischer Monomeren und 99 bis 1 Gew.-%
polymer·!sierter nichtionischer Polymerer, bezogen auf das
Gesamtgewicht polymerisierter Monomerer, bestehendes Polymer. Vorzugsweise umfaßt das anionische Monomer etwa 10
bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomerer. Beispielsweise sind Copolymere von Acrylamid
mit Acrylsäure oder ihren Salzen anionisch.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren und Wasser umfassen die wässrige Phase der Wasser/Öl-Emulsion. Die Monomeren
können in Mengen von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Emulsion, verwendet werden.
Die wässrige Phase kann auch darin gelöstes wasserlösliches Salz enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von
Salz zur Emulsion vor der Polymerisation zu verschiedenen vorteilhaften Einflüssen führt. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten
sind erhöht, was die zur praktisch vollständigen Überführung des Monomeren in Polymer erforderliche
Zeit abkürzt. Gekoppelt mit diesem Polymerisationsgeschwindigkeitseffekt
ist der zusätzliche Vorteil, daß Umwandlungen von Monomerem in Polymer zu mehr als etwa 90 und insbesondere
zu mehr als etwa 9 5 %, zu_dem unter Verwendung von weniger chemischem Starter, wenn Salz in der Emulsion vorliegt,
als wenn Salz nicht zugegen ist, erzielt werden. Außerdem werden erhebliche Steigerungen des Molekulargewichts
der gebildeten wasserlöslichen Polymeren beobachtet, wenn Salz in den Emulsionen vor der Polymerisation zugegen ist.
In der vorliegenden Beschreibung wird die reduzierte spezifische Viskosität (rsV) als Maß für das Molekulargewicht
der wasserlöslichen Polymeren in den Emulsionen verwendet.
So liegen typische rsV-Werte für wasserlösliche Natriumacrylat/Acrylamid-Copolymere,
hergestellt nach der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Salz bei einer Polymerisationstemperatur
von etwa 50 0C im Bereich von etwa 27 bis 31, während nach dem gleichen Verfahren, aber in
Abwesenheit von Salz hergestellte wasserlösliche Natriumacrylat/Acrylamid-Copolymere
rsV-Werte von nur etwa 22 bis 24 haben.
Ein weiterer Vorteil der Gegenwart von Salz ist ein dramatischer Einfluß auf das Aussehen der gebildeten Emulsionen.
Salzfreie Emulsionen sind milchig, während solche, die Salz enthalten, durchscheinend sind; manche sind nahezu durchsichtig.
Die Menge des verwendeten Salzes hängt von dem speziellen Salz, seinen Loslichkeitseigenschaften und den Polymerisationsbedingungen
ab. Im allgemeinen jedoch ist die Menge des verwendeten Salzes etwa 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der gesamten Emulsion, bis zum Sättigungspunkt des Salzes in der wässrigen Phase bei Polymerisationstemperatur,
vorzugsweise von etwa der Halbsättigung bis zur Sättigung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren wasserlöslichen
Salze sind solche, die in der wässrigen Phase ausreichend löslich sind, um eine Lösung mit wenigstens 2 Gewichtsprozent
gelösten Salzes zu liefern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, und die Abfänger für freie Radikale
zu bilden vermögen. Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, umfassen Natriumchlorid, Natriumbromid,
Lithiumchlorid und Lithiumbromid. Das bevorzugte Salz ist Natriumchlorid. Salze, wie Natriumsulfat und
Kaliumchlorid, sind für die Verbesserung des rsV-Werts der wasserlöslichen, erfindungsgemäß hergestellten anionischen
Polymeren unwirksam.
Die ölphase der Emulsion umfaßt eine inerte, hydrophobe
Flüssigkeit und einen Wasser/Öl-Emulgator. Jede inerte
hydrophobe Flüssigkeit kann verwendet werden, einschließlich z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol,
Perchloräthylen, Hexan, Heptan, Kerosin, Mineralöl
und ein hochreines isoparaffinisches Material (Isopar M der
Exxon Corp.). Die bevorzugte inerte hydrophobe Flüssigkeit ist die letztgenannte (Isopar M). Ebenso kann jeder herkömmliche
Wasser/Öl-Emulgator verwendet werden, wie Hexadecyl-natriumphthalat,
Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Mono- und Diglyceride, polyäthoxyliertes Sorbithexaoleat,
Cetyl- oder Stearylnatriumphthalat, Metallseifen oder deren Kombinationen. Im allgemeinen haben die in
der ölphase verwendeten Emulgatoren ein geringes hydrophil/ lyophiles Gleichtgewicht, z.B. etwa 3 bis etwa 5. Bevorzugte
emulgierende Mittel sind Sorbitanmonooleat und eine Mischung aus polyäthoxyliertem Sorbithexaoleat und Mono-
und Diglyceriden. Diese Emulgatoren stellen etwa 0,5- bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der Emulsion
dar.
