DE1545276A1

DE1545276A1 - Verfahren zum Suessen von sauren,ungesaettigten Kohlenwasserstoffdestillaten

Info

Publication number: DE1545276A1
Application number: DE19651545276
Authority: DE
Inventors: Scoggins Bobby Nesmith; Thompson John Will
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-01-04
Filing date: 1965-12-31
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL6600042A; FR1462763A; GB1127151A; BR6676219D0; US3404087A; IL24848A; BE674604A

Description

PATENTANWÄLTE 25/29 , _CT _UT _TCA _tn, I*. De*. 1965 DR₁-ING-WOLFF₁H-BARTELs, ' rrnrrrrn£ _ DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

MÖNCHEN 22, Thierschsfr. 8/ΙΠ
TELEFON 293297,

Rcr.Nr. 120 052

EASTMAN KODAK COMPANT₉ 3*3 State Street, Rochester, Staat H«w York» Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren ium Stiften von sauren, ungesättigten Kohlen· Wasserstoffdestillaten

Die Erfindung besieht sieh auf ein Verfahren sun Stiften von sauren, ungesättigten Kohlemraaaeretoffdestlllaten, wie beispielsweise sauren, gekrackten Benalnen und dgl«

Das Saften von sauren, gekrackten Benslnen und dgl· 1st ein bekannte« Verfahren, das beispielsweise In der USA-Patentschrift 2 508 817 besehrieben wird. Das Süftungsverfahren besteht 1« allgemeinen darin, daß die sauren, ungesättigten Kohlenwasserstoffdestillate »it einem p-Phenylendiamin, wie beispielsweise N,N*-Dl-seo«-butyl-p-phenylendlamln_v eine« alkalisehe* reagierenden Mittel, wie beispielsweise Natronlauge von 10 bis 40° Be, und Sauerstoff, welcher gewöhnlich bereits in dem sauren Destillat vorhanden ist, in

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- 2 - I O^DZ /D

werden

Kontakt gebracht/wijni. Die dabei anfallende Mischung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 26 - 38⁰C gelagert, obgleich auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden, bis der gewünschte Stiftung» grad erreicht ist. Das gesüßte Kohlenwasserstoffdestillat und das alkalisch reagierende Mittel werden dann voneinander getrennt. Das p-Phenylendlamln, das in dem Destillat löslich 1st, bleibt in diesem surüek und unterdrückt die Bildung von gummi- und harzartigen Produkten im Destillat.

Obgleich p-Phenylendlamlne, Insbesondere das N,N*-Di-»ec.-butyl-p-phenylendlasin, sehr wirksame Süßungsmittel darstellen, besteht doch ein Bedürfnis für solche Süßungsmittel, deren Süßungekraft noch größer 1st, und zwar Insbesondere bei Temperaturen unterhalb von etwa 27⁰C.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, daß gewisse N,N*-Di-sec.-alkyl-o-phenylendiamine noch stärkere und wirksamere Süßungsmittel sind als die entsprechenden Ν,Ν¹-Dialkyl-p-phenylendiamine, und zwar Insbesondere bei Temperaturen von etwa 4,4 - 27⁰C.

Gegenstand der Erfindung ist sonlt ein Verfahren zum Süßen von sauren, ungesättigten Kohlenwasserstoffdestillaten durch Inkontaktbringen des Destillates mit Sayerstoff, einem alkaliseh reagierenden Mittel und einem aus mindestens einem alkylierten Phenylendiamin bestehenden Süßungsmittel, welches

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Süßungsmittel mindestens ein NjN'-Di-sec.-alkyl-o-phenylendiarain der Formel:

fi"»

verwendet, worin bedeuten:

R und R" Methyl- oder Äthylgruppen und

R' und R^nt geradkettlge oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen für R und R¹ sowie Rⁿ und R^Wf jeweils 2 bis 12 beträgt.

Die Reste R und R^M können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Das gleiche gilt für die Reste R¹ und R^nt.

Gemischte Alkylderlvate von o-Phenylendiamin^ wie beispielsweise N-sec.-Butyl-iP-isopropyl-o-phenylendianiin und dgl., können beispielsweise durch reduktive Alkylierung von o-Phenylendiamln mit einer Mischung entsprechender Ketone hergestellt werden.

