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Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdölfraktionen Die Erfindung
betrifft die Zerlegung von hochsiedenden Erdölfraktionen in je einen an paraffinischen
und an naphthenischen Kohlenwasserstoffgin reichen Anteil mittels Chloranilins als
selektives Lösungsmittel.
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Gemäß der Erfindung werden aus gemischt- oder asphaltbasischen Mineral-
oder Schmierölen durch Extraktion mit Chloranilin üle mit besseren Viscositätseigenschaften
und großen Mengen an Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist billig und einfach, und es treten
keine Ver-. luste an wertvollen naphthenischen ülbestandteilen wie bei der Säurebehandlung
ein. .'außerdem wird ein Schmieröl mit nur geringer Neigung zur Schlammbildung gewonnen.
, Erfindungsgemäß werden .Mineralöl und Chloranilin bei einer Temperatur -(Mischtemperatur)
gemischt, bei der eine vollkommene Mischung erreicht wird, worauf das Gemisch auf
eine solche Temperatur (Extraktionstemperatur) gekühlt wird, daß eine Trennung in
zwei Phasen eintritt. Die obere Schicht ist das Raffinat, und die untere Schicht
enthält den Extrakt in Chloranilin gelöst. Die einzelnen Flüssigkeitsphasen können
voneinander durch Dekantieren oder andere geeignete Maßnahmen getrennt werden. Das
Raffinat besteht aus Kohlenwasserstoffölen, die einen hohen Viscositätsindex aufweisen,
und ist besonders als Schmiermittel geeignet. Wenn erwünscht, kann das Raffinat
einer schwachen Raffination unterworfen werden, z. R. mit Entfärbungserde, mit Schwefelsäure
oder mit Alkali. Das Lösungsmittel kann aus dem Extrakt durch Destillation zurückgewonnen
und wieder benutzt werden. In ähnlicher Weise kann das Verfahren durch Extraktion
des üles mit einem Gemisch aus Chloranilin und Propan ausgeführt werden. Das Propan
als paraffinisches Lösungsmittel sammelt sich hauptsächlich in der Raffinatschicht
an und kann aus dieser durch-Verdampfen wiedergewonnen werden.
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Unter Chloranilin sind die drei isomeren Chloraniline oder deren Gemische
zu ver-. stehen. Die Schmelzpunkte von Ortho-, Meta-und Parachloranilin liegen bei
etwa o', - i o° bzw. 70' C. Im Hinblick darauf, daß im allgemeinen die unterste
Extraktionstemperatur mit Chloranilin etwa a' C beträgt, ist es klar, daß die Ortho-
oder Metaverbindungen mit gutem Erfolg verwendet werden können, da sie bei dieser
Temperatur flüssig sind. Indessen muß eine Extraktion mit der Paraverbindung allein
bei höherer Temperatur, im allgemeinen bei etwa 763 C, ausgeführt werden.
Wird eine niedrigere Extraktionstemperatur verlangt, so muß die Paraverbindung mit
genügenden Mengen der Ortho-und bzw. oder Metaverbindung verschnitten werden, so
daß ein Lösungsmittelgemisch
entsteht, das bei der niedrigeren Temperatur
flüssig ist. Technisches Chloranilin eignet sich gewöhnlich gut zur Extraktion von
;Mineralölen gemäß vorliegendem Verfahren; die technischen Sorten enthalten gewöhnlich
eint Mischung aller drei Isomeren.
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Man kann auch die naphthenischen, nichtparaffinischen und bzw. oder
unerwünschten Bestandteile aus Mineralölen mit Chloranilin in Gegenwart von bei
Raumtemperatur gasförmigen, verflüssigten Kohlenwasse rstotfen, wie Propan, Äthan,
Butan, Isobutan, Äthylen. extrahieren. Unter Propan ist eine leicht(, Petroleumfraktion
zu verstehen. die unter normalen Druck- und T'einperaturbedingungen gasförmig ist
und bei Temperaturen unter 21: C und bei 8.8 at flüssig ist. auch ein reineres Propan
kann Verwendung linden. Diese bei Raumtemperatur gasförmigen, verflüssigten Kohlenwasserstoffe
werden im allgemeinen als Verdünnungsmittel bezeichnet. Werden Mineralöle mit einem
Gemisch aus Propan und Chloranilin extrahiert, so ist das Raffinat durch einen hohen
Viscositätsindex, eine helle Farbe und einen niedrigen Kokstest nach C o ti r a
d s o n gekennzeichnet. Verdiinnungsinittel, wie Leichtbenzin, Petroleum. Gasöl
u. d-1., erhöhen die selektive Lösungswirkung von Chloranilin nicht sehr. Diese
können aber bei der Extraktion hochviscoser Mineralöle zwecks Herabsetzung der Viscosität
als Zusätze verwendet werden. Pferden Chloranilin und Propan zur Extraktion von
Erdöl benutzt, so kann die Extraktion unter Erwärmung zwecks weitgehender Mischung
oder ohne Erwärmung vorgenommen werden.