Das Verhältnis der wässrigen Phase zur ölphase kann breit
variieren. Im allgemeinen weisen die Wasser/Öl-Emulsionen etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% wässriger Phase und etwa 80 bis
etwa 20 Gew.-% ölphase, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Wasser/Öl-Emulsion auf. Ein bevorzugtes Verhältnis von wässriger Phase zu ölphase ist etwa 70 bis 75 Gew.-% wässriger
Phase zu etwa 30 bis 25 Gew.-% Ölphase, bezogen auf das Gewicht
der Wasser/Öl-Emulsion.
Wie zuvor festgestellt,.wird die Polymerisation mit Hilfe
eines freie Radikale liefernden chemischen Starters ausgelöst. Der Starter kann sich entweder in der ölphase oder
in der wässrigen Phase, je nach seinen Löslichkeitseigenschaften, lösen. Beispiele für wasserlösliche Starter
sind 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure (ACVA) der Formel
CH, CH-
I3I3
HCCC-CH2-CH2-C-N=N-C-CH2-CH2-COOh,
CN CN
Kaliumpersulfat (K2S2Og) und t-Buty!hydroperoxid. Beispiele
für öllösliche Starter sind Azobisisobutyronitril (AIBN) der Formel
CHo CH-,
I I 3
CH3-C-N=N-C-CH3,
CN CN
CN CN
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (ADVN) der Formel
CH-. CH-. CH, CH-.
,3 ι 3 ,3 ,3
CH-CH0-C-N=N-C-CH9-CH,
I 2I I2I
I 2I I2I
CH3 CN CN CH3
und Benzoylperoxid. Außerdem können wasserlösliche Starter des Redox-Typs verwendet werden, wie z.B. Bromat/Bisulfit
oder Metabisulfit (z.B. KBrO3ZNaHSO3 oder KBrO3ZNa3S2O5),
PersulfatZBisulfit (z.B. K2S2OgZNaHSO3) und BisulfitZt-Butylhydroperoxid
(z.B. NaHSO3Zt-Butylhydroperoxid).
Die Menge an eingesetztem chemichem Starter hängt von verschiedenen
Faktoren ab. Als allgemeine Regel ist die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional der Reaktionstempratur,
d.h., mit sinkender Reaktionstemperatur verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund einer Aktivitätsabnahme des Starters. So muß, wenn eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit
beibehalten werden soll, die Menge an Starter erhöht werden, wenn die Reaktionstemperatür fällt. Dies
ist besonders wichtig im Hinblick auf die durch Polymerisieren bei tieferen Temperaturen erzielten Vorteile, wie nachfolgend
angegeben. Durch Einstellen des Reaktionstemperatur- und Starterwertes kann die Polymerisation in einer vernünf-
tigen Zeit und bei vernünftigem Prozentsatz an Umwandlung
von Monomerem in Polymer (z.B. wenigstens etwa 95 %) unter Wahrung der Vorteile tieferer Polymerisationstemperaturen
erzielt werden. So kann, während die Konzentration des Starters variieren kann, dieser im allgemeinen in Mengen
von etwa 0,1 bis etwa 10 000 Teilen/Million (TpM), bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorzugsweise von etwa 0,1
bis etwa 1000 TpM bei Verwendung eines Redox-Starters und vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 10 000 TpM bei Verwendung
eines thermischen Starters, z.B. von ACVA, ADVN oder AIBN, verwendet.
