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Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen Das vorliegende
Verfahren dient zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen, .die durch Destillation
oder Spalten von rohen Mineralölen, Schieferölen, hvdrierten ölen oder Fraktionen
derselben erhalten worden sind. Es ist auf Benzin, Spaltdestillate, Leuchtpetroleum
und Schmieröle anwendbar und ermöglicht die Stabilisierung von Spaltdestillaten
und bzw. oder die Verbesserung ihrer Eigenschaften in verschiedener Hinsicht.
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Die Behandlung der Mineralöldestillate einschließlich der meist unbeständigen
Spaltdestillate geschieht nach vorliegendem Verfahren mit Phosphorsäure.. Es ist
so möglich, eine chemische Umwandlung der Spaltdestillate herbeizuführen, die sie
oxydationsbeständig machen, und zwar bis zu einem Grade, der weit über die Standardbedingungen
des Handels hinausgeht, Gleichzeitig ist es möglich, ihre Farbe zu verbessern und
Harz sowie Harz bildende Bestandteile unter nur sehr geringen Verlusten an Destillat
zu entfernen. L'berdies kann aus hochschwefelhaltigen Destillaten der Schwefel entfernt
und der Antiklopfwert des Benzins beträchtlich gesteigert werden. Es sind bereits
Säuren des Phosphors, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
phosphorige Säure, allein oder in Mischung miteinander oder mit Phosphorpentoxyd
oder Salzen von Säuren des Phosphors sowie Phosphorpentoxyd in einer Anzahl von
Verfahren zur Behandlung von Mineralölen verwendet worden. Das vorliegende Verfahren
besteht im wesentlichen darin, das in flüssiger Phase vorliegende Destillat bei
Zoo bis d.oo° mit Phosphorsäure in Berührung zu bringen, die auf Hüttenkoks aufgebracht
ist. Die feinverteilte Phosphorsäure kann. für sich oder in Mischung mit. bestimmten
anderen Verbindungen, wie Borsäure oder Metallphosphaten, verwendet werden.
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Der Koks wird gemahlen und gesiebt bis zu der geeigneten gleichmäßigen
Maschengröße; bei einer großen Anlage können die Stücke Durchmesser bis zu etwa
7,5 cm aufweisen.
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Die Phosphorsäure wird zweckmäßig als 5o bis 6o°/oige Lösung verwendet.
Etwa Gewichtsteile des Kokses werden mit i Teil dieser Phosphorsäurelösung getränkt.
Da Lösungen über 6o°/, so zäh sind, daß sie nur unvollständig in den Koks eindringen,
müssen
sie heiß aufgebracht werden, wobei die Konzentrationen bis go°/o steigen können.
Tropft der angefeuchtete Träger, so kann er vor dem Gebrauch in einem Trockenofen
getrocknet werden. Ist das Behandlungsgefäß korrosionsbeständig, so kann die Imprägnierung
an Ort und Stelle durchgeführt werden.
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Das Kohlenwasserstoffdestillat wird bei einer Temperatur zwischen
Zoo und d.oo ° und unter solchem Druck, daß es vorwiegend flüssig bleibt, durch
die Bettung des getränkten Trägermaterials hindurchgeleitet. Die Temperatur schwankt
etwas, je nach dem Zweck der Behandlung. Wenn ein gespaltenes, chemisch nicht beständiges
Benzin zu stabilisieren ist, so wird eine Behandlung unterhalb 300° im allgemeinen
einpfehlenswert sein, da bei höheren Temperaturen Polvmerisationsverluste hinderlich
werden, während für eine Entschwefelung oder die Verbesserung des Antiklopfwertes
eine Behandlung über 30o° vorzuziehen ist. (:,m eine Verbesserung der Oktanzahl
des Benzinspaltdestillates bei einer Behandlung dicht. unter 300° ohne größere Polymerisationsverluste
zu erzielen, wird zweckmäßig eine Fraktion des behandelten Destillates im Kreislauf
durch die Behandlungszone unter Beimischung von Rohdestillat geführt.
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Destillate, die wenig Oktan und bzw. oder viel Schwefel enthalten,
können bei Temperaturen oberhalb 3oo° verbessert werden. Auf diese Weise ist es
möglich geworden,' die Oktanzahl ohne wesentliche Bildung von gasförmigen Komponenten
um io bis 15 Punkte zu verbessern. Organische Schwefelverbindungen erfahren eine
Zersetzung oder Aufspaltung, so daß sie durch chemische Behandlung leicht entfernbar
sind. Die Behandlung ermöglicht daher eine sehr wirksame Entschwefelung der Kohlenwasserstofföle.
