DE1254903B

DE1254903B - Treibstoffe fuer Zweitaktbenzinmotoren

Info

Publication number: DE1254903B
Application number: DEE23854A
Authority: DE
Inventors: James Bernard Retzloff; Joseph Edward Kieninger
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1961-11-15
Filing date: 1962-11-13
Publication date: 1967-11-23
Also published as: US3251661A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

ClOl

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

Nummer: 1 254 903

Aktenzeichen: E 23854 IV d/46 a6

Anmeldetag: 13. November 1962

Auslegetag: 23. November 1967

Zweitakt-Vergasermotoren ohne Schmierölvorrat werden für gewöhnlich in der Weise geschmiert, 'iß man das öl dem Motorentreibstoff zusetzt u. ' womöglich in den Zylindern mit verbrennen läßt. Wenn zuwenig öl in der Treibstoff-Öl-Mischung angewandt wird, tritt übermäßige Motorabnutzung ein. Die Treibstoff-Öl-Mengenverhältnisse, die in bezug auf Abnutzung zur Verlängerung der Motorlebensdauer ausreichen, erhöhen aber die Gesamtkosten der zum Motorbetrieb benötigten Erdölkohlenwasserstoffmischung beträchtlich. Außerdem führt die Verwendung eines vom Abnutzungsstandpunkt zwar ausreichenden niedrigen Treibstoff-Öl-Verhältnisses gewöhnlich zu übermäßigen Ablagerungen und infolgedessen drastisch verkürzter Lebensdauer der Zündkerzen am Motor. Wenn man andererseits das Zündkerzenproblem durch Erhöhung des Treibstoff-Öl-Verhältnisses zu überwinden sucht, führt dies wieder zu übermäßiger Motorabnutzung. Bisher war es tatsächlich unmöglich, Zweitaktmotoren mit weit über 20 : 1 liegendem Treibstoff-Öl-Verhältnis zu betreiben, ohne dabei katastrophal hohe Motorabnutzungsverhältnisse zu schaffen und tatsächlich in die Gefahr eines Fressens der beweglichen Motorteile zu laufen.

Heutzutage pflegt man bei Zweitaktbetrieb und insbesondere bei Hochleistungs-Außenbordmotoren verbleite, also mit Alkylbleiantiklopfmitteln versetzte Treibstoffe zu verwenden, um ordentliche Motorleistung und maximale Kraft zu gewährleisten. Dabei erhöhen aber die bleihaltigen Produkte, die sich bei der Verbrennung solcher Alkylbleiantiklopfmittel im Motor bilden, das Ausmaß der vorstehend erörterten, bei hohem Treibstoff-Öl-Verhältnis auftretenden Probleme beträchtlich.

Daher bezweckt die Erfindung vor allem die Schaffung einer Treibstoffmischung für den Betrieb von Zweitaktverbrennungsmotoren unter Verwendung eines wirtschaftlich hohen Treibstoff-Öl-Verhältnisses und gleichzeitiger Zurückdrängung der Motorabnutzung auf ein annehmbares Maß.

Die Erfindung besteht demgemäß aus Treibstoffen für Zweitaktbenzinmotoren, die einen Gehalt von 0,5 bis 6,2 Gewichtsprozent Schmieröl aufweisen und gekennzeichnet sind dadurch, daß sie — je auf vorhandenes Schmieröl bezogen — etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent einer öllöslichen, schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Zinn-Bindung und mindestens einer nichtionischen Schwefel-Zinn-Bindung und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Treibstoffe für Zweitaktbenzinmotoren

Anmelder:

Ethyl Corporation. New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard,-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
James Bernard Retzloff,
Joseph Edward Kieninger,
Royal Oak, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. November 1961
(152 677)

Amids der allgemeinen Formel

R —CO-N(

-Ri

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Ri und Ri aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten.