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Die Erfindung ist für die Behandlung beliebiger gemischtbasischer
Erdöle und von Rückstandsölen geeignet. Ulan kann sie zur Abschcidung naphthenischcr
oder nichtparaffinischer Sto11e aus ölen verwenden, die eine Viscosität von 5.5
bis ()6,3 h: bei 38' C Haben.
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Erfindungsgemäß wird z. 13. 1 Volumen eines entparaffinierten Rückstandsöles
(Kettleman Hills Long Residmun 1, das einen Viscositätsindex von etwa 4.4, ein spei.
Gewicht von 0,9441 eine ViSCQSität von 2,96` 1: bei 99'C bzw. t 1,o° E hei 65,5
C hat, mit i Volumen Chloranilin gemischt und auf 32 <; erwärmt. Das C.eniiscli
wird hierauf :ruf die Extraktionstemperatur Von etwa 2- C abgekühlt, wobei ein(-
Trennurig in zrvci Phasen erfolgt. Das Chloranilin und die gelösten nichtparaffinischen
oder naplitlietiisclirn Anteile bilden zusammen die untere Schicht und das paraffinische
hl oder Raffinat die obere Schicht. Die untere Schicht wird abgezogf'n und das Chloranilin
daraus durch Destillation entfernt. Das abdestillierte Chloranilin wird dann kondensiert
und hei der nächsten Extraktion wieder benutzt. Das Raffinat kann auch eine kleine
Menge gelöstes oder mitgerissenes Chloranilin endialtuti, das durch Destillation
oder Abtreiben mit einem inerten Gas, wie Koliletidiuxvd. entfernt wird. Wird Chloranilin
für sich allc#iti als Lösungsmittel zur Extraktion des ijles verwendet, so ist es
meist wünsclietisivert, die l-:xti-aktion zweimal oder öfter zu wiederholen. Selbstverständlich
kann eine beliebige .Anzahl aufeinanderfolgender Extraktionen erfolgen. Die ,nachstehende
Tabelle zeigt die Eigenschaften des obengenamiten Riickstandsiiles (Kettleman Long
Residuuni vor tmd Bach der Extraktion mit Chloranilin.
| Verkokter \'iscosität ° L |
| Jpezitisches s@ites Extraktiuns- |
| Rü, ;stand bei Ausbeute Viscositäts- |
| li e i s p i e 1 Gewicht LC:un- temperatut ", |
| nac Vol. ,, Index |
| bei a d s o n 6@,=' yy° (: (: |
| Entparaffiniertes Rückstandsöl 0,944 1,94 11,o @,9G 44 |
| Raffinat des Öles nach 3 Ex- etwa |
| traktionen mit Chloranilin... 0,8973 0,4 --:1,9 '-6,z 87 |
| Raffinat des Öles nach 3 Ex- 17',3 |
| traktionen mit Chloranilin bei etwa -2i.7 |
| steigenden Temperaturen.. .. o,=1 27,2 24,13 95 |
| i |
Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, dali Chloranilin als Extraktionsmittel für
nichtparaflinische oder naplitlienische Stoffe aus Mineralölen sehr wirkungsvoll
ist; die drei Extraktionen mit Chloranilin bei -3,9° C erhöhen den \'iscositätsindex
des öles von 4.4 auf 87. Die drei Extraktionen bei steigenden Temperaturen erhöhen
den Viscositätsitidt-x von 44 auf 95. An Stelle gleicher Volumen von 0l und Lösungsmittel
können i bis 3 Volumen oder mehr Lösungsmittel für jedes Volumen (')l verwendet
werden, und die Extraktion kann bei beliebigen Temperaturen unterhalb der Temperatur
der völligen Mischb arkeit des L iisungsmittels mit dem i)1 ausgeführt werden.
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(il und flüssiges Propan können miteinander gemischt und dann finit
Chloranilin
extrahiert werden. `Vene erwünscht, kann gasförmiges
Propan in dem Öl gelöst und darauf das Gemisch mit Chloranilin extrahiert werden.
Das Öl kann mit Propan gemischt und dann plötzlich verdampft werden. um das Öl zu
kühlen, wodurch die Asphaltstoffe gefällt werden; dann wird mit Chloranilin extrahiert.
Ein wesentlicher Teil des Propans kann in dem Öl nach der Verdampfung verbleiben.
Dieses letztgeschilderte Verfahren ist an sich als Entasphaltierung verbunden mit
einer Lösungsmittelextraktion mit anderen Lösungsmitteln bekannt.
