DE2538541A1 - Verfahren zur herstellung von ammonium-p-styrolsulfonat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ammonium-p-styrolsulfonatInfo
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Description
TS-92
1A-876
1A-876
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat
Die Erfindung betrifft ein A^erfahren zur Herstellung
von Amonium-p-styrolsulfonat aus einem Alkalimetallp-styrolsulfonat.
Es ist bekannt, daß Ammoniumsalze von organischen Sulfonsäuren leicht durch Neutralisieren von
Sulfonsäuren mit Ammoniak hergestellt werden können. Im Fall der Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat
muß dabei jedoch berücksichtigt werden, daß p-Styrolsulfonsäure nicht leicht durch Sulfonieren von Styrol oder
dergleichen hergestellt werden kann. Demgemäß ist es nicht vorteilhaft die beschriebene normale Methode anzuwenden.
Gemäß dem japanischen Patent Nr. 1422Θ/Ί96Ο ist es bekannt, Alkalimetall-p-styrolsulfonate durch Umsetzung von Alkalihydroxyd
mit ß-Halogenäthyl-benzol-sulfonsäure herzustellen.
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Die Erfinder haben Verfahren zur Herstellung Ammonium-pstyrolsulfonat
aus Alkalimetall-p-styrolsulfonat untersucht
und es wurde festgestellt, daß Ammonium-p-styrolsulfonat
durch Umsetzung eines anorganischem Ammoniumsalzes mit einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat in Alkohol oder in
einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser als Lösungsmittel hergestellt werden kann. Es ist
bei diesem Verfahren jedoch schwierig, eine Verunreinigung des Ammonium-p-styrolsulfonats durch eine kleine Menge
der Alkalimetallkomponente zu verhindern. Die Erfinder
haben ferner festgestellt, daß Ammonium-p-styrolsulfonat,
welches frei von Alkalimetallkomponenten ist, mit hohen
Umsätzen erhalten werden kann, wenn man ein Amin verwendet
.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat
zu schaffen, welches bei einem hohen Umsatz ein .Produkt
liefert, welches im wesentlichen frei von Alkalimetallkomponenten ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein Amin
mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und eine Mineralsäure mit einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat in Wasser um,
wobei ein Arainsalz der p-Styrolsulfonsäure gebildet wird.
Danach wird das Aminsalz mit Amoniak umgesetzt. Ferner
wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat geschaffen, bei dem ein Amin
mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und eine Mineralsäure
mit Alkalimetall-p^styrolsulfonat in einer Mischung eines
organischen Lösungsmittels und Wasser umgesetzt wird,
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2 b 3 8 5 4
wobei das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure gebildet wird. Danach wird Amoniak mit dem Aminsalz umgesetzt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat aus einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat geschaffen, welches
die folgenden Stufen umfaßt.
(1) Herstellung eines Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure
durch Kontaktieren einer \\'ässrigen Lösung eines Alkali.metall-p-styrolsulfonat mit einem Salz einer
Mineralsäure und eines organischen Amins mit., mehr als 7 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel
;
(2) Kontaktieren der organischen Lösung eines Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure mit Ammoniak und Bildung
von Ammonium-p-styrolsulfonat und Rückgewinnung des organischen Amins und
(3) Umsetzung des organischen Amins mit einer Mineralsäure zur Rückbildung des Salzes des organischen
Amins und der Mineralsäure und Rückführung dieses Salzes in die erste Stufe.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren in Verwendung
eines speziellen Amins im Einzelnen erläutert werden. Die Umsetzung des Amins und der Mineralsäure mit einem Alkaliiiietall-p-styrolsulfonat
kann durch nachfolgende Reaktionsformel (1) dargestellt werden.