Wie zuvor festgestellt, können bestimmte Vorteile durch
Polymerisieren bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen,
z.B. unter etwa 40 C, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 0 C, erzielt werden, wobei etwa 30 bis etwa 10 C besonders
bevorzugt werden. Der rsV-Wert des Polymeren steigt beträchtlich, wenn die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei z.B. 20 bis 50 0C durchgeführt wird. So sind typische rsV-Werte der erfindungsgemäß hergestellten
wasserlöslichen Polymeren bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 50 0C etwa 27 bis 31. Doch werden nach
der gleichen Arbeitsweise wasserlösliche Polymere bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 40 C mit rsV-Werten
von etwa 32 bis 3 5 und bei etwa 20 0C mit etwa 38 bis 40 hergestellt.
Diese tiefen Reaktionstemperaturen können in jeder angemessenen Weise erreicht werden, z.B. durch Eintauchen des Reaktionsbehälters
in ein Bad konstanter Temperatur, durch ttngeben des Reaktionsbehälters mit Kühlschlangen und dergleichen.
Bemerkt sei, daß die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist und daher die Temperatur des Reaktionsgemischs
im Polymerisationsverlauf etwas variieren kann, wenn nicht unter isothermen Bedingungen gearbeitet wird.
Ein typisches Temperaturprofil der Reaktionszeit gegen das
Ah
Reaktionsgemisch für eine Polymerisation, wie in den folgenden Beispielen bei einer Badtemperatur VDi1 etwa 30 °C
durchgeführt, ist in der folgenden Tabelle A wiedergegeben. Die Anfangstemperatur von 22 0C bleibt vor dem Starten der
Reaktion beibehalten, um vorzeitige Polymerisation zu verhindern.
Temp., ° | Tabelle A | Temp., 0C | |
Reaktionszeit (min) |
22,0 | C Reaktionszeit (min) |
33,0 |
0 | 31,0 | 52 | 32,1 |
7 | 36,0 | 60 | 31 ,0 |
15 | 38,9 | 90 | 30,6 |
25 | 34,5 | 110 | 30,0 |
35 | 300 | ||
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
am besten in Betracht kommende Art und Weise ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht. In ihnen und der gesamten
Beschreibung beziehen sich alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Die Umwandlung von Monomerem im Polymer ist in den Beispielen
angegeben. Diese Umwandlung wird gemessen, in_dem zu einer Probe der hergestellten Emulsion ein bekanntes Volumen
einer angesäuerten Bromat-Bromid-Lösung gegeben wird, die jedes Monomer in der Emulsion bromiert. Dann wird
jodometrisch titriert, um das in der Emulsion vorhandene überschüssige Brom zu bestimmen, so daß die Menge des
Monomeren errechnet werden kann.
Für eine typische Bromierungs/jodometrische Umwandlungsbestimmung wird eine 1%ige Emulsionslösung durch Zugabe von
1,5 g der hergestellten Emulsion zu 148,5 g Wasser, das 0,2 g eines nichtionischen, invertierenden Tensids enthält
(Renex 20 der ICI Americas Inc.), hergestellt. Die erhaltene Mischung wird über Nacht zum vollständigen Lösen geschüttelt.
Eine 50,0 g-Teilmenge der 1%igen EmuIsionslösung wird dann
in einen Jodkolben eingewogen und 25 ml einer 0,1 η KBr-KBrO-,-Lösung
in Wasser dem Kolben zugesetzt, darauf 15 ml 10%ige H2SO4' und der Kolben rasch mit einem Stopfen verschlossen.
In den Ausguß des Kolbens werden 10 ml einer 10%igen KJ-Lösung in Wasser gebracht und der Kolben 30 min ins Dunkle gestellt.