Die in diesen neuartigen Treibstoffen enthaltenen Zinnverbindungen gestatten die Verwendung viel höherer Treibstoff-Öl-Verhältnisse als je zuvor und verringern oder beseitigen sogar jede stärkere Abnutzung infolge der geringeren öl- im Vergleich zur Treibstoffmenge.

Es sind zwar in der französischen Patentschrift 234 139 schwefelhaltige Organozinnverbindungen als Zusatz zu Schmiermitteln beschrieben und derartige zinnhaltige Schmiermittel auch als für »Motoren« geeignet bezeichnet worden. Hierbei handelt es sich aber um Elektromotoren, bei denen die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Schmieröls durch die Organozinnverbindung ausgenutzt wird.

Bei der Erfindung handelt es sich demgegenüber aber nicht um ein Lager- oder Kontaktschmieröl für elektrische Geräte oder Maschinen, wie Unterbrecher, Motoren, Relais oder Generatoren, sondern um die Kolbenschmierung in Verbrennungsmotoren ohne Schmierölsumpf, nämlich um die Gemischschmierung von Zweitaktmotoren.

Unter verbleitem Treibstoff wird ein solcher verstanden, der im Liter etwa 0,13 bis etwa 1,6 g Blei in Form eines Alkylbleiantiklopfmittels, wie etwa Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Mischungen beider sowie durch chemische Rückverteilung solcher Mischungen entstandene Gleichgewichtsmischungen aus Tetramethylblei, Trimethyläthylblei, Dimethyldiäthylblei, Methyltriäthylblei und Tetraäthylblei usf., enthält. Die Ausgangsmischungen können dabei 50 zu 50, 25 zu 75 oder 75 zu 25 Molprozent Mischungen von Tetraäthylblei und Tetramethylblei sein. Fernerhin sind auch Arylbleiverbindungen, wie beispielsweise Tetraphenylblei, geeignet.

Wenn auch der wesentliche erfindungsgemäß erzielte Vorteil in der Ermöglichung einer starken Erhöhung des Treibstoff-Öl-Verhältnisses liegt, werden erfahrungsgemäß auch noch durch Verwendung der neuartigen Zusammensetzungen bei Treibstofföl-Verhältnissen bis zu 15 : 1 herab gute Ergebnisse erzielt. Es muß aber betont werden, daß der wesentlichere Vorteil der Erfindung darin liegt, daß sie beim Zweitaktbetrieb Treibstoff-Öl-Verhältnisse anzuwenden gestattet, die drastisch höher als bisher möglich, und zwar von etwa 30 : 1 bis zu etwa 200 : 1 aufwärts liegen. Derart außergewöhnlich hohe Treibstoff-Öl-Verhältnisse waren wegen übermäßiger Abnutzung und starken Fressens der Motorenteile bisher nicht erzielbar.

Dies im Einzelfall anzuwendende Treibstoff-Öl-Verhältnis hängt von der Konzentration der angewandten Organozinnverbindung und der Schwierigkeit des Motorbetriebes ab. Die schwierigeren Betriebsbedingungen erfordern im allgemeinen niedrigere Treibstoff-Öl-Verhältnisse, und bei einem gegebenen Betriebsschwierigkeitsgrad ändert sich das Verhältnis direkt mit der Konzentration der Organozinnverbindung im öl und kann das Treibstoff-Öl-Verhältnis für ein vorgegebenes Abnutzungsausmaß um so höher sein, je mehr Organozinnverbindung vorhanden ist.

Die bevorzugten Organozinnverbindungen bestehen aus den Dialkylzinnsulfiden mit der Formel RaSnS, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylkohlenwasserstoffreste bedeutet. Hierzu gehören beispielsweise Dipropylzinnsulfid, die Dibutylzinnsulfide, und zwar das normal-, iso-, sekundär- oder tertiär-Isomere oder Mischungen derselben, fernerhin Diphenylzinnsulfid, Dilaurylzinnsulfid oder Dioctadecylzinnsulfid. Man kann auch ungesättigte Reste benutzen, wenngleich auch die bevorzugten Verbindungen aus gesättigten Kohlenwasserstoffresten aufgebaut sind.