CH = CH2
+ R1R2R3N + HX
SO3M SO3H NR1R2R3
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+ MX (1)
Wobei M ein Alkalimetall bedeutet, HX eine Mineralsäure bedeutet und wobei R.. , R„ und R, Alkyl- oder Arylgruppen
oder H bedeuten und wobei mindestens eine der Gruppen R ,
R? , R, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. Ein wasserunlösliches
Aminsalz der p-Styrloslufonsäure kann nur dann gebildet werden,
wenn die Reaktion (1) unter Einsatz eines Amins mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen durchgeführt wird
und zwar in einer wässrigen Lösung. Dabei wird das Gleichgewicht zur rechten Seite hin verschoben sodaß also das
wasserlösliche Alkalimetallsalz der Mineralsäure und das in Wasser unlösliche Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure gebildet
wird.
Die Umsetzung des Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure mit
Am niakwaiser kann durch nachstehende Reaktionsformel (2) dargestellt werden.
CH=CH2 CH = CH2
+ NH3 Γ |j +R1R2R3N (2).
SO3H-NR1R2R3 SO3H-NH3
Wenn die Reaktion (2) in einer wässrigen Lösung durchgeführt
wird so wird das Gleichgewicht zur rechten Seite hin verschoben, so daß also das Amin und eine wässrige
Lösung des Ammonium-p-styrolsulfonats gebildet wird. Bei
den Aminen der Formel R^ R„ R, N der Reaktionsformeln (1),
(2) kann es sich um ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder tertiäres Amin handeln. Bei den Aminen mit einer
größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen handelt es sich um Amine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Sie sind bei Zimmertemperatur
fest oder flüssig und in Wasser unlöslich oder schwach löslich. Amine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen umfassen
primäre Amine wie 2-Äthylhexylamin, Octylamin, Decylamin,
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gl.; tertiäre Amine, wie Tri-2-äthylhexylamin, Dimethyl-Dijmethy.ldecvlamin
. .
amin, Dimeth'yllaurylamm, Dimethylkokosnussamm, Dimethyl-
Laurylamin, Kokosnussamin, Myristylamin, Oleylamin, Kokosnussalkylamin,
od. dgl; sekundäre Amine wie Di-2-äthylhexylamin, od. dj
octyl;
octyl;
myristylamin, Hexadecyldimethylamin, Methyldilaurylamin, Dimethyl
stearylamin, Tricaprylamin, Kokosnussalkyl-dimethylamin,
od. dgl.; aromatische primäre Amine wie Toluidin, Xylidin, Trimethylanilin, Äthylanilin, Propylanilin, Naphthylamin, od.
dgl.; aromatische secundäre Amine wie N-Methyltoluidine, N-Methylanilin,
N-Ä'thylanilin, Diphenylamin, N-Phenyltolylamin,
Ditolylamin od. dgl.; aromatische tertiäre Amine wie N,N-Dimethyltoluidin,
N,N-Diäthylanilin,, N-Methyldiphenylamin
od. dgl.; Ionenaustauschflüssigkeit mit einem niedrigen Molekulargewicht von 200 - 600 wie primäre Amine, z.B. N-Dodecenyl(tri-C-„.. ξ -alkyl-methyl)amin,
N-Lauryl(tri-C^.ic" alkylmethyl)-amin;
Sekundäre Amine, z.B. Trialkylamin (mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 15-23); Trialkylmethylamin (mit
einer Gesamtkohlenstoffzahl von 18-24); Tris (tridecyl)-amin
od. dgl.; Ionenaustauschharze mit funktione11en Gruppen in
Form von primären, secundären oder tertiären Amingruppen^ insbesondere Styrolpolymere und Formaldehydpolymere mit primären,
secundären oder teritären Amingruppen, z.B. schwach basische Anionenaustauscherharze mit den funktioneilen
Gruppen -N(R)2, -NII(R) und -NH2; schwach basische Anionenaustauschharze
mit der funktioneilen Gruppe -N(CH,)2; basische
Anionenaustauschharze mit der funktioneilen Gruppe -N(R)-,;
schwach basische Anionenaustauschharze vom Polyamin-Typ od. dgl.
