DE2057173C3

DE2057173C3 - Verfahren zur Reinigung eines als Lösungsmittel zur Lösungsmittelextraktion von Metallen verwendeten, durch Verbindungen des Kupfers, Nickels und/ oder Kobalts verunreinigten organischen Amins

Info

Publication number: DE2057173C3
Application number: DE19702057173
Authority: DE
Inventors: Eivind Vaagsbygd Kristiansand Wigstoel (Norwegen)
Original assignee: Imnnova Ltd
Current assignee: Imnnova Ltd
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1977-04-28

Description

Bisherige Bemühungen, verbleibende Metalle, insbesondere Kupfer, aus Triisooctylamin zu entfernen, waren erfolglos. Beispielsweise wurde eine geringe Menge des verbliebenen Eisens durch Wcschen von Triisooctylamin mit Wasser reextrahiert, die Aufnahme von Zink war jedoch gehemmt und die Entfernung von Kupfer war vernachlässigbar gering. Etwas Kupfer wurde durch Alkalien entfernt, Eisen verblieb jedoch ;n dem Triisooctylamin, und es bildete sich ein voluminöser, schleimiger Niederschlag, der schwierig abzufiltrieren war. Dieser Niederschlag wurde in HCI gelöst, es wurde jedoch sowohl HCl als auch NaOH verbraucht und die Behandlung war daher nicht nur unvollständig, sondern auch aufwendig. Salpetersäure allein war nicht wirksam zum Reinigen von Triisooctylamin, weil dadurch Metallnitrate extrahiert wurden, die nur durch Behandeln von Triisooctylamin mit einer Base, wie Natronlauge, rückextrahiert werden konnten, was ein weheres aufwendiges Verfahren darstellt.

Es existiert daher bis heute kein wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von Triisooctylamin, das durch zurückgebliebenes Kupfer und andere Metalle verunreinigt ist. Das gleiche gilt für andere Amine, die zum Extrahieren von Kupfer aus wäßrigen sauren Chloridlösungen in Form von anionischen Chloridkomplexen dienen.

Aus der US-PS 3* 29 694 ist es bekannt, Lösungen, die mit wäßrigen Alkalicyanidlösungen ausgelaugtes Kupfer enthalten, mit einer Lösung einer öllöslichcn, wasserunlöslichen quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln und hierdurch das Kupfer zu extrahieren.

In der US-PS 3194 652 ist ein Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus Nickel enthaltenden Verfahrenslösungen durch Behandeln mit einer organischen Lösung beschrieben, die ein wasserlösliches quaternäres Ammoniumchlorid und ein wasserlösliches quaternäres Ammoniumthiocyanat enthält. Diese Extraktionslösung kann durch Fällung von den Metallen befreit werden.

Aus der DL-PS 69 605 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdänverbindungen aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion des Molybdats mit einer Lösung eines sekundären oder tertiären Alkylamins in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bekannt, gemäß dem man die Reextraktion der mit Molybdän beladencn organischen Phase mit einer wäßrigen Ammoniaklösung bewirkt, der zusätzlich ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, zugesetzt werden kann, wenn reduzierende Molybdänverbindungen vorliegen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun darin zu sehen, ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigten organischen Lösungsmitteln zugänglich zu machen, die zur Lösungsmittelextraktion von Metallen aus wäßriger Lösung verwendet worden sind, insbesondere von Aminlösungsmitteln, die mit Kupfer verunreinigt sind

Es wu.de nun gefunden, daß die Konzentration an verbliebenem Kupfer und anderen Metallen in dem Amin nach der Rückextraktion auf einen zu vernachlässigenden Wert verringert werden kann, wenn man das Amin mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein lösliches Peroxid in geringer Konzentration enthält.

Die Erfinuung ist insbesondere auf die Reinigung von sekundären, tertiären und quaternären Aminen gerichtet.