Dann werden 20 ml der 10%igen KJ-Lösung durch den Ausguß in den Kolben gegossen und dabei der Stopfen langsam
entfernt, so daß kein Br2-GaS verloren geht. Das anfallende
Gemisch wird dann mit einer 0,1 η Na2S20.3-Lösung in Wasser
titriert. Die gleiche Arbeitsweise erfolgt mit einer 1%igen
Emulsions-Probenlösung, die alle Bestandteile wie die getestete Emulsion, mit Ausnahme des Monomeren oder Polymeren,
enthält. Dann kann die Umwandlung von Monomerem in Polymeres nach folgender Formel berechnet werden:
N (VB-VS)
Umwandlung =100
Umwandlung =100
0,2 χ A X B χ D N = Normalität der Na2S2O3-Lösung
VB= Volumen der Na2S2Oo-Lösung zum Titrieren der
Blindprobe in ml
V„= Volumen der Na2S2O^-Lösung zum Titrieren der
Probe in ml
A = Gewicht der gesamten Monomeren/g ursprünglicher Emulsion
B = Mol der gesamten Monomeren/g der Gesamtmonomeren
D = Gewicht der Probe der 1%igen Emulsionslösung
in g
Der rsV-Wert der hergestellten Polymeren ist in den Beispielen auch angegeben. Er wird gemessen, indem ein Teil
der zur Messung der Umwandlung von Monomerem in Polymeres
hergestellten 1%igen Emu Is ions lösung mit 2 ir NaCl zu einer
Polymerlösung mit 0,025 g/dl verdünnt wird, bezogen auf den berechneten Prozentsatz der Umwandlung von Monomerem
in Polymeres. So würde für eine Emulsion, die ursprünglich 25 Gew.-% Monomer, bezogen auf das Gewicht der Emulsion,
enthält und nach der Polymerisation 96%ige Umwandlung von
Monomerem in Polymeres aufweist, das Gewicht der 1%igen
Emulsionslösung, die zur Herstellung einer 0,025 g/dl-Lösung in 2 m NaCl verwendet werden soll, wie folgt berechnet:
O,O25x1O6 25 000
Gewicht =
= = 1O'42 *'
E = Prozentsatz der Monomerkonzentration in der ursprünglichen Emulsion
F = Prozentsatz der Umwandlung von Monomerem in Polymeres
Die 10,42 g der 1%igen Emulsionslösung werden dann mit entionisiertem
Wasser auf 50,0 g verdünnt und 57,1 g 19,6%iger NaCl-Lösung zugetropft, um eine 0,025 g/dl-Polymerlösung
herzustellen.
Der rsV-Wert wird mit einem Ubbelohde-Viskometer in einem Bad einer konstanten Temperatur von 30 C gemessen. Das
Viskometer wird mit 2 m NaCl-Lösung gefüllt, bis das Niveau der Lösung zwischen der oberen und der unteren Marke
des unteren Kolbens steht. Die Lösung kann dann die Badtemperatur (30 C) erreichen. Sie wird dann mit dem Saugball
in das Viskositätsrohr gedrückt, bis sie über der Linie zwischen den beiden oberen Kolben ist. Die Zeit in Sekunden,
die die Lösung braucht, um von der oberen zur unteren Markierungslinie am Meßkolben zu fallen, wird erfaßt, und
dieses Vorgehen wird wiederholt, bis zwei aufeinander folgende Durchgänge bis auf - 0,5 % zueinander übereinstimmen,
- vs -
worauf der Durchschnitt dieser beiden Durchgänge in den späteren Berechnungen eingesetzt wird.
Das Viskometer wird dann entleert und gründlich mit der 0,025 g/dl-Polymerlösung gespült. Die oben für die 2 m
NaCl-Lösung beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der 0,025 g/dl-Polymerlösung wiederholt. Die rsV
kann dann nach folgender Formel berechnet werden:
_ -ι
t | S | t | O | - K | S | K | O |
t | t |
rsV =
t_ = Fließzeit für die 0,025 g/dl-Polymerlösung
tQ = Fließzeit für die 2 m NaCl-Lösung K = Korrektur der kinetischen Energie des Viskometer
s
C = Polymerkonzentration in g/100 ml, in diesem Falle 0,025
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Wasser/Öl-Emulsion mit einem wasserlöslichen Natrium-Acrylat/Acrylamid-Copolymerisat.
Die wässrige Phase wird durch Zusammenbringen folgender Bestandteile hergestellt:
176,6 g einer 49,55 gew.-%igen wässrigen Lösung
von Acrylamid (87,5 g Acrylamid)
110,3 g einer 34,0 gew.-%igen wässrigen Lösung
von Natriumacrylat (37,5 g Natriumacrylat)
O, 25 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines
Schwermetall-ChelatisiernngsmiLtels, das
das Natriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure ist (Versenex 80 der Dow
Chemical Co.)
40,0 g NaCl
5,0 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von ACVA (400 TpM ACVA, bezogen auf das Gewicht der
Monomeren)
25,85 g Wasser
358,0 g insgesamt
Die Ölphase wird durch Kombinieren von 129,5 g hochreinen,
isoparafünischen Materials (Isopar M) mit 12,5 g eines
Wasser/Öl-Emulgators (Gemisch aus Mono- und Diglyceriden
und polyäthoxyliertem Hexaoleat) zu insgesamt 142,0 g Ölphase hergestellt.
