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Verfahren zum Entfernen von Merkaptanen aus Erdölfraktionen Es ist
bekannt, Schwefelverbindungen, wie Merkaptane, Thiophenole, Thionaphthole u. dgl.,
die in Kohlenwasserstoffen gelöst sind, durch Behandlung mit Oxydationsmitteln,
wie Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) oder sauerstoffabgebenden Verbindungen,
zu Disulfiden zu oxydieren. Diese Reaktion verläuft nach der Gleichung 2 RSH + O
_> RS - SR + H20 Als Reaktionsbeschleuniger werden den Kohlenwasserstoffen
häufig Derivate des Phenylendiamins zugesetzt. Außerdem kann man Alkali in wäßriger
oder alkoholischer Lösung bei dieser Umsetzung verwenden. Die Anwesenheit von Olefinen
in den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemischen ist erwünscht.
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Die Nachteile dieser Arbeitsweise bestehen darin, daß man insbesondere
bei olefinarmen oder olefinfreien Kohlenwasserstoffen, wie Straight-run-Benzinen
oder Straight-run-Gasölen, mit langen Zeiten für die Umsetzung der Schwefelverbindungen
rechnen muß. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, durch Zusatz von organischen
Aminen, insbesondere von Salzen aus Alkylenpolyaminen, die in Kohlenwasserstoffen
löslich sind, eine Beschleunigung der Umsetzung zu erreichen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Merkaptane und andere Schwefelverbindungen
aus Erdölfraktionen, wie Benzinen, Gasölen und Destillatheizölen, durch Behandlung
mit Oxydationsmitteln dadurch entfernen kann, daß man als Reaktionsbeschleuniger
Säureamide von Polyaminen zusammen mit Derivaten des Phenylendiamins verwendet.
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Die reaktionsbeschleunigende Wirkung eines Gemisches aus Säureamiden
von Polyaminen mit Derivaten der Phenylendiamine ist überraschend, weil die Säureamide
für sich angewandt die Entschwefelung kaum oder in vielen Fällen überhaupt nicht
beschleunigen. Durch die gemeinsame Anwendung der genannten Komponenten wird eine
Wirkung erzielt, die größer ist als die Summe der Einzelwirkungen. Es liegt also
ein synergistischer Effekt vor.
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Die Säureamide von Polyaminen können durch folgende Konstitutionsformeln
dargestellt werden: R-CO-NH-R'-NHR" oder R-CO-NH-W-NH-R-NHR" v"obei R ein Alkylrest
von C4 bis C2., vorzugsweise von C9 bis C18, ist, R' ein Alkylrest von C2 bis C6
und Fes' entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest von C1 bis Cio, insbesondere Cl
bis C3. Als Säureamide von Polyaminen können z. B. Diamine, wie Äthylen=" Propylen-,
Butylen- oder Hexylendiamin, angewandt werden. Auch Säureamide von Triaminen, z.
B. von Äthylen- oder Propylentriamin, oder die entsprechenden Tetramine kommen in
Betracht. Geeignete Säureamide sind z. B. Spermölfettsäurediäthylentriamid oder
Stearoyl-di-propylentriamid. Auch Säureamide der Sebazinsäure, Mellithsäure, Zitronensäure,
Hexandikarbonsäure, Naphthensäuren, Naphthoesäure und insbesondere solche Säuren,
die mit den erwähnten Polyaminen kohlenwasserstofflösliche Säureamide bilden, kommen
in Frage.
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Als Derivate von Phenylendiaminen seien genannt: N,N'-Di-sek.-butylphenylendiamin,
N,N'-Disek.-m-phenylendiamin, N,N'-Diamyl-p-phenylencfiamin, N-Butyl-N'-propyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Diheptyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-Cy@ clohexyl-p-phenylendiamin.
Ebenso können erfindungsgemäß solche Phenylendiaminderivate Verwendung finden, die
Acetylengruppen an Stickstoffatomen enthalten, z. B. N,N'-Di-butin-p-phenylendiamin.
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Die Beschleunigung der Entfernung von Schwefelverbindungen durch die
erfindungsgemäß angewandte Kombination ist bei einer Reihe von Erdölfraktionen so
stark, daß man auf die Anwendung von Alkalilösungen bei der Umsetzung ganz oder
teilweise verzichten kann. Dies wirkt sich besonders dann günstig aus, wenn Kohlenwasserstoffe,
die noch Restmerkaptane enthalten, z. B. in Tanks, nachentschwefelt werden sollen.