Damit diese Amine als Lösungsmittel für die Lösungsmittelextraktion geeignet sind, soll jede der Gruppen R, Ri, R2 und R3 zwischen 1 und etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Amin soll zwischen etwa 8 und 40 liegen. Bei einem Gehalt von weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen können die Verluste an Lösungsmitteln durch Lösen in wäßrigen Lösungen außerordentlich hoch sein und bei mehr als etwa 40 Kohlenstoffatomen ist das Lösungsmittel im allgemeinen zu viskos, um die leichte Trennung von der wäßrigen Lösung, mit der es in Berührung steht, zu gestatten. Innerhalb dieser Grenzen können jedoch die Gruppen R, Ri, R2 und R₃ in jeder vorgegebenen Lösung gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und für Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste stehen.

Allgemein ausgedrückt, umfaßt die Erfindung das Behandeln eines bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren anfallenden Kupfer enthaltenden Lösungsmittels mit einer wäßrigen Extraktionslösung, die ein lösliches Peroxid enthält. Dabei wird Kupfer aus dem Lösungsmittel entfernt und die Anreicherung von verbleibendem Kupfer in diesem Lösungsmittel begrenzt. Das erfindungsgemäß behandelte Lösungsmittel fällt bei einem Kreislaufverfahren zur Lösungsmiitelextraktion an, bei dem eine saure, Metall enthaltende, wäßrige Chloridlösung, die Kupfer in Form des anionischen Chloridkomplexes enthält, zum Entfernen von Kupfer behandelt wird. Bei diesem Verfahren werden die Lösung mit einem Amin-Lösungsmittel für den anionischen Kupferchloridkomplex in Berührung gebracht, das in einer im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren, organischen Trägerflüssigkeit gelöst ist; das Kupfer mit Hilfe des Lösungsmittels extrahiert; die organische Flüssigkeit von der wäßrigen Lösung abgetrennt; das Kupfer enthaltende Lösungsmittel mit einer oder mehreren wäßrigen Extraktionslösungen in Berührung gebracht; Kupfer durch Extraktion in diese Lösungen übergeführt und dabei das Lösungsmittel von Kupfer befreit; die organische Flüssigkeit danach von jeder wäßrigen Extraktionslösiing abgetrennt; und das von Kupfer befreite Lösungsmittel zur Behandlung neuer Anteile der sauren, Metall enthaltenden, wäßrigen Chloridlösung eingesetzt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig von

Kupfer befreit werden, wenn ein wasserlösliches

Peroxid als Teil einer wäßrigen F.xtraktionslösung

vorliegt.

Andere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen ersichtlich.

In F i g. 1 ist anhand eines Fließschemas eine Ausführungsform der Erfindung m einem konventionellen mehrstufigen Gegenstrom-Lösungsmittelextraktionssystem veranschaulicht. Eine saure. Metall enthaltende wäßrige Chloridlösung, die Kupfer als anionischen Chloridkomplex enthält, wird in einem dreistufigen Gegenstrom-Extraktionskreislauf mit einem Aminl.ö'-iingsniitiel für den anionischen Kupferchlorid-Komplex in Kontakt gebracht, das in einer im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Trägerflüssigkeit gelöst ist. Das Kupfer wird durch Extraktion in das Amin-I.ösungsmittel überluhn. wonach die das Amin-Lösungsmittel enthaltende organische Flüssigkeit von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird. Die Kupfer enthaltende organische Flüssigkeit wird dann in einem dreistufigen Gegenstrom-Rückextraktionskreislauf mit einer wäßrigen Exiraktionsiösung in Kontakt gebracht.

in der Wasserstoffperoxid gelöst ist. Das Kupfer gehl dabei in die wäßrige Extraktionslösung über, worauf die resultierende, im wesentlichen kupferfreie organische Flüssigkeit davon abgetrennt und in den Extraktionskreislauf zurückgeführt wird.

