CH506634A - Verfahren zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe und Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

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CH506634A CH1788766A CH1788766A CH506634A CH 506634 A CH506634 A CH 506634A CH 1788766 A CH1788766 A CH 1788766A CH 1788766 A CH1788766 A CH 1788766A CH 506634 A CH506634 A CH 506634A
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Description


  
 



  Verfahren zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
Beim Lagern von Heizölen, Dieselölen und anderen Kohlenwasserstoffen bildet sich durch Temperaturschwankungen Schwitzwasser, das sich grösstenteils am   Boden    des Lagertankes ansammelt. In diesem Wassersumpf kommt es unter Rostbildung zu einem Angriff auf die   Metaliwandung.    Die wässrige Phase enthält neben gelöstem Sauerstoff und   Kohlensäure    erfahrungsgemäss auch Alkalisalze und andere anorganische Ionen, die die Aggressivität wesentlich erhöhen. Im ungünstigsten Fall können Lagerbehälter nach ein bis zwei Jahren durchrosten.

  Mit der zunehmenden Umstellung von Kohle auf Heizöl als Hausbrand ist die Gefahr, dass auslaufendes Heizöl das Grundwasser verseucht, bedeutend grösser   geworden      als    bisher. Analog sind Transportsysteme (wie Pipelines) durch derartige Korrosion gefährdet.



   Aus den   US-Patentschriften    2 935 389, 2 684 292,   2793 943,    2 944 969, 2 994 596,   3 003 858    und der britischen Patentschrift 868 990 ist bekannt, dass bestimmte Amidocarbonsäure, Amine und deren Salze als Korrosionsschutzmittel unter statischen Bedingungen in Vorratsbehältern für Kohlenwasserstoffe wirksam sind.



  Mischungen dieser Art haben aber den Nachteil, dass sie die Emulgierung zwischen dem Wassersumpf und dem Heizöl begünstigen. Das   einemulgierte    Wasser gibt dem Heizöl ein trübes, unansehnliches Aussehen. Ausserdem können die mit dem   W;asser    eingeschleppten Salze zu Verstopfungen der Brennerdüsen führen.



   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehäl   tem    und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere leichtes Heizöl, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kohlenwasserstoffen 0,0001 bis   0,1 o,    bezogen auf die Kohlenwasserstoffmenge, einer Mischung aus A mindestens einer Säure der Formel 1    Z   0 -   (CxH2xO)m   - (CH) - COOH worin Z einen alicyclischen, aromatischen oder   ali-    phatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4
C-Atomen, x 2 oder 3, m 1 bis 10 und n 1 bis 4 bedeuten, und B mindestens einem aliphatischen, cyclischen oder aro matischen Amin mit einem Basenäquivalentgewicht von 50 bis 400 zusetzt, wobei das Mischungsverhältnis A:B im Be reich von 90:10 bis 10:

  :90 Gewichtsteilen liegt, sowie ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens, welches durch einen Gehalt an einer Mischung aus A mindestens einer Säure der Formel I und B mindestens einem aliphatischen oder cyclischen
Amin mit einem Basenäquivalentgewicht von 50 bis 400, gekennzeichnet ist, wobei das Mischungsverhältnis A:B im Bereich von 90:10 bis 10:90, vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 30:70, liegt und welches gegebenenfalls noch Additive wie Antioxydantien, Schwermetalldesaktivatoren,   Farbstabiiisatoren    und/oder Farbstoffe enthalten kann. Als Amine kommen sowohl aliphatische als auch cyclische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine in Frage, soweit ihr Basenäquivalentgewicht zwischen 50 und 400 liegt.

  Die aliphatischen Amine enthalten dabei als hydrophoben Rest gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Ketten, die auch Heteroatome oder andere Gruppierungen aufwei  sen können. Zu den cyclischen Aminen zählen sowohl alicyclische als auch aromatische Verbindungen. Bei den Verbindungen mit cyclisch gebundenem Stickstoff kann der Ring ausserdem noch andere Heteroatome, z. B.



  Sauerstoff, aufweisen.



   Die erfindungsgemässen Mittel sind in flüssigen Kohlenwasserstoffen gut löslich und zeigen in den Anwendungskonzentrationen keine Förderung der Emulsionsneigung zwischen Wasser und Öl. Die beanspruchten Säuren können aus den leicht zugänglichen Oxalkylaten nach bekannten Verfahren hergestellt werden (DBP 887 497: Williamson-Synthese). Die   Rostsohutzwirkung    wurde unter Anlehnung an die Praxisbedingungen nach dem statischen Wassertropfentest nach Baker und Zisman (Ind. Chem. Eng. 41, 137-144 [1949]) bzw. der amerikanischen Normvorschrift MiLL 17 353 geprüft.



