DE717133C - Dieseltreibstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von Diesel'brennstoffen durch eine neue Klasse zündungsfördernder Zusätze zu den z. B. aus Petroleumkohlenwasserstoffen bestehenden Treibstoffen für .Dieselmotoren. Diese Zusätze sind Venbindungen, die eine an Kohlenstoff gebundene Sauerstoff-Stickstoff-Schwefel-Gruppe enthalten, wie z. B. ein Nitrosylmercaptan, genügende Öllöslichkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse aufweisen und dem Dieseltreibstoff bei der Kompressionszündung vorzügliche
verleihen.

Zündfähigkeit Im Hinblick auf Erhöhung der Kraftleistung, der Brennstoffersparnis und der Unterdrückung der Erschütterung des Motors bei der Koanpressionszündung hat man bereits " verschiedene Zusätze, die nicht Kohlenwasserstoffe sind, vorgeschlagen, wie z. B. gewisse Nitrosoverbindungen, ferner auch Alkylpolysulfide. Manche von diesen die Zündung fördernden Zusätzen wirken wie Initialzünder, um die Zündung bei relativ niedrigen Temperaturen einzuleiten.

In vielen Fällen sind diese bisher vorgeschlagenen Zusätze schwierig zu handhaben.

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Einige sind zu flüchtig und drücken dei Flammpunkt des Treibstoffes bis unterhalb der Sicherheitstemperatur herab, andere müssen, um wirksam zu werden, in solcher Mengen zugesetzt werden, daß sie in sehr unerwünschter Weise korrosive Verbrennungsprodukte ergeben, noch andere sind zu explosiv oder sind empfindlich gegen Feuchtigkeit. Die Zündungsförderung bei der Kompres- >° sionszündung witd nicht nur durch einen leichteren Zündungsbeginn bedingt, sondern es sind noch andere Momente zu beachten, insbesondere die Regelung der Verbrennungsgeschwindigkeit, um zu plötzliche Druckstei-'5 gerung zu vermeiden, die zu Explosionen führen kann. Neben der Wirkungsfrage spielt bei der Auswahl solcher Zusätze zu Dieselbrennistoften auch die Kostenfrage eine wichtige Rolle, und es ist klar, daß bei gleicher ao Wirkung solche Stoffe den Vorrang verdienen, die in der Petroleumraffinerie als Nebenprodukte in einfachem Verfahren hergestellt werden können.

Im Wege der Versuche, zündungsfördernde Zusätze für Kompressionszündungen zu finden, die allen Ansprüchen genügen, sind zahlreiche schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen geprüft worden, und es wurde gefunden, daß in technischer wie in wirtschaftlicher Beziehung besonders brauchbar solche organischen Verbindungen sind, die eine Sauerstoff-Stickstoff-Schwefel-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist im Vergleich mit anderen Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen überraschend hoch, und es ist anzunehmen, daß diese Tatsache auf die charakteristische Bindung zurückzuführen ist, die diesen Verbindungen gemeinsam ist:

-C-SNO, —C-SNOo, —C — SNO₃.

I I " I

Diese Formeln können, je nach den organischen Radikalen, die an die freien Valenzen treten, sehr weitgehend abgewandelte Verbindungen bezeichnen. Für die erfindungsgemäße Wirksamkeit ist maßgebend das Vorhandensein der durch Schwefel am Kohlenstoff ge-" bundenen Stickstoff - Sauerstoff - Gruppe in einem organischen Radikal. Derartige Verdungen sind z. B.

i. Nitrosylmercaptane oder Thionitrite von der Formel

RSNO oder R-S-N = G

wo R eine organische Gruppe, ein aliphathisches oder zyklisches Kohlenwasserstoffradikai eventuell mit Seitengruppen bedeutet. Solche Verbindungen sind: Äthylnitrosylmercaptan (CH₃SNO), Isopropylthionitrit i(CH₃),CSN0) und Triphenylmetbylthionitrit ((C₆Hg)₃CSNO);