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Das von der milden Spaltung herrührende Destillat kann, wenn es nicht
genügend lagerbeständig ist, über den Phosphorsäurekatalysator im Kreislauf bei
Temperaturen von etwa 300° oder etwas niedriger hinübergeleitet «-erden, und zwar
vor- oder nach Entfernung des Merkaptanschwefels.
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Stabilisierbehandlungen unter 300° sind auf Destillate von der Art
des Benzins, des Diesel-Brennöls, des Leuchtpetroleums und des Schmieröls anwendbar,
während eine Spaltbehandlung über 300° im allgemeinen auf Benzindestillate und in
begrenztem Ausmaße auf Leuchtpetroleum beschränkt ist. Dieselöle werden vorzugsweise
nicht bei Temperaturen oberhalb 300° behandelt. Schmieröldestillate sollen aus wohlbekannten
Gründen nicht gespalten werden. Obwohl Leuchtpetroleum durch Spalten für gewöhnlich
ärmer gemacht wird, so kann es doch durch eine ausgesprochene Verminderung des Schwefelgehaltes
in solchem Ausmaße gewinnen, daß die Wirkung der Spaltbehandlung übertroffen wird.
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Schwefel- und Stickstoffverbindungen sind zweckmäßig durch an sich
bekannte Verfahren vor der Phosphorsäurebehandlung aus den Destillaten zu entfernen.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Destillates durch die Katalysatorbettung
wird so geregelt, daß eine durchschnittliche Berührungsdauer von etwa 5 bis 30 Minuten
gegeben ist. Die Zeit hängt zu einem großen Teil von der Größe der mit Phosphorsäure
getränkten Trägerteilchen ab. je größer diese Teilchen sind, um so länger ist im
allgemeinen die erforderliche Zeit. Im übrigen können tief gespaltene Destillate
und insbesondere solche von hohem Schwefelgehalt und bzw. oder hohem Destillationsgebiet
eine etwas ausgedehntere Berührung erforderlich machen, als sie bei unmittelbar
gewonnenen Destillaten mit niedrigem Schwefelgehalt und bzw. oder niedrigem Siedegebiet
notwendig ist.
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Das in dem frisch hergestellten Katalysator enthaltene N@'asser wird
gewöhnlich, wenn es nicht durch einen Trockenprozeß entfernt ist, rasch durch die
erste geringe Menge des heißen Destillates mitgenommen, das durch den Katalysator
hindurchstreicht. Unter gewöhnlichen Behandlungsbedingungen geht die Deliydratation
der Phosphorsäure bekanntlich bis zur Metaphosphorsäure, und es wird angenommen,
daß die 1letapliospliorsäure oder eine :Mischung von 'Meta- und P_vrophosphorsäure
die aktivsten Formen der Phosphorsäuren 'zur Behandlung von Spaltdestillaten darstellen.
Es ist bemerkenswert, daß fein gemahlene Metaphosphorsäure bei der Mischung mit
dem Destillat nicht in der Lage ist, eine zufriedenstellende Behandlung bei irgendeiner
Temperatur zwischen Zoo und .Ioo' zu bewirken, möglicherweise infolge der ungenügenden
oder nicht aktiven Oberfläche.
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Das Destillat, das durch die mit Phosphorsäure getränkte Koksbettung
hindurchstreicht, braucht nicht wasserfrei zu sein und kann geringe Wassermengen
enthalten, vorausgesetzt, däß die Behandlung unter Bedingungen geschieht, bei denen
der Partialdruck des Wasserdampfes in dein Behandlungsturin unterhalb eines gewissen
Höchstwertes liegt. Wenn der Partialdruck des Wasserdampfes in den Türmen bis zu
einem Punkt in der Nähe oder oberhalb des Wasserdampfdruckes der Phosphorsäure vergrößert
wird, so kann diese mit dein Destillat initgerissen
werden. Das
muß aber vermieden werden, um eine Korrosion und Verluste an Phosphorsäure zu verhüten.
Überdies wird unter diesen Bedingungen die Dehydratation der Ortho- zu Metaphosphorsäure
unmöglich. Dies ist aber erwünscht, da Orthophosphorsäure als Behandlungsmittel
der Metaphosphorsäure und bzw. oder einer Mischung von Meta- und Pyrophosphorsäuren
weitgehend unterlegen ist.