Im folgenden wird die Erfindung im Einzelnen erläutert. U'enn das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure und das Amin bei
der Reaktion (1) in Eorm von festen Stoffen ausfallen so können sie vom Alkalime-talsalz der Mineralsäure durch Filtrieren
abgetrennt werden. Das durch Umsetzung mit Amoniakwasser in der Reaktion (2) gebildete Ammonium-p-styrolsulfonat
kann als wässerige Lösung erhalten werden in dem man das Amin abfiltriert. Kenn bei der Reaktion (1) das Amin oder das
Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure nicht als Feststoff anfällt
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-G-
so ist es möglich, die Flüßigkeit des wasserunlöslichen
Amins oder des in Wasser unlöslichen Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure von der restlichen Lösung abzutrennen.
Bei dem Amin oder dem Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure handelt es sich jedoch um eine viskose Flüssigkeit so daß
es manchmal schwierig ist, eine solche Flüssigkeit abzutrennen. Es Würden nun weitere Untersuchungen hinsichtlich
der Abtrennung des Amins von der wässrigen Lösung oder hinsichtlich der Abtrennung des Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure
von der wässrigen Lösung angestellt mit dem Ziel, ein industriell brauchbares Verfahren zu entwickeln.
Es wurde festgestellt, daß das Amin und das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure in bestimmten organischen Lösungsmitteln,
welche mit Wasser nicht mischbar sind,aufgelöst werden
kann. Solche organischen Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe' mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen und einwertige
Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und Ester mit
mehr als 4 Kohlenstoffatomen sowie Ketone mit mehr als
4 Kohlenstoffatomen und Äther mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen-Wenn
ein solches organisches Lösungsmittel verwendet wird so kann man Amaoniuin-p-styrolsulfonat mit großer Effizienz
herstellen.
Das Ammoniütm-p-styrOlsulfonat Kann durch Extraktionsverfahren
gewonnen werden und zwar unabhängig davon ob das Amin oder das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure in Form
eines Festkörpers oder einer Flüßigkeit vorliegt; daher gelingt die Abtrennung von der wässrigen Lösung einfach.
Darüber hinaus-kann eine Verunreinigung der wässrigen
Lösung des Ammonium-p-styrolsulfonats durch das Amin verhindert
werden und somit kann vorteilhafter Weise ein Aminverlust bei 'wiederholtem Einsatz des Amins verhindert
werden.
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Kenn ein organisches Lösungsmittel nicht verwendet wird,
so setzt man zunächst das Amin und die Mineralsäure zu wobei sich das Aminsalz der Mineralsäure bildet und dieses
Arminsalz der Mineralsäure kann sodann zu einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat
gegeben werden wobei das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure gebildet wird. Wenn ein organisches
Lösungsmittel eingesetzt wird, so kann man das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure durch Behandlung einer wässrigen Lösung
eines Alkalimetall-p-styrolsulfonats mit dem Aminsalz der
Mineralsäure(welches zuvor hergestellt wurde herstellen.
Wenn ein Ionenaustauscherharz verwendet wird, so werden die funktionellen Gruppen in den X Typ umgewandelt und danach
wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetall-p-styrolsulfonats zu dem Ionenaustauscherharz gegeben. Alternativ kann man eine
äquivalente Menge einer Mineralsäure und eines Aklalimetallp-styrolsulfonats
zu dem Ionenaustauscherharz geben,wobei das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure gebildet wird und danach
kann man Amoniakwasser hinzugeben \vrobei das Amonium-p-Styrolsulfonat
gebildet wird.