Wegen seiner hervorragenden Wirksamkeit werden vor allem die Dibutylzinnsulfide bevorzugt.

Falls der Alkylrest im Dialkylzinnsulfid aus Methyl oder Äthyl besteht, existiert die entsprechende Verbindung in einer cyclischen, trimeren Form (R2SnS)3. Derartige Verbindungen, also beispielsweise trimeres Diäthyl- oder Dimethylzinnsulfid, sind ebenfalls verwendbar.

Weitere Verbindungen umfassen Triorganozinnmonosulfide der Formel (R₃Sn^S, in der R einen Kohlenwasserstoffrest obiger Art mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiel hierfür seien Trimethylzinnmonosulfid und Tritolylzinnmonosulfid genannt. Fernerhin sind auch die Triorganozinntrisulfide mit der Formel (RSn^S₃ verwendbar, in der R wiederum einen Kohlenwasserstoffrest obiger Art mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Hierzu gehören beispielsweise Tricyclohexylzinntrisulfid und Trixylylzinntrisulfid. Außerdem sind auch noch die Alkylzinnhydrosulfide der Formel RSn(SH)₃ mit R in vorstehend angegebener Bedeutung ausnutzbar. Dies gilt beispielsweise für Butylzinnhydrosulfid und Decylzinnhydrosulfid.

Zusätzlich zu diesen vorerwähnten Verbindungen läßt sich auch jede sonstige öllösliche, schwefelhaltige Organozinnverbindung verwenden, die wenigstens eine Kohlenstoff-Zinn-Bindung und mindestens eine nichtionische Zinn-Schwefel-Bindung aufweist. Verbindungen mit einer ionischen Zinn-Schwefel-Bindung, wie etwa Organozinnsulfate, sind demgegenüber ohne Nutzen. Ein Grund hierfür besteht dabei darin, daß sie nicht die erforderlichen Löslichkeitseigenschaften besitzen.

Obwohl man zwar schon gewisse Organozinnverbindungen als Zusatz zu Schmiermittelmischungen und in ihnen als Obenzylinderschmiermittel vorgeschlagen hat, zeitigen die erfindungsgemäßen Treibstoffe für Zweitaktbenzinmotoren überraschende Ergebnisse.

Einerseits kann infolge der hohen Verdünnung des Öls durch Treibstoff bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen die Konzentration des wirksamen Zinnbestandteils im fertigen Treibstoff äußerst gering sein und trotzdem die erfindungsgemäßen Vorteile entstehen lassen. Andererseits dienen die erfindungsgemäßen Treibstoffe zwei bestimmten Funktionen beim Zweitaktbetrieb. Sie erfüllen dabei nicht nur die Aufgabe, die Motorenteile zu schmieren, bevor der Treibstoff im Verbrennungsraum verbraucht ist, sondern dienen auch dazu, während und nach der Treibstoffverbrennung und trotz der Bleiverbrennungsprodukte und ihres Beitrags zur Schaffung einer abnutzungsfördernden Atmosphäre die Abnutzung in und nahe dem Verbrennungsraum selbst zu vermindern.