Die wässrige Phase und die Ölphase werden vereinigt und
das anfallende Gemisch 2 min in einem Waring-Mischer bei
hoher Geschwindigkeit zu einer Wasser/Öl-Emulsion homogenisiert,
um vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wird die Emulsion mit Stickstoff in einem Polyamid (Nylon)-Beutel,
eingetaucht in ein Eis/Wasser-Bad, gespült. Die gespülte Emulsion wird dann in einen in ein Bad konstanter Temperatur
eingetauchten 1,5 1-Harzkessel gegeben. Der Kessel war
mit einem Halbmond-Rührer aus rostfreiem Stahl (normalerweise
bei etwa 360 U/min betrieben), einem Stickstoffeinlaß und einer Thermistorsonde ausgestattet.
Die Polymerisation erfolgt 5 h bei einer Badtemperatur von 50 0C. Es bildet sich ein Natriumacrylat/Acrylamid/
Copolymerisat mit einer rsV von 29,2. Die Monomer/Polymer-Umwandlung
beträgt 97,8 %.
Im allgemeinen sind der Prozentsatz der Monomer/Polymer Umwandlung
und die rsV umgekehrt proportional, d.h., mit steigender umwandlung sinkt die rsV. Diese Beziehung zwischen
dem Prozentsatz der Umwandlung und der rsV ist in der folgenden Tabelle B veranschaulicht, in der die Ergebnisse
verschiedener Polymerisationen wiedergegeben sind. Die Polymerisationen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Starter, die Starterkonzentration und/oder die Reaktionstemperatur variiert werden, wie in Tabelle B angegeben.
(D | 1 | Teitp. | Tabelle B | Starter | (2) | Pölym.- | Monomer/ | rsV | |
2 | (TpM) | 400 | zeit,h | Polymer- | |||||
Polymerisa- Bad- | 3 | 500C | 400 | Umwandlung | |||||
tion | 4 | 500C | ACVA, | 400 | 3 | 93,9% | 31,7 | ||
5 | 500C | ACVA, | 2500 | 4 | 92,9% | 31,6 | |||
6a | 300C | ACVA, | 2500 | 5 | 97,8% | 29,2 | |||
6b | 300C | ACVA, | 400 | 3 | 86,4% | 37,3 | |||
6c | 300C | ACVA, | 400 | 5 | 98,0% | 35,1 | |||
6d | 300C | ADVN, | 400 | 1 | 69,6% | 43,1 | |||
6e | 300C | ADVN, | 400 | 2 | 86,8%, | — | |||
300C | ADVN, | 400 | 3 | 91,9% | 38,6 | ||||
300C | ADVN, | 4 | 93,9% | 37,5 | |||||
ADVN, | 5 | 94,9% | 37,4 | ||||||
Die Polymerisationen 1 bis 5 sind getrennte Polymerisationen; die Polymerisationen 6a bis 6e ist eine einzige
Polymerisation mit stündlicher Probennahme.
Bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß von NaCl auf die rsV der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
n-
stellten Polymeren. Die Emulsionen werden aus den gleichen Bestandteilen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß die Art des chemischen Starters und die Menge, Temperatur und Menge an NaCl variiert
sind, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
. Badtemp | 5 | Tabelle 1 | 400 | NaCl(d) | Monaner/Poly- | rsV | |
Beisp | Zeit, h | 5 | Starter | 160 | mer-Umwandlung | ||
500C , | 5 | (TpM) k' | 80 | 8 | 97,8% | 29,2 | |
2 | 500C , | 5 | ACVA, | , 24 | 8 | 93,8% | 30,1 |
3 | 5O0C , | 5 | ACVA, | 100/ | 8 | 96,7% | 26,8 |
4 | 5O0C , | ADVN, | , 40 (b> | 8 | 94,7% | 30,2 | |
5 | 500C , | 5 | K2S2O | 100 | 8 | 97,8% | 30,9 |
6 | 5 | KBrC>3, | 160 | ||||
5O0C , | 5 | NaHSO3 | 400 | 8 | 96,9% | 28,9 | |
7 | 500C , | 5 | AIBN, | 500 | 8 | 97,6% | 29,1 |
8 | 500C , | 5 | AIBN, | 600 | 8 | 96,4% | 27,5 |
9 | 5O0C , | 5 | AIBN, | 400 | 8 | 99,2% | 26,9 |
10 | 500C , | 5 | AIBN, | 600 | 8 | 97,1% | 22,4 |
11 | 5O0C , | 5 | AIBN, | 2500 | 0 | 88,0% | 24,4 |
12 | 500C , | 5 | ACVA, | 400 | 0 | 96,2% | 22,7 |
13 | 3O0C , | 5 | AIBN, | 500 | 8 | 98% | 35,1 |
14 | 300C , | 5 | ACVA, | 500 | 8 | 94,9% | 37,4 |
15 | 300C , | 5 | ADVN, | 500 | 8 | 96,0% | 38,5 |
16 | 300C , | 5 | ADVN, | 2500 | 8 | 96,4% | 38,0 |
17 | 300C , | 5 | ADVN, | 100/ | 4 | 96,9% | 35,7 |
18 | 300C , | ADVN, | , 40(b) | 8 | 96,2% | 37,8 | |
19 | 5 | AIBN, | , 100/. | 8 | 98,5% | 38,0 | |
20 | KBrO3, | 0(b) (C) | |||||
5 | NaHSO3 | ,20/ | 8 | 96,2% | 34,9 | ||
21 | NaHSO3 | , 8(b) | |||||
5 | TBHP,2 | 500 | 8 | 97,4% | 32,3 | ||
22 | 3O0C , | 5 | K2S2O | 640 | |||
5 | NaHSO3 | 2500 | 0 | 86% | 33,5 | ||
23 | 3O0C , | 5 | ADVN, | 3000 | 0 | 95% | 31,9 |
24 | 5 | ADVN, | 3200 | 0 | 83% | 34,2 | |
25 | 300C , | 5 | ACVA, | 3600 | 0 | 93,0% | 33,5 |
26 | 5 | ACVA, | 3700 | 0 | 90,5% | 29,6 | |
27 | 3O0C , | ACVA, | 0 | 89% | 33,3 | ||
28 | 300C , | ACVA, | 0 | 89,3% | 33,3 | ||
29 | 300C | ACVA, | |||||
300C | |||||||
300C | |||||||
300C | |||||||
300C | |||||||
-U-
Bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Der erste Bestandteil des Redox-Systems wird in der
wässrigen Phase vor dem Emulgieren gelöst. Der zweite Bestandteil wird während der Polymerisation in zehn ■
gleichen Teilmengen in gleichen Abständen über die Dauer der Polymerisation hinweg zugesetzt.
1 ' TBHP ist t-Buty!hydroperoxid. ;
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Die Daten in Tabelle 1 veranschaulichen, daß die Gegenwart
von NaCl in der Emulsion während der Polymerisation die rsV der bei ähnlichen Monomer/Polymer-Umwandlungswerten gebildeten Polymeren erheblich steigert, während gleichzeitig
die Monomer/Polymer-Umwandlungsgeschwindigkeit erhöht wird. Beispielsweise zeigt ein Vergleich der Beispiele 2 und 12,
daß unter gleichen Polymerisationsbedingungen sowohl der Prozentsatz der Umwandlung als auch die rsV beträchtlich
erhöht werden (von 88 auf 97,8 % bzw. von 24,4 auf 29,2), wenn NaCl in der Emulsion zugegen ist.
Ein Vergleich der Ergebnisse der anderen Beispiele, in denen die Polymerisationsbedingungen identisch sind, mit Ausnahme
der Gegenwart von NaCl, z.B. der Beispiele 16 bis 18 und 23
sowie 14 und 25,veranschaulicht diese Verbesserung des Prozentsatzes
der Umwandlung und der rsV noch weiter. Diese Zunahme sowohl des Prozentsatzes der Umwandlung als auch der
rsV ist besonders überraschend im Hinblick auf die umgekehrt proportionale Beziehung zwischen dem Prozentsatz der Umwandlung
und der rsV, wie zuvor in Tabelle B veranschaulicht.
Das folgende Beispiel veranschaulicht den Einfluß von LiBr auf die rsV von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymeren. Die Emulsionen werden aus den gleichen Bestandteilen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß LiBr anstelle von NaCl verwendet wird und die Menge an Starter und die Reaktionstemperatur
wie in Tabelle 2 angegeben variiert werden.