Das Fließschema der F i g. 2 verdeutlicht eine andere erfindungsgemäße Verfahrensweise. In diesem Fall wird die Kupfer enthaltende organische Flüssigkeit in einem dreistufigen Gegenstrom-Extraktionskreislauf mit einer ersten wäßrigen Extraktionslösung in Kontakt gebracht, die kein Wasserstoffperoxid und kein anderes Peroxid enthält. Die Extraktion des Kupfers ist daher nicht notwendigerweise vollständig, so daß das von Kupfer befreite Lösungsmittel verbliebenes Kupfer enthalten kann. Das von Kupfer befreite Lösungsmittel wird danach in einem anderen dreistufigen Gegenstrom-Extraktionskreislauf mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die Wasserstoffperoxid enthält. Dabei wird noch verbliebenes Kupfer aus dem Lösungsmittel entfernt, wonach das gereinigte Lösungsmittel wie in der in F i g. 1 dargestellten Verfahrensweise in den Extraktionskreislauf zurückgeführt wird.

Die Entscheidung, ob das Peroxid in der ersten oder in der darauffolgenden wäßrigen Extraktionslösung vorliegt, hängt davon ab, ob andere Metallionen als Kupfer, die ebenfalls in der organischen Flüssigkeit angereichert werden können und durch die Wirkung des Peroxids daraus entfernt werden könnten, in der ersten wäßrigen Extraktionslösung toleriert werden können, in der die überwiegende Menge des Kupfers vorliegt. Wenn dies nicht der Fall ist, ist eine andere Ausführungsform angezeigt, wie sie durch das Fließschema der F i g. 2 verdeutlicht wird.

Eine kontinuierliche Behandlung der organischen Flüssigkeit mit Peroxid ist zwar in Fällen vorteilhaft, in denen eine Tendenz zur Anreicherung von verbliebenen Kupfermengen in der organischen Flüssigkeit besteht, sie ist jedoch keinesfalls für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich. Es kann auch die Anreicherung von verbleibendem Metall gestattet und dieses dann periodisch durch gelegentliches Waschen mit der Peroxidlösung entfernt werden.

Da Peroxide bekannte Oxidationsmittel sind, könnte angenommen werden, daß ihre Funktion bei der erfindungsgemäßen Verwendung auf der bloßen Oxidationswirkung beruht, wobei vorausgesetzt wird, daß in der organischen Lösung Kupfer(I)-ionen vorliegen, die, wie im Fall von Wasserstoffperoxid, nachfolgender Reaktionsgleichung oxidiert werden

Cu₂CI₂ + H₂O₂ + 2HCI -2CuCI₂ + 2H₂O (1)

Diese Theorie unterstellt außerdem, daß Kupfer durch Extraktion sowohl in der Kupfer(I)- als auch der Kupfer(H)-Form in die organische Flüssigkeit übergeht, daß jedoch das Kupfer in der Kupfer(Il)-Form leichter daraus durch verdünnte wäßrige Lösungen extrahiert wird, so daß ein verbleibender Kupferanteil in Form von Kupfer(I)-ionen hinterbleibt.

Ob nun die letztgenannten Annahmen richtig sind oder nicht, das Verhalten des Peroxids in diesem Fall steht nicht in Übereinstimmung mit dem vorgeschlagenen offensichtlichen Mechanismus und ist tatsächlich unbekannt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Kupfer aus der organischen Flüssigkeit durch Kontakt mit weit weniger Peroxid entfernt wird, als die für diese Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge und daß außerdem verdünnte Pcroxidlösungen in der wäßrigen Extraktion zur Entfernung von Kupfer au: dem organischen Lösungsmittel wirksamer sind al· konzentriertere Lösungen, natürlich unter der Voraus setzung, daß die Absolutmenge des Peroxids ausreicht einen wesentlichen Anteil des Kupfers zu entfernen Diese Erscheinung wird in Tabelle I durch Dater veranschaulicht, die mit Hilfe von Laboratoriumstest! durch »Ausschütteln« unter Verwendung von Wasserstoffperoxid erhalten wurden.

Tabelle I

Zum Entfernen unterschiedlicher Anteile von verbliebenem Kupfer mit Hilfe von Lösungen unterschiedlicher H^-Konzentrationen erforderliche Menge ar H2O2. ausgedrückt in Prozent der für die Reaktion 1 erforderlichen stöchiometrischen Menge

HhCh-Konzentration

Gewichtsprozent .