Hinweise zur Herstellung vieler dieser Zinnverbindungen finden sich in dem Buch von Krause und von Grosse, »Die Chemie der metallorganischen Verbindungen«, Verlag Edwards Brothers, Inc., Ann Arbor, 1943.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe können dadurch gewonnen werden, daß man entweder ein Organozinnsulfid-Schmieröl-Gemisch herstellt und dieses dem verbleiten Treibstoff zusetzt oder ein Organozinnsulfid-verbleites Treibstoffgemisch zubereitet und mit dem Schmieröl vermengt oder zuerst Schmieröl und Treibstoff zusammenfügt und erst zum Schluß das Organozinnsulfid zugibt. In ähnlicher Weise kann die Alkylbleiverbindung dem Treibstoff, dem Schmieröl und der Treibstoff-Schmieröl-Kombination zugesetzt werden. Vorzugsweise gibt man das Organozinnsulfid dem Schmieröl in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent zu und verschneidet dann den verbleiten Treibstoff mit diesem Organozinnsulfid-Schmieröl-Gemisch.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen verwendet man im allgemeinen ein Schmieröl desselben Typs, wie es für gewöhnlich zur Kurbelgehäuseschmierung eines Vergasermotors benutzt wird. Es kann also aus paraffinischem, naphthenischem, asphaltischem oder Mischbasis-Ausgangsmaterial abgeleitet sein und besitzt im allgemeinen eine im weiten Bereich temperaturabhängige Viskosität. Man braucht kein reines Schmiermittel mineralischen Ursprungs zu verwenden. Das Schmieröl kann vielmehr andere Zusätze enthalten und mit anderen ölsorten einschließlich pflanzlicher öle, wie z. B. Rapssamenöl oder Rizinusöl, oder synthetischer öle, wie polymerisiertem Olefin oder organischen Polyestern, darunter Dioctylsebacat und Trihexylphosphat, verschnitten sein.

Der verwendete Treibstoff besteht primär aus einem flüssigen, von Erdöl abgeleiteten Kohlenwasserstoff vom Benzinsiedebereich. Er kann aber auch kleinere Mengen anderer Bestandteile einschließlich nicht kohlenwasserstoffartiger Treibstoffbestandteile enthalten. Außerdem enthält der Treibstoff stets zwecks Verbesserung seiner Octaneigenschaften im Liter 0,13 bis etwa 1,72 g Blei in Form eines Alkylbleiantiklopfmittels vorstehend beschriebener Art. Die Mischungen können fernerhin auch noch ein Organohalogenidspülmittel oder mehrere davon enthalten, die die Aufgabe haben, das nach der Verbrennung im Verbrennungsraum anwesende Blei in Bleihalogenid umzuwandeln, das flüchtiger und aus dem Verbrennungsraum leichter als die Bleioxyde abführbar ist, die bei Abwesenheit eines Spülmittels die normalen Verbrennungsprodukte sind. Das Spülmittel wird in solcher Menge angewendet, daß — auf die anwesende Bleimenge berechnet — 0,75 bis 2,5 oder noch mehr Einheiten Halogen gemäß Theorie zur Verfügung stehen. Eine theoretische Halogeneinheit ist dabei diejenige Menge, die zur quantitativen Umwandlung des vorhandenen Bleis in Bleidihalogenid erforderlich ist. Ein übliches, im Zweitaktbetrieb weitgehend benutztes Antiklopfmittelgemisch besteht aus Tetraäthylbleiflüssigkeit mit 1,0 theoretischer Einheit Chlor als Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Brom als Äthylendibromid.

Erfahrungsgemäß schafft der Zusatz von Organohalogenidspülmitteln in größerer als normaler Menge große Vorteile in bezug auf schwächere Verbrennungsraumablagerungen und verlängerte Zündkerzenlebensdauer. Daher wird erfindungsgemäß der fertigen Mischung so viel Organohalogenidspülmittel oder eine Mischung davon zugesetzt, daß die gesamte, in der Treibstoff-Schmieröl-Mischung vorhandene Halogenmenge bis zu 2,5 theoretische Einheiten, auf vorhandenes Blei bezogen, ausmacht. Normales Benzin enthält selten mehr als 1,5 bis 1,6 Gesamteinheiten Halogen gemäß der Theorie. Diese Zugabe von »Extra«-Spülmittel läßt sich am bequemsten durch Einmischen des Organohalogenids in das Schmieröl vor dessen Zugabe zum Treibstoff oder in die fertige Treibstoff-Schmieröl-Mischung oder in den Treibstoff vor der Schmierölzugabe durchführen. In jedem Fall wird das zusätzliche Spülmittel in solcher Menge zugesetzt, daß die insgesamt in der endgültigen Treibstoff-Schmieröl-Mischung enthaltene Menge — auf anwesendes Blei bezogen — etwa 0,75 bis 2,5 theoretische Einheiten ausmacht.