2. Sulfoniumnitrate mit der allgemeinen Formel

R 0

R — S — 0 — N

wo R eine organische, drei Valenzen des Schwefels absättigende Verbindung bedeutet. Derartige Verbindungen sind z. B. Triäthylsulfoniumnitrat ((C₂H₃)₃SNO₃) oder Methyldiäthylsulf oniumnitrat (f C₂ H₅) ₂ C H₃ S N O₃). Organische Schwefeh^rerbindungen, wieMercaptane und ihre Derivate, fallen in großen Mengen bei der Entschwefelung der Petroleumöle als Nebenprodukte an. Sie haben zwar einen gewissen Heizwert, sind aber praktisch nach dieser Richtung auch nicht verwertbar wegen ihres sehr unangenehmen Geruches und des sauren Charakters ihrer Verbrennungsprodukte. Kennzeichnend für die Mercaptane ist die Gruppe RSH, wo R ein Kohlenwasserstoff radikal ist; ihre Konstitution ist also analog der eines Alkohols, so daß sie als Thioalkohol angesprochen werden können. Die Alkylthionitrite, die besonders gute zündungsfördernde Eigenschaften haben, sind also als Salpetrigsäureester der Thioalkohole aufzufassen.

Mercaptane kann man durch Umsetzung mit Nitrosylchlorid oder seiner Äquivalenten, wie Alkylnitrit oder salpetrige Säure, in Verbindungen von der allgemeinen Formel R-S-NO überführen, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Alkyl oder Aryl ist. Ein spezielles Beispiel ist die Reaktion des Butyltnercaptans (C₄H₉SHj mit Nitrosylchlorid bei etwa — 5⁰ bis — io° C, wobei ein Butylnitrosylmercaptan entsteht, das in dicken Schichten grünlich gefärbt ist. Das Produkt läßt sich durch einfaches Waschen mit kalter no Alkalilösung und kaltem Wasser reinigen. Die Entstehungsformel ist

RSH + NOCl

->- RSNO -4- HCL

Als Nebenprodukte bei der Petroleumraffination fallen eine ganze Reihe von SH-haltigen Verbindungen von verschiedenen Kohlenwasserstoffen an, die durch verschiedene Behandlung, wie alkalische Wäsche, fraktionierte Wasserdampfdestillation und sonstige Methoden getrennt und als Einzelkonzentrate

gewonnen werden können. Ebenso können Mercaptane mit bestimmten an die SH-Gruppe gebundenen, normalen oder abgezweigten Alkylgruppen, z. B. Butylmercaptane, für sich 5 oder in Gemeinschaft mit verwandten Mercaptanen als Konzentrate gewonnen werden. Zu diesen verwandten Meroaptanen gehören z. B. solche des Äthyls, Propyls, Amyls, Hexyls, Heptyls, Octyls, einschließlich der

ίο Isoverbindungen sowie ihre primären, sekundären und tertiären Isomeren. Ganz allgemein sind solche Mercaptane und verwandte Schwefelverbindungen, gleichgültig, ob sie bei der Petroleumraffination anfallen oder synthetisch gewonnen werden, geeignete Rohstoffe für die Gewinnung von zündungsfördernden Verbindungen durch Anschließung einer Sauerstoff-Stickstoff-Gruppe an das Schwefelatom, was auf bekannten Wegen durch Substitution, Addition oder Reaktion mit Stickstoff-Sauerstoff-Säuren u. dgl. geschehen kann, z. B. durch doppelte Umsetzung von Mercaptanen und Mercaptiden mit Nitriten oder Stickstoffoxyden nach den Formeln

R'ONO + RSH

M(SC₂H₅).,+ 2NO

>- RS — NO
. NO

R'OH

+C₂H₅SNO

SC₂H₅

wo R und R' organische Radikale, M ein im Mercaptid gebundenes Metall bedeuten. Die letztere Reaktion ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Mercaptid ein aktives Metall enthält, so daß beide Bestandteile für sich oder zusammen aktiv wirken.