  Als wässrige Phase diente eine 3prozentige Kochsalzlösung. Dabei wurden in Petrischalen von 5 cm Durchmesser und 1,5 cm Höhe dreieckige   Prüfbieche    mit einer runden Vertiefung gegeben und mit Öl überschichtet. In dem zu prüfenden Öl wurden die Zusatzmittel mit steigender Konzentration gelöst. Nach 15 Minuten Einwirkzeit wurde in die Vertiefung mit einer Pipette durch das   Ö1    hindurch 1 ml der 3prozentigen Koohsalzlösung eingetropft. Die in der letzten Spalte der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zahlen geben den Anteil Korrosionsschutz in   g/m3    Heizöl an, bei dem nach einer Lagerzeit von 2 Wochen keine Rostbildung auftrat. Die Emulsionsneigung wurde durch kräftiges Schütteln gleicher Teile Heizöllösungen mit destilliertem Wasser festgestellt.

  Die in Spalte 4 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zahlen geben das Volumen der Emulsionsschicht in Prozent an, das 1 Stunde nach erfolgtem Schütteln noch vorhanden ist.



   Zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit ist es üblich, dem Heizöl bekannte Antioxydantien und Schwermetalldesaktivatoren zuzusetzen. Ausserdem können zur Kennzeichnung des Heizöles öllösliche Farbstoffe eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Mittel üben auf die erwähnten Additive keine nachteilige Wirkung aus, und der Korrosionsschutz bleibt unverändert.



  Langfristige Lagerversuche haben ergeben, dass die beanspruchten Mittel die Lager- und Farbstabilität des Öles zusätzlich verbessern.



   Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die beanspruchten Mittel ausgezeichnete Rostschutzmittel sind, ohne die nachteilige Emulsionsneigung aufzuweisen. Die Herstellung der Mischungen kann durch   einfaches      Zusam-    menrühren der   N Komponente,      worunber    aliphatische, cyclische und aromatische Amine zu verstehen sind, und der Säurekomponente erfolgen. Die daraus resultierenden neuartigen Zusatzmittel bewirken neben ihrer Rostschutzwirkung infolge ihrer Grenzflächenaktivität ausserdem eine bessere Verteilung im Zerstäubungsbrenner.



  Das Brennverhalten als solches wird nicht nachteilig beeinflusst. Langfristige   Lagerversuche    haben ergeben, dass die Lager- und Farbstabilität der Heizöle erhöht wird.  
EMI3.1     


<tb> E <SEP> o <SEP> m <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> oo
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> b <SEP> o <SEP> oo <SEP> m <SEP> m <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> (CH2)COOH <SEP> Amin <SEP> Mischungsverhältnis <SEP> Emulgierneigung <SEP> o <SEP> m <SEP> o <SEP> o <SEP> m <SEP> ur <SEP> m8
<tb> M <SEP> FOO <SEP> H <SEP> m <SEP> n
<tb>  <SEP> 1 <SEP> C12H25- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> N-Methyldodecylamin <SEP> 60:40 <SEP> 1 <SEP> 120
<tb> M
<tb>  <SEP> 3 <SEP> CisHas- <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Cocosfettamm <SEP> 70:30 <SEP> 1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 4 <SEP> CisH33- <SEP> o <SEP> o <SEP> 1 <SEP> 3-(Dodecyloxy]-propylamin <SEP> ¯ <SEP> 80:20 <SEP> Q <SEP> o <SEP> H <SEP>  >  <SEP> w <SEP> Wo
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 2-Äthylhexyl- <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> Decylamin <SEP> 55:45 <SEP> 0 <SEP> 150
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 2-Methylpropyl- <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Cyclooctyiamin <SEP> 90:

  :10 <SEP> 0 <SEP> 150
<tb> Crl
<tb> N-CF6
<tb>  <SEP> 8 <SEP> CisHs <SEP> 2 <SEP> cs <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> es <SEP> 10:90 <SEP> 1 <SEP> 200
<tb> g <SEP> ö <SEP> m <SEP> ö <SEP> ö <SEP> m <SEP> ö <SEP> m <SEP> ö <SEP> ö <SEP> m <SEP> ö <SEP> m <SEP> ö <SEP> m <SEP> m <SEP> ö
<tb> C2H4OH
<tb> 0 <SEP> CHs <SEP> CH8
<tb>  <SEP> 9 <SEP> cH- <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> tert.

  <SEP> OctylamiaCH-C-CH-C-NH2 <SEP> 60:40 <SEP> 1 <SEP> 150
<tb>  <SEP> n <SEP> CH2 <SEP> zTT
<tb>  <SEP> 10 <SEP> 3,5,7-Trimethyldecyl <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2-Arninododecan <SEP> 55:45 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb>  <SEP> C4H9
<tb>  <SEP> 11 <SEP> CH3M\\ <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Talgfettpropylendiamin <SEP> 40:55 <SEP> 1 <SEP> 150
<tb>  <SEP> C4H9
<tb>  <SEP> W <SEP> C4H9 <SEP> 3 <SEP> S <SEP> 3 <SEP> N-Phenyl-N-äthyläthanolamin <SEP> 25:75 <SEP> " <SEP> 200
<tb>  <SEP> ff4 <SEP> lrl <SEP> I <SEP> g <SEP> a <SEP> I
<tb>  <SEP> 13 <SEP> ($\)2cH <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> CsHI7-O-C2H4-O-(CH2)a-N <SEP> 70:30 <SEP> 1 <SEP> 100
<tb>  <SEP> F/
<tb>  <SEP> CIb
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 14 <SEP> CoHigMm/\ <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 2
<tb>  <SEP> OB <SEP> 85:15 <SEP> 2 <SEP> 150
<tb>  <SEP> UmR <SEP> Dudecyiamin <SEP> 65: 