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R* und R¹" können beispielsweise sein:

laopropyl-, sekundäre Butyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Methylhexyl-, i-Methy-lheptyl-, 1-Xthylpropyl-, 1-Xthylbutyl-, l-Xthylpentyl-, 1-Xthylheiyl-, l-Xthyl-3-*ethylpentyl-, 1,2-Diiaethylpropyl-, 1,3-Dlmethylbutyl-, 1,^-Diinethylpentylgruppen und dgl·

Als besonders vorteilhaft haben sieh NjfT-Di-isopropyl-ophenylendianin; NjN'-Di-sec.-butyl-o-phenylendiaiiln und N₉N'-Bis(l₄4-dimethylpentyl)-o-phenylendlarain erwiesen«

Nach dem Verfahren der Erfindung können die Ν,Ν'-Di-mecalkyl-o-phenylendiamine allein oder aber auch in eines Gemisch mit einem N,N'-Di-sec.-alkyl-p«>phenylendianln verwendet werden« Derartige N_vN*-Dl-see«-alkyl-p-pheiajrlendiaalne lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

worin R, R¹, R" und R^H| die Bedeutung der entsprechenden Gruppen des Ν,Ν'-Di-see.-alkyl-o-phenylendiaains besltsen*

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BAD ORIGINAL

Da* Gewichtsverhältnis des o-Phenylendlamins tu dw p-Phenylendlamln beträgt dann sweekaäAlg etwa 9tl bis etwa 1:9 und vorzugsweise etwa IjI hl· etwa Ii3·

Ein Vorteil der Verwendung einer Mischung eines p-Phenylen-* dianins und einem o-Phenylendiamln besteht darin« da* diese Mischung im allgemeinen einen niedereren Gefrierpunkt besitst als ein N₉N^f~Dl-se9.-alkyl*p-phenylendlamln allein. So besitst beispielsweise eine Mischung von N,N*-Dl-see.-butylo-phenylendiamln und N,N*-Dl-see«-bittyl-p-phenylendiamln₉ in der die beiden Diamine in einem Oewiehtsverhältnis von o-Phenylendlamin : p-Phenylendiamin von 35 : 65 vorliegen, einen Gefrierpunkt von 0⁰C₉ während N,N'«»Dl-see*-butyl-p-phenylendiamln allein einen Gefrierpunkt von 17»8°C besitst· Hn weiterer Vorteil der Verwendung einer Mischung einet p-Phenylendiaminii und einem o-Ph«nylen41eaiin besteht darin« da* die Inhibitor-Aktivität hlnvlehtlieh der Bildung von hariartlgen und gummiartigen Rückständen im Bensin bei Verwendung eines Gemisches noch grOAer 1st als bei Verwendung eines N₉N*- Di-see·~alkyl-p~phsnylendismin* allein·

Beim Verfahren der Irfladung kann das N₉N**Dl-see»-alkyl*ophenyle»dlamln la der Weise, wie 41· either ttett verwendeten p*Phenylenilemine verwem4et worden» den sauren, ungesättigten

Kohlenwassersteffdestillaten siiettetst werden. It kann alt

solches e4er in Form einet lenientratee, d«h· einer Ldsumg

In

in einem geeigneten Luswntemlttel, beispielsweise⁷ einem Alkohol. Xylol oder einer Bensinfrakt ion »verwendet werden» itrfelgt

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die Süßung mit einem Ν,Ν'-Di-sec.-allqrl-p-phenylendiamin und einem N₉N'-Dl-see.-alkyl- o~*phsnylendiaaln, so werden die beiden Diamine zweckmäßig vorher gemischt und in Form einer Mischung' dem sauren, ungesättigten Kohlenwasserstoffdestillat zugesetzt· Selbstverständlich kennen die beiden Diamine auch getrennt voneinander zugesetzt werden, und swar nacheinander oder gleichzeitig· Ss ist auch möglich, ein oder mehrere N,N'-Dl-see.-alkyl-p-phanylendlamlne ungesättigten Kohlenwasserstoffdestillaten, die bereits gesOAt sind, sususetsen· In solchen Fällen werden dl· N₈N*Dl»sec·- aliqrl-p-phenylendlamlne vorzugsweise auf Grund Ihrer ant!oxydierenden Effekte verwendet.