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Die schematische Zeichnung der Abb. i veranschaulicht eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, bei der ein Gemisch voll. Chloranilin und Propan als
selektives Lösungsmittelverwendetwird. Ein Schmieröl, das paraffinische und nichtparaffinische
Bestandteile enthält, fließt aus dem Vorratsbehälter i o durch die mit Ventil versehene
Leitung i i und Pumpe i 2 in die Mischvorrichtung l.3; hier wird das Öl mit der
dreifachen Menge verflüssigten Propans gemischt, das aus dem Vorratsbehälter 1 4.
durch die mit Ventil versehene Leitung 15 und Pumpe 16 zutritt. Chloranilin, in
gleichen Mengen wie das Öl angewandt, wird aus Tank 17 und durch die mit Ventil
versehene Leitung l.8 und Pumpe l.9 ebenfalls in die Mischvorrichtung 13 eingeführt.
Verschiedene Mengenverhältnisse von Öl, Propan und Chloranilin können verwendet
werden, z. B. i bis 3 Volumen Chloranilin und 2 bis 7 Volumen Propan auf je i Volumen
Öl. Die Mischung aus verflüssigtem Propan; Öl und Chloranilin fließt in den
Mischer und Erwärmer 2o über, in dem die Bestandteile weitergemischt und auf etwa
27 - C bei einem Druck von annähernd 8,8 at erwärmt werden. Das Gemisch tritt dann
in den Kühler 22 über, in dem ein Teil des Propans plötzlich verdampft wird, um
das Gemisch auf die gewünschte Extraktionstemperatur abzukühlen. Das verdampfte
Propan strömt durch die mit Ventil versehene Leitung 23, den Kompressor 2.1 und
in Leitung 25 zum Kühler 26, in dem es verflüssigt wird. Das verflüssigte Propan
gelangt dann zum Wiedergebrauch in den Vorratstank 1,1 zurück.
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Das gekühlte Gemisch wird hierauf in das Trenngefäß 27 'mittels Pumpe
22" hineingedrückt, wobei die Flüssigkeitsmenge durch einen Flüssigkeitsstandregler
23" reguliert wird. Dieser Regler sorgt für das Vorhandensein eines Dampfraumes
über dem Flüssigkeitsspiegel im Kühler 22. Das Gemisch scheidet sich in dem Trenngefäß
27 in eine obere Raffinatschicht und eine untere Extrakfschicht. Chloranilin und
die gelöste Fraktion setzen sich unten ab; während sich Propan und paraffinisches
Öl oben ansammeln. -Chloranilin und gelöste, nichtparaffinische Bestandteile oder
naphthenische Anteile werden aus dem unteren Teil des Trenngefäßes 27 durch die
mit Ventil versehene Leitung 28 mittels Pumpe 29 abgezogen und gehen zum Turm 3o,
wo Chloranilin und etwa vorhandenes flüssiges Propan verdampft werden. Es können
hierzu Heizvorrichtungen, wie z. B. die Dampfschlangen 31, verwendet werden. Es
können auch Gase, wie Propan oder Wasserdampf, in den Bodenteil des Turmes 3o mittels
einer durchlochten Leitung 31" eingeführt werden, um die letzten Spuren von Chloranilin
aus dem Extrakt abzutreiben. Es können auch Prallplatten 32 in dem Turm
30 angeordnet werden, um die .Entfernung des Lösungsmittels zu unterstützen.
Der Extrakt aus dem Turm 3o wird durch die mit Ventil versehene Leitung 33 abgezogen
und fließt zum Vorratstank 3:1. Das abdestillierte Chloranilin und Propan strömen
vom oberen Teil des Turmes 3o durch die Leitung 35 in den Kühler 36, in den das
Chloranilin kondensiert wird. Bei Verwendung von Wasserdampf zur Austreibung des
Chloranilins aus dem Extrakt wird dieser ebenfalls im Kühler 36 kondensiert. Das
Gemisch aus verflüssigtem Chloranilin und Propangas fließt dann durch die Leitung37
in den Abscheider 38. Flüssiges. Chloranilin und etwa vorhandenes Wasser werden
aus dem unteren Teil der Scheidevorrichtung durch die mit Ventil versehene Leitung
39 und Pumpe 4o entfernt und kehren durch die Leitung q.1 in den Lösungsmittelvorratstank
17 zurück. Ist Wasser mit dem Chloranilin mitgerissen worden, so kann es daraus
im Tank 17 entfernt werden. Das gasförmige Propan strömt aus dem oberen Teil des
Abscheiders 38 durch die mit Ventil versehene Leitung 4.2 und den Kompressor .13
und wird durch Leitung 25 zum Kühler 26 zurückgeführt, in dem es verflüssigt wird;
von hier gelangt es dann zum Propanvorratstatik 14..