Im folgenden soll das erfindungsmäß kontinuierliche Verfahren
zur Herstellung von Ammonium-p-Styrolsulfonat aus einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat anhand der Figur erläutert
werden. Es wird ein Gegenstromextractionsgerät mit 3 Einheiten vom Mischer-Scheider-Typ eingesetzt. In
einem Extractor (1) wird eine Lösung eines Aminsalzes einer Mineralsäure in einem organischen Lösungsmittel (16) mit
einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall-p-s'tyrolsulfonat
(8) kontaktiert. In einem Scheider (2) wird die aus dem Extractor (1) kommende Reaktionsmischung (11) in eine
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wässrige Phase und in eine organische Phase getrennt. Die wässrige Phase (17) wird als Abwasser einer
geeigneten Abwasserbehandlungsanlage zugeführt. Die aus dem Scheider (2) kommende organische Phase (12) wird in
einem Extractor (3) mit Amoniakwasser (9) kontaktiert. In einem Scheider (4) wird die aus dem Extractor (3)
kommende Reaktionsmischung (13) in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt. Die wässrige Phase
wird in einen Tank (5) für das Produkt abgelassen. Falls erwünscht wird die wässrige Phase eingeengt und der Amoniak
wird entfernt. In einem Extractor (6) wird die vom Scheider kommende organische Phase (14), mit einer wässrigen Lösung
der Mineralsäure (10) kontaktiert. In einem Scheider (7) wird
die aus dem Extractor (6) kommende Reaktionsmischung (15) in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt.
Die wässrige Phase (18) gelangt als Abwasser in eine geeignete Abwasserbehandlungsanlage oder in eine Anlage zur Rückgewinnung
der Mineralsäure. Die organische Phase (16), welche das Aminsalz der Mineralsäure enthält, wird zurückgewonnen und
wieder zurückgeführt. Bei diesem kontinuierlichen Verfahren beträgt das Verhältnis des Amins zum organischen Lösungsmittel
vorzugsweise 5-40 Gewichtsprozent. Die Konzentration einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall-p-styrolsulfonats liegt
vorzugsweise in einem Bereich welcher sich von 1 Gewichts! bis zur Sättigungskonzentration erstreckt. Bei den Mineralsäuren
handelt es sich vorzugsweise um Salzsäure, Schwefelsäure,
Bromwasserstoffsäure oder um ein Anhydrid derselben.
Wenn ein Ammonium-Styrolsulfonat hoher Reinheit hergestellt
werden soll so beträgt die Menge des Aminsalzes der Mineralsäure weniger als 1 Äquivalent des Alkalimetall-p-styrolsulfonat.
Wenn ein Verlust an Alkalimetall-p-styrolsulfonat
verhindert werden SoIl1 so wird vorzugsweise eine vielstufige
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Extraction durchgeführt. Wenn ein Überschuß des Aminsalzes der Mineralsäure eingesetzt wird,so ist der
Verlust an Alkalimetall-p-styrolsulfonat auch bei einer einstufigen Extraction gering. In diesem Fall ist das
Produkt jedoch mit dem Ammoniumsalz der Mineralsäure verunreinigt.
Bei der 2. Extractionsstufe zur Extraction des Styrolsulfonsäureanions
mit Amoniakwasser sollte die Menge des Amoniak mehr als das Äquivalent des Aminsalzes der
Mineralsäure betragen um den Extractionskoeffizienten
zu steigern. Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile:
(1) Bei der Herstellung des Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure
sind alle Alkalimetallsalze wasserlöslich und sie können vollständig von dem im Wasser unlöslichen Aminsalz
des p-Styrolsulfonats abgetrennt werden. Demgemäß ist das gewonnene Ammonium-p-styrolsulfonat nicht durch
Alkalimetallsalze verunreinigt.
(2) Auch wenn das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkalimetall-p-styrolsulfonat wasserlösliche Verunreinigungen
enthält, so können diese Verunreinigungen vom Aminsalz der pStyrolsulfonsäure abgetrennt werden.
Daher wird die- Reinheit des Ammonium-p-styrolsulfonats
nicht beeinträchtigt.
(3) Das Amin kann wiederholt zur Herstellung des Amoniump-styrolsulfonats
eingesetzt werden.
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253854?