Dl« N,N^s»Di-seai»alkyl-i>-7>henyl«idiaailii* können in versohle-

densten Konsentrationen angewandt werden· Die angewandten !

Konzentrationen des oder der Ν,Ν'-Dl-secc-alkyl-o-phenylendiamine hängen dabei etwas von der Gruft« der Gruppen R* und R"· ab« sowie davon, ob gleichseitig susätslioh ein N,N^f-Di-sec.-alkyl-p-phenylendlaBln verwendet wird. Als sweekmäAlg hat es sich erwiesen, dem sauren, ungesättigten Kohlenwasser- *t off de st 11Ia* *wp StUkseg ein N_#M^l-Di-»e5,-alkyl-o-phenyl«ndlamln oder eine Mieehuns eines derartig·» o-Pbenylendiamins m%% einesi JiitN'-Di-sec-alKyJ-p-phenylenftiamin in Konsentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gewichtsprosenten, besogen

sususetsen auf da« su sOAeitd· Dewtillat, mmtiammsdRBm Vorzugsweise werden Koosent rat ionen von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Gewichtsprozenten verwendet·

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BAD

Die angegebenen Konsentrationen werden dadurch erzielt, daß man etwa 0,589 bis etwa 23,58 kg des Süßungsmittel zu etwa 119*24 m^ (1000 barreis) eines sauren, ungesättigten Kohlen- ' wasserstoffdestillates zugibt. Konsentrationen von 0,001 bis etwa 0,01 t werden durch Zugabe von etwa i,l8 bis etwa 11,8 kg/ pro 119,24 m^ ungesättigtes Kohlenwasserstoffdestiliat erzielt.

Als saure, ungesättigte Kohlenwasserstoffdestillate werden hier flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen verstanden. Hierzu gehören Insbesondere die ungesättigten Kohlenwasserstoffdestlllate, die zwischen etwa 10°C und etwa 40O⁰C₉ ganz speziell 32 bis etwa 254⁰C, sieden. Die nach dem Verfahren der Erfindung süßbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoffdestillate sind beispielsweise gekrackte Benzine, einschließlich theratlsph gekrackten Benzinen, kataly» tisch gekrackten Benzinen, reformierten Benzinen, polyformen Benzinen und dgl* und im wesentlichen gesättigte Benzin«_a ·;:,.-,. beispielsweise die einfach destillierten Benzin® (straight run gasolln), natürliche Benslne und dgl«., die mit olefinischen oder anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen vermischt sind, und die gekrackten Benzine oder Mischungen von gekrackten und einfach destillierten, nicht gekrackten Benzinen» hoher sieden« den Destillaten, einschließlieh Düsentreibstoffen» Kerosin* Dieselölen, Brennstofföl, Gleitmittelöl, Gasöl und dgl.

Werden zum Süßen als Süßungsmittel Mischungen eines o-Phenylend!amins und eines p-Phenylendifciuint verwendet, ao können älei*

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beispielsweise in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentratlonsver^hältnissen miteinander, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 25°C, vermischt werden·

Bestandteile	Konzentration in Gew.-Jt 12 3	35 50
N₈N'-Di-sec.-butyl-o-phenylen- diamin	25	65 50
N₉N¹Dl^SeC*- butyl-p-phenylen- dianln	75	der Erfindung
Die folgenden Beispiele sollen das	Verfahren
näher veranschaulichen:
Beispiel 1		Wirksamkeit von N,N'-
Dieses Beispiel veranschaulicht die

Di-sec«-butyl-o-phenylendianin als Süfiungsnittel bein Stiften eines Mercaptane enthaltenden, gekrackten Benzins»