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Die Propanlösung des kaffinats mit einer kleinen Menge darin gelöstem
Chloranilin wird kontinuierlich aus dem Trenngefäß 27 durch die mit Ventil versehene
Leitung -44 und Pumpe 4.5 abgeleitet und in den mit Prallplatten versehenen Turm
4.6 gepumpt, wo die Mischung auf eine zur Verdampfung des Propans genügend hohe
Temperatur z. B. mittels der Dampfschlangen 47 erwärmt wird. Wasserdampf oder Propangas
können am Boden des Turmes 4 6 durch das durchlochte Rohr 4.8 eingeführt werden,
um die letzten Spuren von Chloranilin aus dem Öl abzutreiben. Das Raffinat fließt
dann aus dein unteren Teil des Turmes 46 durch die mit
Ventil versehene
Leitung 49 in den Vorratsbehälter 5o. Das Propan und die Chloranilindämpfe Hießen
aus dem Turm 46 durch die Leitung 5 i in den Kühler 52, in dem das Chloranilin kondensiert
wird. Das verflüssigte Chloranilin und das gasförmige Propan fließen dann in den
Scheideturm 5 ;, in dem das flüssige Chloranilin sich von dem gasförmigen Propan
trennt. Das Chloranilin wird dann aus dein unteren Teil der Scheidevorrichtung 53
durch die mit Ventil versehene Leitung 5.1 und Pumpe 55 abgeführt und kehrt durch
Leitung .4i in den Vorratsbehälter i; zurück. Das gasförmige l'rc>pail wird aus
dem oberen Teil der Scheidevorrichtung 53 durch die mit Ventil versehene Leitung
56 zum Kompressor 57 abbe.leitet und kehrt von dort über den Kühler 26 in den Vorratsbehälter
14 zurück.
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Mitunter genügt eine Extraktion des ()1-propangetnisches mit Chloranilin,
um ein fvitiges 6l mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Indessen kann
das in verflüssigtem Propan gelöste Raffithat auch mehreren Extraktionen unterworfen
werden. bis ein (A erhalten wird, das fast frei von nichtparaflinischen Kohlenwasserstolen
ist. Die' aufeinanderfolgenden Extraktionen können bei der deichen Temperatur oder
bei steigenden oder fallenden Temperaturen @titsbe,-führt werden.
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Abb.2 veranschaulicht die Qualität und die Ausbeute des Raffinats,
das durch das geschilderte Verfahren erhalten werden kann. Die beiden Kurven dieses
Diagramms zeigen den Viscositätsindex und die Ausbeute all Raffinat bei Durchführung
der Extraktion finit Chloranilin allein und in Gegenwart voll Propan. Kurve A zeigt
die Ergebnisse. aus der Extraktion eines entparaffinierten Kettlenian-llills-Rückstandsöles
mit Chloranilin allein. Kurve B zeigt die Ergebnisse der Extraktion von entparaffiniertem
Ketdemanflills-Rückstandsöl mit Chloranilin in Gegenwart voll Propan. 5o@`o Ausbeute
all 0l mit dein Viscositätsindex So können mit Chloranilin allein erhalten werden;
indessen erhöht sich die Ausbeute an 0l mit dem Viscositätsindex von So auf etwa
5900, wenn in t:Aegenwart von Propan extrahiert wird. Ebenso kann eine Ausbeute
von 320Jo all 0l finit dem \'iscositätsindex 9o bei Verwendung von Chloranilin allein
erreicht werden: jedoch wird in Gegenwart von Propan eine Ausbeute von 450 ; 0 an
0l mit dem Viscositätsindex go erzielt. Ahnliche Ergebnisse können erzielt werden,
wenn Chloranilin oder ein Gemisch aus Chloranilin und Propan zur Extraktion voll
Mineralöldestillaten, die paraffiaische und naphthenische Anteile enthalten, benutzt
werden.
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Abb. 3 zeigt dcil \ iscositätsindex des gleichen üles, verglichen
mit dem Verkokungsrückstand des Raflinates, d. h. der Kokszahl des Raffinates nach
Conradson. Bei Gegenwart voll Propan verringert sich der Verkokung-srückstand des
Raffinates. So weist z. B. ein i)1 vont Viscositätsindex 9o, das mit Chloranilin
ohne Propan extrahiert wurde, einen Vcrkokungsriickstand von etwa 0,47 (vgl. Kurve
Al auf, w;ihrend ein ()1 mit dem Viscositätsindex go, das durch Extraktion mit Propan
und Chloranilin hergestellt wurde, einen Verkokungsrückstand von ungefähr 0,32 (v-1.
Kurve B) aufweist.