Für gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Organohalogenidspülmittel dem Schmieröl vor seiner Zugabe zum Treibstoff beizumischen. Im allgemeinen wird so viel Spülmittel zugesetzt, daß es etwa 0,5 bis etwa 7,5 Gewichtsprozent des Schmieröls ausmacht. Daher kann man also ein mineralisches Schmieröl schaffen, das 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent einer Organozinnverbindung der beschriebenen Art und so viel Organohalogenidspülmittel enthält, ίο daß die Bildung von Verbrennungsraumablagerungen wesentlich herabgesetzt und die Zündkerzenlebensdauer im Zweitaktmotor verlängert wird. Diese Menge an Organohalogenidspülmittel liegt für gewöhnlich zwischen etwa 0,25 und etwa 7,5 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,5 Gewichtsprozent des Schmieröls. Erfindungsgemäß werden somit Treibstoffe für Zweitaktmotoren, die so viel Schmieröl nebst dem oben angegebenen Organozinnsulfid und Organohalogenidspülmittel enthalten, daß das Treibstoff-Öl-Verhältnis zwischen etwa 15 : 1 und etwa 200 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 30 : 1 und etwa 200 : 1 liegt, vorgesehen.

Zu den brauchbaren Organohalogenidspülmitteln gehören fernerhin
25

Äthylendichlorid,
Propylendichlorid,
chlorierte Benzole, .
bromierte Benzole und Toluole, bromierte Propane,
Butane und Äthane,

die einzeln oder in Kombination angewendet werden können. Erfindungsgemäß werden die Bromkohlen-Wasserstoffe den Chlorkohlenwasserstoffen vorgezogen, weil sie auf die bei Zweitaktmotoren viel verwendeten Aluminiumteile weniger korrodierend wirken. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Äthylendibromid, das als Spülmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 2,0"/o im öl oder von 0,75 bis 2,5 theoretischen Einheiten in der fertigen Treibstoff-Schmieröl-Mischung angewendet wird.

Die Treibstoff-Schmieröl-Mischung kann außer der Organozinnverbindung auch noch ein Schlammdispergiermittel enthalten, weil dadurch wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielt werden.

Unter den zahlreichen hierfür geeigneten und zum Teil bekannten Zusätzen dieser Art zeichnen sich durch besondere Brauchbarkeit Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R —CO-N<

aus, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Ri und Ro aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der R-Rest ist vorzugsweise gesättigt, kann aber auch ungesättigt sein. Die Ri- und R2-Reste des sekundären Aminteils besitzen etwa gleiche Kohlenstoffzahlen und bestehen vorzugsweise aus sekundären aliphatischen Resten.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe enthalten also, auf das Gewicht des in ihm enthaltenen Schmieröls bezogen, etwa 0,1 bis etwa 10% einer Organozinnverbindung früher angegebener Art und etwa 0,25

bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5ⁿ/o Schlammdispergiermittel. Letzteres muß ersichtlicherweise zumindest in solcher Menge vorhanden sein, daß es die Schlammbildung im Zweitaktmotor wesentlich herabsetzt.

Der ölgehalt selbst des Treibstoffs wird so bemessen, daß das Treibstoff-Schmieröl-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 15 : 1 und etwa 200 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 30 : 1 und etwa 200 : 1 liegt.

Das Schmieröl kann außerdem noch so viel Oxydationsschutzmittel enthalten, daß der Treibstoff und das öl gegen oxydative Zersetzung geschützt werden. Die Schutzmittelmenge liegt für gewöhnlich zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Gewichtsprozent des Schmieröls.