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Die Lagerbeständigkeit der behandelten Destillate ist ausgezeichnet,
selbst wenn sie aus ungewöhnlich unbeständigen Spaltprodukten von der Art der Dampfphasenspaltdestillate
hergestellt sind. Die bei dem Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung erzielbaren
Ergebnisse werden durch das folgende Beispiel erläutert: Ausgangsmaterial, Mid -
Continent - Druckdestillat Vorbehandlung: Waschen mit 50%iger ,SchwefeIsäunelö#s#ung
-Kontaktmassie: 4 - Teile metallurgischer Koks (2, 5 bis
3,5 mm), z Teil
Phosphor- _ säure Behandlung stempieratur:
285'
B 9andlungsdruck : I c9, 2
5 at Im Kreislauf befinden sich keine gasförmigen Olefine.
| Nichtbehandeltes Behandeltes Druckdestillat |
| Druckdestillat |
| Behandelte Liter je Kilo Phosphorsäure 2500 5000 |
| Anfangssiedepunkt ... ............... 61' 51' 560 |
| Endsiedepunkt ............... ..... 198' 2o6' 2o6' |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . .... ..... 0,7591 o,7596
o,7596 |
| Farbe nach Saybolt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
30+ 28 |
| Induktionszeit |
| sauer.......................... 2 Std. 45 Min. 9 Std. 30 Min.
4 Std. 35 Min. |
| mit Doktorlösung entsäuert ...... i Std. 45 Min. 4 Std.
45 Min. 2 Std. 5o Min. |
| mit Kadmiumhydroxyd entsäuert.. - ' - 6 Std. io Min. |
| Harz nach der Luftblasmethode ....... 0,4 0,4 1,0 |
| Bromzahl............................ 53,2 28,9 39,5 |
| Oktanzahl .......................... 61 63 64 |
| Polymerisationsverlust . . . . . . . . . . . . . . . . -
3,611/0 0,7 °/o |
Die Induktionszeit wird in der Weise bestimmt, daß das Benzin in einer Stahlbombe
unter einem Sauerstoffdruck von 7 at auf ioo' C erhitzt wird. Die Induktionszeit
wird gemessen von
15 Minuten nach Beginn des Erhitzens bis zum Zeitpunkt,
in dem der Druck stark abzunehmen beginnt. Dieser Zeitpunkt ist aus der Registrierung
des Druckverlaufs ersichtlich.
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Die günstigere Wirkung des Verfahrens gemäß Erfindung gegenüber einer
Behandlung von Spaltbenzin mit auf Koks niedergeschlagenem Phosphorpentoxyd ergibt
sich aus folgendem Vergleichsversuch: Es wurde von 75,7o Liter stickstoffbasenfreiem
Spaltdestillat die eine Hälfte in einem Turm mit Hüttenkoks
300 g P2 0S und
die andere Hälfte in einem .Turin mit Hüttenkoks + 491g 8.5 °/o H3 P 04 (diese Menge
H1P04 ist äquivalent mit
300- P205) behandelt. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Unbehandelt Behandelt Behandelt |
| mit E13 P04 mit P, 05 |
| Anfangssiedepunkt . . . . . . . . . . . . . 44° 42° 37° |
| Endsiedepunkt .... .......... 195" 2o6' 207, |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . 017575 0,7587
0.7591 |
| Farbe nach Saybolt . . . . . . . . . . . 0 30 -f- 30 |
| Schwefel, °/o . . . . . . .. . . . . . . .. . . 0,i9 o,16 ö,16 |
| Oktanzahl.................... 71,5 71,7 72,0 |
| Saure Öle, Volumprozent . . . . . . . . 0,03 0,03 keine |
| Nach Ohne Nach Ohne Nach Ohne |
| Doktor- Doktor- Doktor- Doktor- Doktor- Doktor- |
| Behandlung Behandlung Behandlung Behandlung Behandlung Behandlung |
| Harz, Kupferschale... 295 i49:; 27 g 17 |
| Induktionszeit....... i Std. 2 Std. 1o Std. 13 Std. 2 Std.
g Std. |
| 40 Min. 40 Min. 30 Min. o Min. i5 Min. 45 Min. |
Die Eigenschaften des iiit H;3 P (l4 und des mit P.05 behandelten :Materials sind
ähnlich. Die Induktionszeit ist jedoch bei dem mit H, P O_, behandelten Material
wesentlich besser.
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Es ist noch zu bemerken, daß die Verwendung der Säure gegenüber P;
O,, außer der bequemeren Handhabung weiterhin noch den Vorteil bietet, daß der erschöpfte
Katalysator an Ort und Stelle aufgefrischt werden kann, indem einfach eine Phosphorsäurelösung
über die Katalvsatorinasse ausgegossen wird, während es zur Auffrischung von P.0,
auf Koks gewöhnlich erforderlich ist, clen gesamten hatalvsator herauszunehmen und
ihn neu zu mischen.