  :35 <SEP> 40 <SEP> 150
<tb>  <SEP> g <SEP> Ct7Ii0sCO-N-CFCOOH <SEP> N-Dudecylpropylendiamin <SEP> 70:30 <SEP> 60 <SEP> 120
<tb>  <SEP> K <SEP> CS
<tb>  <SEP> l <SEP> O
<tb> W
<tb> sg <SEP> N <SEP> l <SEP> 8 <SEP> tx <SEP>  > 
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<tb> ss <SEP> V <SEP> O <SEP> V <SEP> V <SEP>  >  <SEP>  >  <SEP> U <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> g
<tb>   



   Erläuterungen zur vorangegangenen Tabelle
Kettenverteilung der in der vorstehenden Tabelle genannten Amine: Name Formel Mittlere Kettenverteilung von R
C8 C10 C12 C14 C16 C18 Oleyl Cocosfettamin   R-NH2    8 9 47 18 8 5 5    Talgfettpropylendiamin R-NH-(CH2)3-NH2 6 - - 6 25 24 45   
Der überraschende Vorteil der beanspruchten Mittel besteht darin, dass man zu gut   wirksamen    Rostschutzmitteln gelangt, die in den Anwendungskonzentrationen keine schädliche   Emulsionsneigung    hervorrufen. Demgegenüber hängt die Rostschutzwirksamkeit der bekannten Salze stark von der Herkunft und den Inhaltsstoffen des Heizöles ab. Sie besitzen keine ausgeprägte Breitenwirkung und wirken daher nicht universell.

  Bei bestimmten   Heizölqualitäten    zeigen sie eine gute Rosthemmung; bei anderen wiederum versagen sie ganz.



   In der nun folgenden Tabelle wird die Uberlegenheit der erfindungsgemässen Mittel im Vergleich zu den vorbekannten Mitteln in Abhängigkeit von drei verschiedenen   Heizölqualitäben    dargestellt:
Tabelle 2 Säure Amin Mengenverhält- Heizöl 1 Heizöl II Heizöl m    nis E K E K E K  äure Amin % g/m3 % g/m3 % g/m3    Tabelle 1, Nr. 2 75 25 0 75 1 120 0 90 Tabelle 1,Nr.4 80 20 2 80 1 100 2 200 Tabelle 1, Nr. 

   9 60 40 1 150 0 100 1 80   C17H35CONCH3 - CH2COOH    100 - 10 300 1 300 2 1000   C17H33CONCH3-CH2COOH    Dodecylamin 65 35 40 150 1 300 1 1000   C17H33CONCH8-CHCOOH    Dodccylpropylendiamin 70 30 60 120 20 400 80 600 Vergleich 50 Teile Sojaölamin   -    100 10 1000 8 800 3 1000
25 Teile 1,1,3,3
Tetramethylbutylamin   a/o    E = Emulsionsvolumen
K = Grenzkonzentration, bei der bei einer Lagerzeit von 2 Wochen keine Korrosion auftritt.



   Die Emulgierneigung wurde in den Heizölen I-III jeweils bei einem Zusatz von 100 g/m3 geprüft.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere leichtes Heizöl, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoffen 0,0001 bis 0,1 /o, bezogen auf die Kohlenwasserstoffmenge, einer Mischung aus A mindestens einer Säure der Formel 1 Z-O-(CxH2xO)m-(CH2)n-COOH (I) worin Z einen alicyclischen, aromatischen oder ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen, x 2 oder 3, m 1 bis 10 und n 1 bis 4 bedeuten, und B mindestens einem aliphatischen, cyclischen oder aro matischen Amin mit einem Basenäquivalent von 50 bis 400 zusetzt, wobei das Mischungsverhältnis A:B im Bereich von 90:10 bis 10:90 Gewichtsteilen liegt.
    II. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an A mindestens einer Säure der Formel 1 und B mindestens einem aliphatischen, cyclischen oder aro matischen Amin mit einem Basenäquivalent von 50 bis 400, wobei das Mischungsverhältnis AB im Bereich von 90:10 bis 10:90 Gewichtsteilen liegt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis A:B im Bereich von 70:30 bis 30:70 Gewichtsteilen liegt.
    2. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass es Additive wie Antioxydantien, Schwer metalldesaktivatoren, Farbstabilisatoren und/oder Farb stoffe enthält.
CH1788766A 1965-12-18 1966-12-15 Verfahren zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe und Mittel zur Durchführung des Verfahrens CH506634A (de)

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