In drei 0,473 Liter fassende bernsteinfarbene Piasehen wurden jeweils 300 Milliliter eines 0,007 Gew«-£ Mercaptanschwefel enthaltenden gekrackten Beneins gegeben« In zwei Flaschen wurden aie in der folgenden Tabelle aufgeführten Sufc&tse gegeben, und zwar in Mengen entsprechend etwa 3,628 kg pro 119,24 ar Benzin. Die Konzentration der Zusätze entsprach mit anderen Worten etwa 0,05 Gew.-jt, bezogen auf das Gewicht des Öasoline. Anschließend wurden 5 Volumenprozente einer wässrigen

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BAD ORIGINAL

Na$FiuRhydroxyd;i,£tttitg yon 10°8® In Jed* der drei gegeben* worauf dl* FlatehtniiiMlt® J®w®iie % Minute schüttelt wurden· Ansefelitft«nit Kurd« am* M«rcEptwssehw«if©l§5©· halt des» Proben in bmtlms&®n Z®lt&h®$Mnu®n £urah p$ten«> tionetristehe Titration btstisasst« 2?i® sind in üer

Probe Hr.

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Beispiel 2
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und Ii_tK^s^M<*g#e*»butyl»p-phenylendiamln in einem Ge- *i?3iti«¥»rhiiiiaia wm ©■«■ Phenyl«ndia»in jbu p-Phenylendiamin rrM 35 s 65 xmü die dritte Proben alt NiN'-Di-sec·-butyl-p-

M« !Consent rat ion der Zusätze in den

, bezogen auf das Ge- »-rrtJ etwa 3t628 kg pro 119,24 m³ ■ "^sb· Kurde anschließend mit

Natriumhydroxydlöeung von "Minute lang geichtittelt.

in bestinuaten Abbesfeliamt* Es wurden 5p: " - r ϊ , r jtiu.'p'neis Si-gebnisee er-

12 rife ■

. ... ^rr^Aiiv^z^^^j-r".

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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die größere Süßung·-j geschwindigkeit des N,N*-Di-8ec,-butyl-o-phenylendiamlns und I einer Mischung von NjfM-Dl-sec.-o-phenylendiamin und Ν,Ν·- '^: Dl-eec.-butyl-p-phenylendianin im Vergleich zu Ν,Ν'-Di-secbutyl-p-phenylendiarain allein·

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit anderer N,N^f-Di-eec.-alkyl-o-pnenylendiamine im Vergleich su entsprechenden N ,N * -Di-see. -alky l-p-phenjrlendiiminen·

Jeweils 300 Milliliter eines gekrackten, 0,007 ßew.-S Mercaptan-Schwefel enthaltenden Benzins wurden in 7 verschiedene, 0,M 7 3 Liter fassende_s bernsteinfarbene Flaschen gegeben· Zu 6 der Proben wurden die iii der folgenden Tabelle angeführten Zusätze gegeben, und zwar in Koisssasit^atlonsrs ψ&η O-₉QO3 6ew«-Ji, entsprechend 2,26 kg pro 3.19*2*1 fs^j Bsasisi-, den 5 VoluaienpiosantQ einer Iu⁰Be
Natrlumhydrozydlöaung sugööfttat. Die Proben wuMeii üasin 1 Minute lang geschüttelt. Anschließend wurden die Schwefelgehalte periodisch durch potentloraetriache Titration bestimmt· Es viurde die Zeit ^.-neuüen, 'alt au dar d*r iiorcaptar.-Scliwiifelgehalt auf 0,0005 Gew.-% abgesunken war« Die Proben mit einem Mercaptan-Schwefelgehalt von 0,0005 Gew.»£ wurden als gesüßt betrachtet· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben!

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BAD ORIQiNAL

-■ 12 -

Prob· Nr* Zusatz Stunden zur Stiftung

1 keiner *0

2 NjN'-Di-iedpropyl-o-phenylendiarain 7»5

3 N_#N^f-Di-isopropyl-p-phenylendiamin 18

4 N,N^f-Bi«(l^-dlMethylpentyl)-o- 7 phenylendiamln

5 N.N'-Bisd^-dimethylpentyD-p- 17 phenylendiamin

6 N₍N*<-Di-tee.-butylro-phenylendi«nin 6

7 ' Ν,Ν¹-Di-eec.-butyl-p-ph«nylendi*Bin 16

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sieh die Bedeutend gröftere Wirksamkeit von N_>N'-Dl-see_<-alkyl-o*phen]rlendlamlnen gegenüber den entsprechenden p-Phenylendlamlnen. '