Entfernter Kupferanteil, %

50 70 90

% der slöchiometrischen Menge an H2O2

0,5

0,25

0,125

45
30
24

70
43
33

70 50

Eine mit Kupfer verunreinigte organische Flüssigkeit, bestehend aus 10% Triisooctylamin, gelöst in einem organischen Trägermedium, enthielt 850 mg Kupfer pro Liter. Gleiche Anteile dieser organischen Flüssigkeit wurden mit wäßrigen Lösungen in Berührung gebracht, die H₂O₂ in Konzentrationen enthielten, die in obiger Tabelle angegeben sind. Dabei wurden verschiedene Verhältnisse von organischer Lösung zu wäßriger Lösung eingehalten, um Daten für einen Bereich verschiedener Kupfer/H₂O₂-VerhäItnisse zu erzielen. Beim Ausschütteln wurden keine Niederschläge gebildet und die beiden Phasen trennten sich beim Absitzen sauber voneinander ab. Der Kupfergehalt der organischen Phase wurde dann analysiert, um den Grad der Entfernung des Kupfers zu bestimmen. Die angegebenen Daten zeigen die Bedingungen an, unter denen der Anteil an zur Behandlung verwendetem H₂O₂ geringer als die stöchiometrisch erforderliche Menge war, die gemäß Reaktion 1 für den erzielten Grad der Kupferentfernung berechnet werden kann. Während 70% des Kupfers in einer 0,5%igen HiO2-Lösung entfernt wurden, die 70% der stöchiometrischen Menge von H₂O₂ enthielt, die zur 100%igen Entfernung von Kupfer entsprechend Gleichung 1 erforderlich ist, wurden 90% des Kupfers in einer 0,125%igen H₂O₂-Lösung entfernt, die nur 50% der auf gleicher Basis zur 100%igen Entfernung von Kupfer erforderlichen Menge von H₂O₂ enthielt. Diese Ergebnisse sind aus zwei Gründen überraschend: Nicht nur, weil die Wirksamkeit von H₂O₂ zum Entfernen von Kupfer aus der organischen Lösung seiner Konzentration eher umgekehrt als direkt proportional ist, sondern auch weil der Wirkungsmechanismus von H₂O₂ offensichtlich nicht auf der bloßen Oxidation von Kupfer in der Kupfer(I)-Form gemäß Gleichung 1 beruht, wie angenommen werden könnte.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele näher verdeutlicht

Beispiel 1

Eine saure wäßrige Chloridlösung, die vorwiegend Nickel, Kobalt, Kupfer und Chlorwasserstoffsäure enthält, wird in einem kontinuierlichen Gegenstromsystem mit Triisooctylamin, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, in Kontakt gebracht. Kobalt und Kupfer werden bevorzugt gemeinsam mit Chlorwasserstoffsäure und geringeren Anteilen an Nickel und anderen Metallen, wie Eisen und Zink, extrahiert. Nickel wird mit Hilfe einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure-Lösung aus dem Triisooctylamin extrahiert, Kupfer wird mit einer anschließend verwendeten wäßrigen Extraktionslösung entfernt und das Triisooctylamin, das verbliebenes Kupfer und andere Metalle enthält, wird in den Extraktionskreislauf zurückgeführt. Nach einiger Zeit haben sich Kupfer und andere verbliebene Metalle so stark angereichert, daß etwa 30% der Extraktionskapazität von Triisooctylamin für die Extraktion von neuen Metallmengen nicht mehr zugänglich sind. Es folgt ein Abschnitt, in dem Triisooctylamin nach der Stufe der Extraktion von Kupfer mit Wasser behandelt wird, wonach die Wasserbehandlung durch eine entsprechende Behandlung mit Wasser, das 0,4% H₂O₂ enthält, ersetzt wird. Die durchschnittlichen Konzentrationen von Kupfer in der organischen Flüssigkeit am Ende jedes Abschnitts sind in Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle 11