Zu den bevorzugten Oxydationsschutzmittelsorten gehören die Alkylphenole und darunter einringige Dialkyl- und Trialkylphenole, wie z. B. 2,6-Ditertiärbutylphenol, 2,4,6-Tritertiärbutylphenol und 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol. Verwendbar sind auch mehrringige Phenole, in denen zwei Dialkylphenoleinheiten über die Ortho- oder Para-Kohlenstoffatome durch Alkylengruppen oder Schwefelatome gebunden sind. Zu den besonders geeigneten Oxydationsschutzmitteln gehören die 4,4'-Methylenbis-(2,6-dialkylphenole), in denen sämtliche Alkylgruppen an die Kohlenstoffatome alpha zum Benzolring angelenkt sind und 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Ein hervorragendes Beispiel ist 4,4'-Methylenbis - (2,6 - ditertiärbutylphenol). Bei Verwendung solcher Bisphenole liegt ihre bevorzugte Konzentration — auf ölgewicht bezogen — zwischen 0,05 und etwa 2%. Außerdem können Amin- und Aminophenol-Oxydationsschutzmittel verwendet werden.

Zwecks Nachweises der erfindungsgemäß geschaffenen Vorteile wurden an einem 40-PS-Außenbord-Zweitaktvergasermotor Versuche durchgeführt. Dieser Motor stellte ein übliches Modell der tatsächlich in Gebrauch befindlichen Außenbordantriebe dar. Der Versuch wurde über 120 Stunden hinweg durchgeführt, wobei der Motor während 40 Stunden lief und während 80 Stunden stillgesetzt wurde. Er lief in Perioden von je 8 Stunden und durfte dann 16 Stunden ausruhen. Er arbeitete in einem großen Wassertank. Zu Beginn der einzelnen Versuche wurden neue Zündkerzen in den Motor eingebaut und neue, zuvor genau gewogene Kolbenringe in die einzelnen Zylinder eingesetzt. Nach Versuchsschluß wurden die Kolbenringe herausgenommen und zurückgewogen, um die Höhe des Kolbenringgewichtsverlustes zu bestimmen, die ein Maß für die durch den Motorlauf verursachte Abnutzung darstellt.

Bei allen nachfolgend beschriebenen Versuchen bestand das verwendete öl aus einem handeisüblichen, speziellen Mischschmieröl, das vom Fabrikanten als Zweitakt-Außenbordschmiermittel empfohlen war. Es besaß eine Viskosität von 857 SUS bei 37.8 C und von 78.4 SUS bei 98,9 C sowie einen Viskositätsindex von 88,0. Vor Versuchsbeginn besaß das öl einen Schwefelgehalt von 0,2% und eine Säurezahl von 0,5. Die ölanalyse ergab. daß es kein Barium. Phosphor, Zink und Chlor und nur Spuren von Calcium enthielt. Der bei diesen Versuchen zum Motorbetrieb benutzte Treibstoff' ⁽ⁱ5 bestand aus einem handelsüblichen, regulären Kraftfahneugbenzingemisch. das 24.5% Aromatika. 3.5" ₍, Olefine, 72"/» gesättigte Kohlenwasserstoffe und 0,02% Schwefel enthielt. Sein spezifisches Gewicht betrug 0,7385 und sein Dampfdruck gemäß ASTM-Methode D-323 0,58 kg/cm². Sein Anfangssiedepunkt lag bei 39,4° C und sein Endsiedepunkt bei 207,2° C. Er enthielt im Liter 0,79 ecm Blei in Form von Tetraäthylblei (als »Motor Mix«) und besaß eine Motoroctanzahl von 100,6 gemäß ASTM-Methode D-908.

Aus dieser Treibstoff- und Schmierölsorte wurden zahlreiche Ansätze ir.it und ohne erfindungsgemäßen Organozinnsulfidzusatz in verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Diese Treibstoff-Öl-Mischungen wurden dann nach vorstehend beschriebenem Verfahren bei dem Außenbordmotor angewendet, um die beachtenswerte Verringerung der Kolbenringabnutzung durch sehr kleine Mengen erfindungsgemäßer Zinnverbindungen nachzuweisen.