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
BEISPIEL 1 :
■20,6 g Natrium-p-styrolsulfonat werden in 100 g Wasser
aufgelöst. 14,4 g p-Toluidin -hydrochlorid werden zu der
erhaltenen Lösung gegeben, wobei ein Festkörper ausgeschieden wird. Der Feststoff wird abfiltriert und in
100 ml einer wässrigen Lösung, welche 20 ml einer 28,8 e-igen
NH,-Lösung enthält, aufgelöst. Man erhält Ammonium-p-styrolsulfonat
mit einem Umsatz von 76 o.
Eine wässrige Lösung von 20,6 g Natrium-p-styrolsulfonat in 200 g Wasser wird mit einer Lösung von 14^4 g p-Toluidinhydrochlorid
in 200 g n-Butanol extrahiert. Dabei wird ein Salz des
<p-Styrolsulfonats extrahiert. Daran schließt sich eine Extraction mit 300 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend
20 ml einer 28,8 !-igen NH,-Lösung an. Man erhält Ammoniump-styrolsulfonat
mit einem Umsatz von 78 %. Das Produkt -enthält
12 % nicht umgesetztes Natrium-p-styrolsulfonat.
Aus einer wässrigen Lösung von 10,3 g Natrium-p-styrolsulfonat
in 100 g Wasser extrahiert man mit einer Lösung von 6;8 g p-Toluidin-hydrochlorjd in 200 g n-Amylalkohol
das p-Styrolsulfonat und daran schließt sich eine Extraction
mit 200 ml einer wässrigen Lösung, welche 20 ml einer 28,8 oa-igen NH,-Lösung enthält, an. Man erhält
Ammonium-p-styrolsulfonat mit einem Umsatz von 95 %.
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Uas Produkt enthält kein umgesetztes Hatrium-p-styrolsulfonat.
BEISPIELE 4-6:
Es werden jeweils 130 ml einer Ionenaustauscherflüssigkeit
gemäß Tabelle 1 in Ligroin aufgelöst und 300 ml 1N-HCl
werden zu der Lösung gegeben, wobei man eine Ionenaustauscherhydrochlorid-Lösung
erhält. Mit dieser Lösung extrahiert man p-Styrolsulfonat aus einer wässrigen Lösung von 50 g
Natrium-p-styrolsulfonat in 280 g Wasser. Sodann schließt
sich eine Extraction mit 300 ml einer wässrigen 4 "s-igen NH,-Lösung an. Man erhält Ammonium-p-styrolsulfonat mit
den in Tabelle 1 angegebenen Umsätzen.
Test Nr. Ionenaustauscherflüssigkeit (0O
Konzentration ' Umsatz zu der Ionenaustauscher- Ammonium-pflüßigkeit
(I) styrolsulfonal·
LA - 1 LA - 1 LA - 2
15,8
28,9
21,0
28,9
21,0
93,6 86,6 94,7
Bemerkung: LA - 1 : N-D odecenyl- (tri-C. 2_. [-alkylmethyl)-a.mini
LA - 2: N- Lauryl (tri-C. 2_- ralkylmethyl)-amin.
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350 ml einer Ionenaustauscherlüßigkeit (LA - 2) werden
in 1300 ml Ligroin aufgelöst und zu dieser Flüßigkeit
gibt man 11 IN-HCl wobei man eine Ionenaustauscher-Hydrochlorid-Flüßigkeit
erhält. Aus einer Lösung von 180 g Natrium-p-styrolsulfonat in 11 Wasser
extrahiert man mit dieser Lösung das p-Styrolsulfonat.
Aus dem Extract extrahiert man mit 1,2 Leiner wässrigen 4°6-igen NH,-Lösung wiederholt das p-Styrolsufonat.
Man erhält dabei Ammonium-p-styrolsulfonat ohne Senkung
der Extractionseffizienz der Extractionslösung mit
folgenden Umsätzen.