Wirkung verschiedener Reinigungsbehandlungen auf den Kupfergehalt des Triisooctylamins

Art und Dauer der Behandlung

Cu-Konzcntration am Ende jedes Abschnittes
mg/i

Vor der Reinigung
Nur Wasser. 3 Tage
H2O.>Lösungen, 3 Tage

700

460

35

40 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Kupfer durch Behandlung mit der Peroxidlösung im wesentlichen vollständig entfernt wird, während durch Waschen mit Wasser allein nur ein Teil des Kupfers entfernt werden kann.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Kupferkonzentrationen vorteilhaft durch die Anwesenheit eines geringen Anteils eines löslichen Peroxids in einer wäßrigen Extraktionslösung bei niederen Werten gehalten werden können. Unter diesen Bedingungen kann die organische Flüssigkeit, die eine hohe Extraktionskapazität für Kupfer und andere Metalle aus der sauren wäßrigen Chloridlösung aufweist, kontinuierlich rückgeführt werden.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid zum Reinigen und Regenerieren von anderen mit Kupfer verunreinigten Aminen als Triisooctylamin zu untersuchen. Es werden verschiedene Lösungsmittel mit einem organischen Verdünnungsmittel unter Bildung von organischen Flüssigkeiten vermischt, die !0% Lösungsmittel enthalten. Jede Flüssigkeit wird mit einer Chlorwasserstoffsäure-Lösung behandelt, die Kupfer(l)-chlorid enthält. Jede erhaltene, kupferhaltige organische Flüssigkeit wird dann mit Wasser extrahiert, um das praktisch durchgeführte Extrahieren von Kupfer zu simulieren, und danach in zwei gleiche Teile von je 250 ml geteilt. Ein Teil wird nacheinander mit drei Anteilen von je 100 ml Wasser und der andere Teil mit drei Anteilen Wasser, das 0,3% H₂O₂ enthält, von je 100 ml in Berührung gebracht. Die Wirksamkeit von Wasser allein und von H₂O₂ enthaltendem Wasser zum Entfernen von verbliebenem Kupfer aus diesen organischen Flüssigkeiten sind in Tabelle IU einander gegenübergestellt.

Tabelle IU

Wirkung von Wasser und l-bO^-Lösungcn zur Reinigung von mit Kupfer verunreinigten Aminen

Lösungsmittel
Art des Amins

Chemische Bezeichnung

	C-Atomen in	Prozentuale	In H.O.
		■ Entfernung	Lösung
Anzahl von	insgesamt	an verbliebenem Kupfci
R-Gruppen	24-27	In reinem	98,8
Einzeln	25-28	Wasser	70.0
12. 12-15	24-36		99,1
12, 13-16	24	33,0	89,7
8-12	25-37	22,5	37,5
8	25-37	25.1	47.4
1. 8-12	27.7
1, 8-12	14.6
	9.9

Sekundäres N-Dodecenyl(trialkyl-methyl)amin

Amin N-Lauryl(trialkyl-methyl)amin

Tertiäres Tricaprylylamin

Amin Triisooctylamin

Quaternäres Tricaprylyl-mono-methylammoniumchlorid

Amin Tricaprylyl methylammoniumchlorid

in einem organischen Verdünnungsmittel. Eine Prob

Beispiel 3 dieser Flüssigkeit von 350 ml, die verbliebenes Kupfi

enthält, wird durch drei aufeinanderfolgende Wäsche

Es werden weitere Versuche durchgeführt, um die 65 mit 100-ml-Anteilen einer bestimmten wäßrigen Lösut Wirkung von Natriumperoxidlösungen mit der von behandelt. Die anfängliche Konzentration und d Wasserstoffperoxid zu vergleichen. Die οι panische Endkonzentration an Kupfer in der organisch! Flüssigkeit ist eine 8.5%igc Lösung von Triisooctylamin Flüssigkeit sind in Tabelle IV angegeben.