Die Treibstoff-Schmieröl-Verhältnisse variierten zwischen 24 : 1 und 100 : 1. Bei dem 100 : 1-Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis wurde die Zinnverbindung in verschiedener Konzentration angewandt. Die je drei Kolbenringe pro Zylinder, also insgesamt sechs, wurden vor und nach jedem Versuch gewogen, damit der während des Versuchs durch Abnutzung aufgetretene mittlere Gewichtsverlust festgestellt werden konnte. Dabei ergaben sich folgende Resultate:

Bei einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 100 : 1 ohne Organozinnverbindungszusatz betrug der mittlere Gewichtsverlust der sechs Kolbenringe in den beiden Zylindern 51,5 mg. Bei Herabsetzung des Treibstoff-Schmieröl-Verhältnisses auf 24 : 1 war die entsprechende Zahl 33,6 mg. Wenn die Treibstoffmischung ein Organozinnsulfid in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent, auf anwesendes Schmieröl berechnet, enthielt, war der Gewichtsverlust bei einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 100 : 1 nur 43,6 mg. Er ging bei einem Zinnverbindungsgehalt von 0,5 Gewichtsprozent auf 38,3 mg und bei einem solchen von 1,0% auf 36,4 mg herunter.

Wenn man den mittleren Gewichtsverlust pro Zylinder bei einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 24 : 1 mit 100% ansetzt, dann tritt ersichtlicherweise bei einer Erhöhung des Treibstoff-Schmieröi-Verhältnisses auf 100 : 1 ohne Organozinnzusatz eine Erhöhung auf 152% ein. Bleibt man beim gleichen 100 : 1-Verhältnis, gibt aber 0,25% Organozinnsulfid hinzu, so geht die Abnutzung auf 130% des 24 : 1-Wertes ohne Zusatz herunter, und bei 0,5 und 1,0% Zinnverbindungszusatz sinken die Werte sogar auf 114 bzw. 108%) herab.

Daraus ist deutlich erkennbar, daß die Benutzung der Organozinnverbindung es ermöglicht, ein 100 : 1-Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis anzuwenden und dabei praktisch nur die Abnutzung beizubehalten, die bei einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von nur 24 : 1 ohne Zinnverbindungszusatz auftritt.

Man kann sogar im Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis bis auf 200 : 1 heraufgehen und immer noch gute Ergebnisse erzielen.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffe werden in den nachstehenden Beispielen erläutert, in denen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht beziehen, soweit nicht etwas anderes ausgesagt ist. Die zur Gewinnung dieser Mischungen benutzten Schmieröle und Treibstoffe besitzen die in den Tabellen I und II angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I
Typische Schmieröle

10

öl	Viskositä	t SUS bei	Viskositäts	Sulfat	Barium	Calcium	Phosphor Zink	—
	38 C	99 C	index	%	°/o		%	0,051
A	307	54,3	108,5	—			—	—
B	462	61,8	98,5	0,4	0,16	Spur	0,040	—
C	749	59,5	4,0	0,2	—	Spur	—	—
D	698	63,7	52,0	0,4	0,39	Spur	0,032	—
E	718	58,4	2,5	0,2	—	Spur	—	—
F	531	86,8	129,5	0,38	0,80	Spur	—
G	484	68,0	116,0	1,5	—	0,052	—

Tabelle II
Typische erfindungsgemäße verbleite Treibstoffe

Treib stoff	Alkylblei ecm/1	Spezifisches Gewicht API	Anfangs siedepunkt Temperatur ⁰C	Octanzahl	Aromatika %	Olefine %	Gesättigte KW %
A	0,826 (TML)	59,0	33,9	94,6	22,5	30,5	47,0
B	0,681 (TEL)	60,2	33,9	92,8 92,8	25,5	14,0	60,5
C	0,013 (TEL)	69,9	34,4	58,7 58,8	3,5	0,0	96,5
D	0,221 (TEL)	58,4	37,8	95,2 95,3	34,9	23,5	41,6
E	0,396 (TML)	63,3	32,8	92,8	15,0	27,5	57,5
F	0,391 (Mischung)	64,3	35,0	92,9	9,5	28,0	62,5

(Wenn Alkylblei zugegen ist, ist es als »Motor Mix« angesetzt.)