Eine Zugabe von Alkalilösungen in Tanks für Fertigprodukte ist in vielen Fällen
gar nicht möglich.
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Die erfindungsgemäß anzuwendende Kombination von Säureamiden der Polyamine
und von Derivaten
der Phenylendiamine soll im allgemeinen einen
großen überschuß an Derivaten der Phenylendiamine enthalten. Beispielsweise soll
das Verhältnis von N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin zum Spermölfettsäurediäthylentriamid
5:1, 10: 1 oder 20: 1 betragen. Eine geeignete Kombination besteht z. B. aus 95
0!o N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin und 5 Gewichtsprozent Stearoyl-di-propylen-triamid.
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Von dieser erfindungsgemäß anzuwendenden Mis-,hung werden den zu entschwefelnden
Kohlen-;:asserstoffen sehr geringe Mengen zugesetzt. Im allgemeinen genügen Mengen
von 0.001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent,
um ein Benzin, das Restmerkaptane enthält, in wenigen Stunden zu entschwefeln.
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Die Anwendung der genannten Mischung erfolgt in der Weise, daß man
das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch mit gerade so viel Luft sättigt,
wie zur Durchführung der Oxydationsreaktion nötig ist. In vielen Fällen enthalten
die Kohlenwasserstoffe bei gewöhnlicher Temperatur bereits so viel Luft gelöst,
daß genügend Sauerstoff für die Merkaptanoxydation vorhanden ist. Die Zugabe der
genannten Mischung kann vor oder nach der Luftbeimischung erfolgen.
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Beispiel 1 Einem merkaptanfreien Benzin aus enier katalytischen Krackanlage
wurde so viel Äthylmerkaptan (C_>H5SH) zugesetzt, daß 10 cm-" der Mischung
16,5 cm3 einer 0,005 n-AgN03-Lösung entsprechen. Das Benzin war vorher mit
Luft einige Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gewesen. Nach Versetzen des
Benzins mit den in der Tabelle angegebenen Stoffen zog man nach Ablauf von 6, 24,
48 usw. Stunden Proben ab und bestimmte den Verbrauch an AgNO" wobei der Fortschritt
der Entschwefelung gemessen werden konnte.
| Zeit in Stunden - - ' |
| - |
| Docto rtest |
| 6 48 |
| Blindwert (in cm3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16,5 16 14 11 7,4 stark merkaptanhaltig |
| 0,02% N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylen- |
| diamin (in cm3) . .............. .... . 16,5 15,4 11,6
9,4 5,2 stark merkaptanhaltig |
| 0,02% Spermölfettsäurediäthylentriamid |
| (in cm3) ........................... 16,5 16,0 13,8
10,7 7,0 stark merkaptanhaltig |
| 0.020 1'o N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylen- |
| diamin enthalten 10% Spermölfett- |
| säurediäthylentriamid (in cm3) ....... 16,5
13,0 5,6 3,6 0 merkaptanfrei |
Man sieht, daß die Mischung von N,N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin mit Spermölfettsäurediäthylentriamid
eine bessere Wirkung erzielt als die einzelnen Komponenten.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 70 Volumteilen Straight-run-und 30 Volumteilen
Polymerbenzin wurde mit so viel Butylmerkaptan versetzt, daß 10 ccm der Mischung
16 ccm einer 0,005 n-AgNO.;-Lösung verbrauchen. Die Mischung wurde mit Luft gesättigt.
Hierauf wurden verschiedene Proben dieser Lösung mit reinem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,
andere mit Spermölfettsäuredipropylentriamid, andere mit einer Kombination von Spermölfettsäuredipropylentriamid
mit N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin versetzt. Mit einem Zusatz von 0,02% der
Säurepolyamidkomponente allein oder mit reinem N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenyldiamin
war das Benzin nach 34 Stunden noch deutlich schwefelhaltig. Dagegen wurde nach
34 Stunden schon mit einem Zusatz von 0,02% der Kombination N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
mit Spermölfettsäuredipropylentriamid ein völlig merkaptanfreies Benzin gewonnen.