709 617/N

Tabelle IV

Wirkung verschiedener wäßriger Lösungen auf die Regenerierung von verunreinigtem Triisooctylamin

8,5% Triisooctylamin, in einem organischen Verdünnungsmittel gelöst

Kupferkonzentra·
tion in der organischen Flüssigkeit
vor und nach der
Behandlung, mg/1

Serie 1 Serie 2

Vor der Reinigung 125 17

Nach dem Waschen mit Wasser 106 9.7

Nach dem Waschen mit 0,3% 1,6 1.3
H2O2 enthaltendem Wasser

Nach dem Waschen mit 6,9 g/l 1,4 2,5
Na2O2 enthaltendem Wasser

Diese Ergebnisse zeigen nicht nur, daß die gereinigte organische Flüssigkeit im wesentlichen kupferfrei war, sondern außerdem, daß die Natriumperoxid-Lösung zum Entfernen des Kupfers im wesentlichen ebenso wirksam ist, wie die Wasserstoffperoxid-Lösung.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Versuche wurden zwar als organische Trägerflüssigkeiten bzw. Verdünnungsmittel aromatische Lösungsmittel, die 73% aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 11 Kohlenstoffatomen (Beispiel 1) bzw. 99% aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen (Beispiele 2 und 3) enthalten, verwendet; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf diese Trägerflüssigkei ten nicht beschränkt. Versuche haben gezeigt, daß de Träger lediglich als Verdünnungsmittel wirkt und da: Gleichgewicht zwischen dem organischen Lösungsmit tel und den wäßrigen Phasen nicht beeinflußt.

In Lösungsmittelextraktionssystemen, wie dem erfin dungsgemäßen, in denen eine Misch-Absitz-Vorrich tung eingesetzt wird, sind die geeignetsten Träger füi die als Lösungsmittel dienenden Amine Aromaten, wi( Methylbenzole (Xylole) und deren Derivate. Es könner auch einige chlorierte Kohlenwasserstoffe verwende werden. Aliphatische Trägermedien, wie Kerosin, wärer zufriedenstellend im Hinblick auf die Wirkung de; Peroxids auf die Regenerierung der gelösten Amin-Lö sungsmittel; sie bilden jedoch bei starker Beschickung eine zweite organische Phase und sind daher nich geeignet, wenn sie in einer Misch-Absitz Vorrichtung verwendet werden sollen. Im allgemeinen ist in der erfindungsgemäßen und ähnlichen Systemen jede:

Trägermedium zufriedenstellend geeignet, wenn es irr wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist und untei den Arbeitsbedingungen des Verfahrens nur ein< organische Phase bildet.

Erfindungsgemäß wird ein bequemer, wirtschaftlichei und hoch wirksamer Weg zur Reinigung von Aminer beschrieben, die bei der Lösungsmittelextraktion vor Metallen aus sauren wäßrigen Chloridlösungen, welch« anionische Chloridkomplexe enthalten, kontinuierlicl im Kreislauf geführt werden und die durch Anreiche rung von Metallen, die nicht vollständig durch wäßrig! Lösungen aus ihnen extrahiert werden, insbesondere Kupfer, verunreinigt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung eines als Lösungsmittel zur Lösungsmittelextraktion von Metallen verwendeten, durch Verbindungen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts verunreinigten sekundären, tertiären oder quaternären organischen Amins der allgemeinen Formeln

H—N—R R₇-N-R

oder

R₂-N-R

L ^κι

worin R, Ri, R₂ und R3 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und jedes Amin insgesamt etwa 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein wasserlösliches Peroxid in geringer Konzentration enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung mit Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxid-Konzentration in der wäßrigen Lösung zwischen etwa 0,1 und 0,5% hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung des verunreinigten Lösungsmittels mindestens zwei wäßrige Lösungen verwendet, denen die erste kein Peroxid enthält.

von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines als Lösungsmittel zur Lösungsmittelextraktion von Metallen verwendeten, durch Verbindungen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts verunreinigten sekundären, tertiären oder quaternären organischen Amins der allgemeinen Formeln

H —N-R R₂-N-R

R₁

R₇-N-R

R,

worin R, Ri, R₂ und Rj Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und jedes Amin insgesamt: etwa 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein wasserlösliches Peroxid in geringer Konzentration enthält.