Beispiel Badtempera- Starter % LiBr ' Moncmer/Polymer- rsV
tür, Zeit, h (TpM) Umwandlung
30 30 0C, 5 ACVA, 2500 10 96 % 35,7
Bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Ein Vergleich der Daten in Tabelle 2 mit denen der Beispiele 23 bis 29 der Tabelle 1 und insbesondere des Beispiels 25,
bei dem die Reaktionsbedingungen die gleichen sind wie in diesem Beispiel, mit Ausnahme der Gegenwart von LiBr in der
Emulsion, veranschaulicht die erhebliche Zunahme der rsV bei gleichzeitiger Erzielung eines hohen Prozentsatzes an Umwandlung,
die eintritt, wenn LiBr in der Emulsion vor der Polymerisation zugegen ist.
Die folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulichen, daß wasserlösliche
Salze, wie KCl und Na3SO4, keinen meßbaren Ein-
fluß auf die rsV der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymeren haben. Die Emulsionen werden aus den gleichen Bestandteilen und in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß KCl und Na^SO. anstelle von NaCl oder LiBr verwendet werden und die Art des
Starters und die Konzentration und die Reaktionstemperatur variiert werden, wie in Tabelle I angegeben.
Badtemp. Zeit, h |
• | Tabelle I | % KCl(b) | - | Monomer/ Polymer- Unwandlung |
rsV | |
Beisp. | 30 °C, | 5 | Starter^ (TpM) |
8 | 2 | 96 % | 32,8 |
I | 30 0C, | 5 | ADVN,500 | 8 | 2 | 96 % | 32,1 |
II | 30 °C, | 5 | ACVA,2500 | - | 94 % | 27,2 | |
III | 30 0C, | 5 | ADVN,500 | _ | 95 % | 30,8 | |
IV | ACVA,2500 | ||||||
Bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Bezogen auf die Gesamtemulsion.
Ein Vergleich der Daten in Tabelle I mit den Daten für die Beispiele 23 bis 29 in Tabelle 1 zeigt, daß die Gegenwart
von KCl und Na3SO4 in den Emulsionen vor der Polymerisation
nicht zu einer erheblichen Zunahme der rsV des Polymeren bei hohem Prozentsatz an Umwandlung führt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß der Senkung der Polymerisationstemperatur auf die rsV der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren.
Die Emulsionen werden aus den gleichen Bestandteilen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die Art des chemischen Starters und die Menge und die t^lymerisationstemperatur variiert werden,
wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Die Menge an eingesetztem chemischen Starter wird mit sinkender Polymerisationstemperatur
erhöht, um im wesentlichen gleiche Polymerisationsgeschwindigkeiten und den Prozentsatz der Umwandlung
von Monomeren in Polymer bei allen Temperaturen aufrecht zu erhalten. Die Daten in Klammern stammen aus
früheren Beispielen.
früheren Beispielen.
Badtemp., | h | ) | Tabelle : | 400) | 1332 | Monomer/Polymer- rsV | ) | (96,2%) | ) | (97,4%) | (29,2) | |
Beisp. | Zeit, | , 5 | Start | 160) | 2000 | Umwandlung | (30,1) | |||||
(5O0C | , 5 | ) | (TpM) <a! | 80) | 8000 | (97,8%) | 97% | (26,8) | ||||
(2) | (500C | , 5 | ) | (ACVA, | , 24) | (93,8%) | 98% | (30,2) | ||||
(3) | (5O0C | , 5 | ) | (ACVA, | , 100/ | (96,7%) | 98% | (30,9) | ||||
(4) | (500C | , 5 | (ADVN, | , 40) (°) | (94,7%) | |||||||
(5) | (500C | ) | (K S O | 100) | (97,8%) | (28,9) | ||||||
(6) | , 5 | ) | (KBrO3 | 160) | (29,1) | |||||||
(500C | , 5 | ) | NaHSO3 | 400) | (96,9%) | {· 27 , 5) | ||||||
(7) | (500C | , 5 | ) | (AIBN, | 500) | (97,6%) | (26,9) | |||||
(8) | (500C | , 5 | ) | (AIBN, | 600) | (96,4%) | (22,4) | |||||
(9) | (5O0C | , 5 | (AIBN, | 1000 | (99,2%) | 33,5 | ||||||