Beispiel *

Dieses Beispiel veranschaulicht die gröftere Wirksamkeit der nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten o~Phenylendianine als die Bildung von Harxen unterdrückenden Inhibitoren·

Bensinproben mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Zu-■ätzen wurden in etwa 0,95 Liter fassenden Flaschen in einen Ofen gebracht und in diesem auf eine Temperatur von H3$3⁰C erhit*t. Xn bestimmten ZeitabstAnden wurden die Proben auf harzartige Produkte untersucht, und zwar nach der ASTM-Nethode D 381.

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Es wurde die Zeit gemessen, in welcher sich 10 mg harzartige Produkte pro 100 Milliliter Benzin gebildet hatten» Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Probe
Mr.

Zusatz Konsentration
in kg pro 119,24

Zeit in Wochen bis I sur Bildung! von 10 mg Harten/100 ί ml Benein

1
2

keiner

ν,Ν
p-phenylendiantln

Mischung von N.IP-Di-sec.-butyla-phenylendiamln und N _tN *«Di-*ec«-but y1-p-phenylendiarain bei einem Gewichtsverhältnis ron 25«75

Mischung von N.N'-Di-ftac.-butyl-

o-phenylendiauiin und

N_tN'-Dl«s<5C- butyl-

p-phenylendiamin

bei einem Gewichtsver-

h&ltnls von 50:50 1,36
1,36

1.36

10,3 28,5

Aus den mitgeteilten Ergebnissen örgiot sieh

stärkere Inhibitorwirkung der nach dem Verfahren der Erfindung

verwendeten o-Phenylendiamine·

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- in -

Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Versuche wurden bei einer Temperatur von 24°C durchgeführt. Versuche bei niedrigeren Temperaturen zeigten die gleichen vorteilhaften Effekte»

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Claims

P at entansprüehe

1) Verfahren sum Süßen von sauren, ungesättigten Kohlenwasaerstcffdestlllaten durch Inkontaktbringen des Destillates mit Sauerstoff, einem alkaliseh reagierenden j

Mittel und einem aus mindestens einem alkylierten Phenylen- ^:

diamln bestehenden Süßungsmittel, dadurch gekennteiehnet, j

daß man als Süßungsmittel mindestens ein N,N'-Di-eecalkyl-o-phenylendiaain der Formel: I

H.

verwendet, worin

R und Rⁿ Methyl- oder Äthylgruppen und

R¹ und R"' geradkitttlge oder verzweigtkett ige

Alkylgruppen, wobei die Anzahl der Kohlenetöfi.*atoe» der Älky !gruppen für R und R* sowie R" und R*' Jeweils 2 bis 12 beträgt·

2) Verfahren nach Ansyrufeh l_t dadurch gekennzeichnet, daft man ein Süßungemittel verwendet, das

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N,N·-Di-sec.-buty1-o-phenylendiamin; N,N'-Di-isopropylo-phenylendiamin oder N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-ophenylendiamin enthält,

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßungsmittel ein Gemisch aus mindestens einem N,N¹-Di-sec.-alky1-o-phenylendiamin der angegebenen Formel und mindestens einem N,N'-Di-sec.-alkyl-p-phenylendiamin der Formel:

verwendet, worin R, R¹, R" und R^MI die Bedeutung der entsprechenden Gruppen des N_tN^f-Di-sec«-alky1-o-phenylendiamin· besitzen.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßungsmittel ein Gemisch aus o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis von o-Phenylendiamin zu p-Phenylendiamin 9:1 bie 1:9 beträgt.

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5) Verfahren nach Ansprüchen 3 und k_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßungsmittel ein Gemisch aus Ν,Ν'-Di-sec.-butyl-o-phenylendiamin und N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin verwendet.

6) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet» daß das Verhältnis von o-Phenylendiamin zu p-Phenylendiamin 1:1 bis 1:3 beträgt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Süßungsmittel in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,02 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht des Destillates, anwendet.

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