Bei Lösungsmittelextraktions· Verfahren, bei denen das Lösungsmittel nacheinander im Kreislauf durch die Stufen der Extraktion und der Rückextraktion geführt wird, ist die tatsächliche Kapazität des Lösungsmittels geringer als die maximale Kapazität, wenn extrahierte Ionen unabgetrennt in dem Lösungsmittel verbleiben und in diesem in die Extraktionsvorgänge zurückgeführt werden. Da außerdem eine Gleichgewichtsverteilung von irgendeinem Metall zwischen einem organischen Lösungsmittel und einer mit diesem in Berührung stehenden wäßrigen Lösung existiert, ist die Konzentration eines Metalls in der wäßrigen Lösung um so höher, in je höherer Konzentration dieses Metall in dem Lösungsmittel vorliegt. Zum Extrahieren des nahezu gesamten Anteils eines Metalls aus einer wäßrigen Lösung sollte das Lösungsmittel, das zusammen mit dieser wäßrigen Lösung in ein Gegenstrom-Lösungsmittelextraktionssystem eintritt, ebenfalls im wesentlichen frei von dem betreffenden speziellen Metall sein. Wenn man dagegen die Konzentration an verbleibenden Metallen in dem Lösungsmittel während des ständigen Rückführens dieser Lösungsmittel ansteigen läßt, ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit des Lösungsmittels zur Extraktion dieser Metalle entsprechend verringert wird. Dies ist bei der Extraktion von Kupfer aus sauren wäßrigen Chloridlösungen durch Amine der Fall, wenn die Rückextraktion mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Chloridlösungen erfolgt.

Zur Verdeutlichung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems wird auf die US-Patentschrift 30 85 054 Bezug genommen, in der ein Verfahren zum Gewinnen von Nickel aus Kupfer-Nickel-Gestein beschrieben ist. Das Gestein wird fein zerteilt und mit Chlorwasserstoffsäure-Lösung ausgelaugt, wobei Nikkei gegenüber Kupfer bevorzugt gelöst wird. Dabei werden eine saure Nickelchloridlösung und ein unlöslieher Kupfersulfid-Rückstand erhalten. Die Nickelchloridlösung enthält etwas Kupfer und außerdem geringe Anteile anderer, in dem Gestein vorliegender Metalle, wie Eisen, Kobalt, Blei und Zink. Zur Reinigung dieser Lösung vor der Gewinnung des Nickelchlorids wird die Lösung zuerst mit Sauerstoff oder Chlor behandelt, um Eisen, Kobalt und Kupfer in ihre höchsten Oxidationsstufen zu oxidieren, in denen sie in der sauren Lösung in Form von anionischen Chloridkomplexen vorliegen. In dieser Form wird das Eisen durch Lösungsmittelextraktion mit Tributylphosphat (TBP) aus den Lösungen entfernt und anschließend werden Kobalt und Kupfer gemeinsam mit Triisooctylamin (TIOA) extrahiert. Außer Kobalt und Kupfer nimmt Triisooctylamin außerdem Eisen, das in dem Tributylphosphat-Kreislauf nicht extrahiert wurde, und außerdem etwas Zink auf. Das Triisooctylamin wird dann mit Wasser in Berührung gebracht, um die extrahierten Metalle daraus zurückzuextrahieren, wonach das rückextrahierte Triisooctylamin ?.ur weiteren Extraktion von Kobalt und Kupfer aus der Nickelchlorid enthaltenden Laugeiilösung zurückgeführt wird.

Es ist möglich, daß nicht das gesamte extrahierte Metall aus dem Triisooctylamin rückextrahiert wird und daß verbleibende Anteile an Kupfer, Eisen und Zink mit diesem im Kreislauf geführt werden und sich in jedem Zyklus erhöhen, so daß die Extraktionswirksamkeit von Triisooctylamin im Hinblick auf Kupfer, Eisen und Zink ständig verringert wird.