ClO) | (5O0C | 5 | (AIBN, | 200 | (97,1%) | 34,5 | ||||||
(ID | 400C , | 5 | (AIBN, | 1000 | . 98,5% | 32,1 | ||||||
31 | 4O0C , | 5 | ACVA, | 100/ | 98,3% | 32,8 | ||||||
32 | 4O0C , | 3 | ADVN, | , 40 (D) | 98,1% | |||||||
33 | 400C , | ) | AIBN, | 2500) | 93,2% | (35,1) | ||||||
34 | , 5 | ) | KBrO3, | 400) | (37,4) | |||||||
(300C | , 5 | ) | NaHSO3 | 500) | (98%) | (38,5) | ||||||
(14) | (300C | , 5 | ) | (ACVA, | 500) | (94,9%) | (38,0) | |||||
(15) | (300C | γ 5 | ) | (ADVN, | 500) | (96,0%) | (35,7) | |||||
(16) | (3O0C | , 5 | ) | (ADVN, | 2500) | (96,4%) | (37,8) | |||||
(17) | (300C | r 5 | ) | (ADVN, | , 100/ | (96,9%) | (38,0) | |||||
(18) | (300C | ,5 | (ADVN, | f 40(D) | (96,2%) | |||||||
(19) | (300C | ) | (AIBN, | (NaHSO3, 100/ | (98,5%) | (34,9) | ||||||
(20) | , 5 | (KBrO3 | TBHP,20 (D) (C) | |||||||||
(300C | ) | NaHSO3 | (K2S2O8, 20^ | (32,3) | ||||||||
(21) | , 5 | i | NaHSO3 | |||||||||
(3O0C | ADVN, | 40,1 | ||||||||||
(22) | , 5 | ADVN,. | 38,2 | |||||||||
200C | r 5 | ACVA, | 38,0 | |||||||||
35 | 200C | , 6 | ||||||||||
36 | 2O0C | |||||||||||
37 | ||||||||||||
Bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Der erste Bestandteil des Redox-Systeme wird in der wässrigen Phase vor dem Emulgieren gelöst. Der zweite
Bestandteil wird während der Polymerisation in gleichen Teilmengen, gleichmäßig über den Polymerisationsverlauf
verteilt, zugesetzt.
v ' TBHP ist t-Buty!hydroperoxid.
1 ' 4 % NaCl, bezogen auf die Ge samt emu Is ion, werden anstelle
von 8 % verwendet.
Die Beispiele 7 bis 11 sindKontrollbeispiele und veranschaulichen die Abnahme der Polymer-rsV, die sich aus der Anwendung
erhöhter Konzentrationen an Starter bei 50 0C ergibt.
Die Daten in Tabelle 3 veranschaulichen die Zunahme der rsV, die sich durch Senken der Polymerisationstemperatur ergibt, während
gleichzeitig eine im wesentlichen gleichwertige Umwandlung von Monomeren in Polymer aufrecht erhalten wird.
Beispielsweise liegt die rsV der bei 20 0C gebildeten Polymeren
im Bereich von 38 bis 40, während die rsV der bei 50 C gebildeten Polymeren etwa 22 bis 31 ist, wobei der
Prozentsatz der Monomer/Polymer-Umwandlung bei beiden Temperaturen im wesentlichen gleich ist.
Claims (1)
- 4. März 1981 Zecher Nr. 6Patentan sprüche1. Verfahren zur chemisch ausgelösten Wasser/Öl-Emulsionspolymerisation zur Herstellung wasserlöslicher anionischer Copolymerer aus wenigstens zwei wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren, von denen wenigstens eines anionisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Phase der Wasser/Öl-Emulsion vor der Polymerisation eines der Salze NaCl, NaBr, LiCl und LiBr zugesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wasser/Öl-Emulsion während der Polymerisation unter etwa 40 0C gehalten wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Monomere Natriumacrylat und Acrylamid verwendet werden.4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz NaCl verwendet wird.
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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ZA793599B (en) * | 1978-09-28 | 1980-07-30 | American Cyanamid Co | Process for water-in-oil emulsions of water-soluble polymers |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4024040A (en) * | 1974-02-26 | 1977-05-17 | Hercules Incorporated | Polymerization of unsaturated monomers with radiation in the presence of salts |
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