Diese organischen Sauerstoff-Stickstoff-Schwefel-Verbindungen können den Treibstofffen in Bruchteilen von 1 °/₀ bis zur Grenze ihrer Löslichkeit im Treibstoff zugesetzt werden. Vorzugsweise bewegen sich die Zusätze bei Treibstoffen für Dieselmotoren von 0,25 bis 3 °/₀ der Kohlenwasserstoffe. Als solche kann ein Gasöl aus dem Siedebezirk von 200 bis 400⁰ C benutzt werden. Je nach Umständen können auch engere Ausschnitte aus diesem Bezirk, z.B. mit Siedepunkten von 200 bis 300⁰ C ader von 260 bis 370⁰ C, verwendet * werden.

Unter den Mercaptanen wurden als zündungsfördernd besonders geeignet die tertiären Alkylmercaptane und unter diesen die tertiären Butylmercaptane festgestellt.

Die folgenden Zahlen geben ein Bild für die Wirksamkeit des tertiären Butylnitrosyknercaptans in der Steigerung der Cetanzahl.

Tertiäres Butylnitrosyl- mercaptuii in Columbia- gasöl	Getanzahl	Ansteigen derGetanzahl um
O	38	O
0,25	47	9
0,50	49	II
0,50	51	13
1,0	55	17
2,0	61	23
3,o	64	26

Die Bestimmung der Zündgeschwindigkeit von Dieselölen mittel« der Cetanzahl ist im Journal of the Society of Automotive Engineers 1936, S. 225 beschrieben.

Die oben gegebene Zusammenstellung der Wirkung verschiedener kleiner Zusätze von Nitrosylmercaptan zu Dieselöl erweist deren ausgezeichneten Einfluß auf die Cetanzahl. Der Anstieg der Cetanzahl ist ein Maßstab für die Herabdrückung des Zündungsverzuges und Steigerung der Explosivwirkung durch den Zusatz des Nitrosylmercaptans, ausgedrückt in Prozenten Normalcetan in der Mischung mit a-Methylnaphthalin.

Die erfindungsgemäßen kleinen Zusätze der organischen Schwefel - Sauerstoff - Stickstoff-Verbindungen zum Dieseltreibstoff erhöhen den an sich unerwünschten Schwefelgebalt des Öles noch nicht in bedenklicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Zusätze haben weiter die vorteilhafte Eigenschaft, gegen Zersetzung durch Wasser widerstandsfähig zu sein. Dagegen ist es bis zu einem gewissen Grade notwendig, sie auf Lager gegen unnötigen Luftzutritt geschützt zu halten.

Die vorliegende Erfindung gibt die Möglichkeit, für entsprechende Motortypen Dieseltreibstoffe herzustellen aus Rohölen, Gasölen, Rückständen mit niedrigen Fließpunkten und Gewichten und hohen Heizwerten aus naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohstoffen. Durch kleine Zusätze eines Nitrosylmercaptans als Zündungs förderer können auch bei diesen Ölen die Zündungseigenschaften so reguliert werden, daß sie auch in mit hohen Touren arbeitenden Dieselmotoren gute Leistungen geben. Ferner können die Brenneigenschaften von Gasolin aus paraffinischen Rohölen durch den Zusatz verbessert werden. In der Regel liegt der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe, denen die Schwefelverbindungen erfindungsgemäß zugesetzt werden, etwas oberhalb des Siedepunktes des Gasolins.

Kleine Zusätze der Zündförderer können auch benutzt werden, um Kohlenwasserstoffmischungen der Benutzung in Dieselmotoren

Claims (1)

1. anzupassen, so ζ. B. Rücklaufkondensate aus Spaltdestillationen, Spaltöle aus Destillationen bituminöser oder asphaltischer Rohstoffe, nichtparaffinische Extrakte oder Mischungen daraus oder mit Rohölfraktionen. Neben den erfindungsgemäßen Zusätzen können ohne Schädigung der Zündungsförderung sonstige die Öle günstig beeinflussende Zusätze gemacht werden, schließlich auch noch weitere to die Zündung fördernde Stoffe neben den Nitrosylmercaptanen.

   Ρλ τ ε ν τ Anspruch:
   Treibstoff aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus dem Siedebezirk des Gasöls, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt (0,25 bis 3°/₀) an einer organischen Schwefelverbindung, in der Stickstoff-Sauerstoff-Gruppen an den Schwefel von Thioderivaten der Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, gebunden sind.