Anzahl der Umsatz zu Ammonium-
Extractionen p-styrolsulfonat
1 94;O
2 95,9
3 95,8
5 94,7
6 ■ 93,9
7 93,7
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BEISPIEL 8:
500 ml eines Ionenaustauscherharzes (IR-45) (schwach basisches
Anionen-Austauscherharz mit den funktioneilen Gruppen -N(R)2, -NH(R), -NII2, mit einer Dichte von 670 g/l
und mit einem effektiven Durchmesser von 0.36 - 0.46 und mit einer Gesamtaustauschkapazität von 5.2 mg -Äquivalent/ml
im Trockenzustand) werden mit 2^5 1 einer ο. 5N-IICl-Lösung
behandelt wobei das Ionenaustauscherharz in den Cl-Typ umgewandelt wird. Das Ionenaustauscherharz wird sodann mit
31 Wasser gexvaschen. Eine Lösung von 180 g
Natrium-p-styrolsulfonat in 3 1 Wasser wird durch eine
Säule gegeben welche mit dem Ionenaustauscherharz gefüllt ist und zwar während 2 Stunden. Danach wird das Ionenaustauscherharz
mit 3 1 Wasser gewaschen. Sodann gibt man 3 1 einer wässrigen Lösung von 200 ml einer wässrigen 28^8
!-igen NH,-Lösung durch die Säule. Man erhält Ammonium-pstyrolsulfonat
mit einem Umsatz von 84,5 %.
300 ml eines Ionenaustauscherharzes (IRA-93) (schwach
basisches Anionenaustauscherharz mit der funktioneilen Gruppe —N(CH )_, mit einer Dichte von 610 g/l, mit einem
effektiven Durchmesser von 0;40 - 0;50 und mit einer Gesamtaustauschkapazität
von 4;8 mg-Äquivalente/ml in der
Trockene) werden in eine Chromo(tographie-Säule gefüllt und mit 1,5 ml einer O,5N-HCl-Lösung behandelt wobei das
Ionenaustauscherharz in den Cl-Typ umgewandelt wird. Danach wird das Ionenaustauscherharz mit 3 1 Wasser gewaschen.
Eine wässrige Lösung von 80 g Natrium-p-Styrolsulfonat in
1 1 Wasser wird während 2 Stunden durch die mit Ionenaustauscherharz gefüllte Säule gegeben und das Ionenaustauscherharz
wird mit 3 1 Wasser gewaschen. Sodann gibt man 3 1
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einer wässrigen Lösung von 100 ml einer wässrigen 28,8 ö-igen NH,-Lösung durch die Säule. Man erhält
Ammonium-p-styrolsulfonat mit einem Umsatz von 89,5 %.
Es wird ein Gegenstrom-Extractionsapparat vom Mischer-Scheider-Typ
verwendet, welcher einen 0,5 1 Extractor mit einem Rührer und einen 1,5 1 Scheider umfaßt. Eine
wässrige Lösung von 15,0 Gewichts-! Natrium-styrolsulfonat wird mit einer Geschwindigkeit von 14,8 g/min eingeführt und
ein Extractionsmittel von 20 Gewichts-! einer Ionenaustauschflüßigkeit
(LA-2) (N-Lauryl- (tri-C. 2_i ,-alkylmethyl)- aminhydrochlorid)
in n-IIeptan wird mit einer Geschwindigkeit von 20,6 g/min eingeführt (etwa 0,010 mol /min, berechnet als
Cl ). Auf diese Weise wird durch gleichzeitige Einführung
der beiden Flüßigkeiten eine kontinuierliche Extraction durchgeführt. Die in dem Scheider abgetrennte obere n-Heptan Phase
wird in eine gleiche Gegenstromextractionsapparatur vom Mischer-Scheider-Typ eingeführt und eine 1,8 Gewichts?o-ige
wässrige NH,-Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 10,7
g/min gleichzeitig eingeführt, wobei das Styrolsulfonsäureanj on kontinuierlich im Gegenstrom als Ammonium-p-styrolsulfonat
in die wässrige Phase extrahiert wird. Die wässrige Phase wird in einem Tank gespeichert. 4,20 kg der erhaltenen
Lösung werden bei 500C unter einem Druck von 90 mmHg auf
3,51 kg eingeengt. Eine Analyse ergibt die nachstehenden Komponenten:
SO3 17,6 Wt.!