TML = Tetramethylblei.
TEL = Tetraäthylblei.

Mischung = Gleichgewichtsmischung von Tetramethylblei, Trimethyläthylblei, Dimethyldiäthylblei,' Trimethyläthylblei und Tetraäthylblei, erzeugt durch chemische Rückverteilung einer Mischung aus 50 Molprozent Tetramethylblei und 50 Molprozent Tetraäthylblei.

Beispiel 1

100 Teile von Schmieröl A werden mit 0,01 Teilen Dibutylzinnsulfid versetzt und dieses zusatzhaltige öl dann mit Treibstoff A in einem Treibstoff-Schmieröl-Gewichtsverhältnis von 15 : 1 vermischt.

Beispiel 2

100 Teile Schmieröl D werden mit 5 Teilen Dihexylzinnsulfid und 0,5 Teilen von 4,4'-Methylenbis - (2,6 - di - tertiärbutylphenol) versetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoff C in einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 75 : 1 vermischt, um eine abnutzungsarme Zweitakt - Treibstoffmischung zu schaffen.

Beispiel' 3

100 Teile Schmieröl B werden mit 3 Teilen Tribenzylzinnmonosulfid und 1 Teil Calciumerdölsulfonat versetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoff F in einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 200 : 1 versetzt, um eine abnutzungsarme erfindungsgemäße Mischung zu schaffen.

Beispiel 4

Der Arbeitsweise gemäß Beispiel 3 wird gefolgt, dabei jedoch als Organozinnverbindung Methylzinnhydrosulfid und als Schlammträger ein Copolymer aus Laurylmethacrylat und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet.

Beispiel 5

100 Teile Schmieröl F werden mit 1 Teil Dibutylzinnsulfid, 2,8 Teilen Schlammträger, hergestellt aus einer Mischung aus Octanoesäure und ihrem Amid mit Sekundäroctylamin, 0,5 Teilen 4,4'-Methylenbis-(2,6-ditertiärbutylphenol) und 1,7 Teilen Äthylendibromid versetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoff B in einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 15 : 1 und 30 : 1 versetzt.

Beispiel 6

100 Teile Schmieröl G werden mit 1,5 Teilen Triphenylzinntrisulfid und 0,5 Teilen Äthylendibromid versetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoff D in einem Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 80 : 1 vermischt.

709 689381

I 254

Beispiel 7

100 Teile Schmieröl A werden mit 1 Teil Dibutylzinnsulfid und 1,5 Teilen desAmidsderDecanoesäure mit sekundärem Decylamin versetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoff B im Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 60 : 1 vermischL

Beispiel 8

Dem Schmieröl vom Beispiel 7 wird 1,0 Gewichtsprozent Äthylendibromid zugesetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoff A im Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 140 : 1 vermischt.

Beispiel 9

Dem Schmieröl vom Beispiel 8 werden l,5°/o 4,4'-Methylenbis-(2,6-ditertiärbutylphenol) zugesetzt. Diese Mischung wird mit Treibstoffe im Treibstoff-Schmieröl-Verhältnis von 100 : 1 vermischt.

Claims

Patentanspruch;

Treibstoffe fur Zweitaktbenzinmotoren, die einen Gehalt von 0,5 bis 6,2 Gewichtsprozent

20

Schmieröl aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie — je auf vorhandenes Schmieröl bezogen — etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent einer öllöslichen, schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Zinn-Bindung und mindestens einer nichtionischen Schwefel-Zinn-Bindung und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Amids der allgemeinen Formel

-Ri

R —CO-N<

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Ri und R₂ aliphatisch« Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 234 139.