Na+ 0,03 wt.!
NH4 + 1,78 wt.!
Cl" 0,01 wt.!
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Bei der Gegenstromextraction verbleibt die Lösung von LA-2 in n-Heptan als obere Phase. Diese wird
mit einer wässrigen 10 %-igen HCl-Lösung, welche mit einer Geschwindigkeit von 4,1 g/min eingeführt
wird, kontaktiert. Dies geschieht in einem gleichen Gegenstromextractionsapparat. Dabei erhält man eine
Lösung von etwa 20 Gewichts-e des LA-2-Hydrochlorid
in n-Heptan zurück.
Gemäß Beispiel 10 wird in den Gegenstromextractionsapparat gemäß Beispiel 10 eine wässrige Lösung von 15 Gewichts-!
Kalium-styrolsulfonat mit einer Geschwindigkeit von 20,5 g/min anstelle der Lösung des Natrium-p-styrolsulfonat
eingeführt. Ferner wird eine Lösung von 20 Gewichts4 Trialkyl-methylamin-hydrochlorid (Gesamtkohlenstoffzahl:
18 - 24) in n-Octylalkoholnit einer Geschwindigkeit von
22,4 g/min eingeführt (0,013 mol /min. als Cl") und zwar
anstelle der Lösung des LA-2-Hydrochlorid in n-Heptan Ferner wird eine wässrige 1,8 Gewichts?o-ige NH,-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 13,6 g/min eingeführt. 4,83 kg der erhaltenen Lösung werden bei 500C unter
90 mmHg auf 3,66 kg eingeengt.
Die Analyse ergibt die nachstehenden Komponenten:
Die Analyse ergibt die nachstehenden Komponenten:
CH2 = CH-^A-SO3 19,6 wt. %
K+ 0,06 wt. %
NH* 1,9 5 wt. %
Cl" 0,01 wt. %
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Die bei der Gegenstromextraction verbliebene Lösung des Trialkylmethylamines in n-Octyl-alkohol wird mit
einer 10 !-igen wässrigen HCl-Lösung gemäß Beispiel
10 behandelt.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat
aus einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Amin mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und eine Mineralsäure mit dem Alkalimetall-p-
r styrolsulfonat in Wasser oder in einer Mischung von
Wasser und einem organischen Lösungsmittel umsetzt worauf man das gebildete Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure mit
Amoniak umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
man'zur kontinuierlichen Durchführung
(a) in einer ersten Stufe das Aminsalz der p-Styrolsulfonsäure
durch Kontaktierung einer wässrigen Lösung des Alkalimetall-p-styrolsulfonats mit einem
Mineralsäuresalz eines organischen Amins mit mehr als 7 Kohlestoffatomen in einem organischen Lösungsmittel
herstellt und
(b) in einer zweiten Stufe die organische Lösung des
Aminsalzes der p-Styrolsulfonsäure mit Amoniak kontaktiert wobei Ammonium-p-styrolsulfonat erhalten
wird und das organische Amin zurückgewinnt und
(c) in einer dritten Stufe das zurückgewonnene organische Amin mit einer Mineralsäule umsetzt und das gebildete
Mineralsäuresalz des organischen Amins wieder der ersten Stufe zuführt.
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3. Verfahren nach ■ Anspruch . 1 . oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminsalz der Mineralsäure
zu einer wässrigen Lösung des Alkalimetall-p-styrolsulfonats
in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels gibt.
4. Verfahren nach . Anspruch 1 - 3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin eine Ionenaustauscherflüßigkeit
mit Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 200 - 600 oder ein Ionenaustauscherharz mit Aminogruppen
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch· 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches oder
ein aromatisches primäres, secundäres oder tertiäres Amin einsetzt.
6. Verfahren nach . Anspruch 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
einen Kohlenwasserstoff mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, einen einwertigen Alkohol mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
einen Ester mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, ein Keton mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Äther mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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