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Verfahren zur Herstellung von Schmieröl Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen
mit Hilfe eines Gemisches von Aceton und Benzol.
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Die Erfindung bezweckt, ein besonders kältebeständiges Schmieröl zu
erzeugen. Ein gutes Schmieröl soll bereits bei niederen Temperaturen, z. B. -r8°
C, fließen und schmieren und auch bei höheren Temperaturen noch genügend Schmierfähigkeit
besitzen. Es soll ferner nicht die Lagermetalle angreifen und keinen freien Kohlenstoff
enthalten.
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Die aus Naphthenbasisölen gewonnenen Schmieröle haben nach der Behandlung
nach den bisher bekannten Verfahren zwar die Eigenschaft, noch bei tieferen Temperaturen
verwendbar zu sein. Sie büßen aber ihre Schmierfähigkeit bei höheren Temperaturen
ein. Die bisher aus Paraffinbäsisölen erhaltenen Schmieröle verhalten sich umgekehrt.
Sie werden durch Abscheidung fester Kohlenwasserstoffe bei tiefen Temperaturen trübe
und verlieren ihre Schmierfähigkeit. Man hat nun schon versucht, das Paraffin zu
entfernen, und zwar dadurch, daß man eine das Schmiermittel enthaltende ölfraktion
auf eine Temperatur abkühlt, bei der das Paraffin sich abscheidet, worauf man das
abgeschiedene Paraffin vom C)1 trennt, z. B. durch Filtrieren. Dies Verfahren führt
zu keinem guten Ergebnis. Die Tatsache, daß eine vollständige Entparaffinierung
nicht zu erzielen war, erklärt man dadurch, daß Paraffin nicht nur im kristallinen,
sondern auch im amorphen Zustande in dem C51 vorkommt, in welchem das Paraffin sich
nicht abscheidet und den kristallisationsfähigen Anteil am Abscheiden hindert.
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Um diesen Mangel zu beseitigen, unterwarf man eine schmierölenthaltende
Fraktion vorher einer Spaltung, um vor allem das amorphe Paraffin durch Spalten
zu entfernen. Es wird aber auch das kristalline Paraffin mit Schmierölanteilen dabei
gespalten. Der Erfolg ist nicht einwandfrei; denn eine völlige Entparaffinierung
läßt sich trotz der Verminderung des Paraffinanteiles durch das
Spalten
nach dem bekannten Verfahren nicht durchführen. Außerdem haben derartige Schmieröle
die Neigung, die Schmierfähigkeit bei höheren Temperaturen zu verlieren.
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Man ist daher aus diesem Grunde wieder von der vorherigen Spaltung
abgekommen und hat versucht, sich auf Destillationsverfahren- zu beschränken, die
nur bei niederen Temperaturen und verminderten Drucken sich durchführen lassen.
Dabei ist es sehr wesentlich, daß nicht irgendwelche Teile des Öles bei der Destillation
höher erhitzt werden und so zu Spaltbedingungen gelangen. Auf diese Weise ist es
gelungen, wieder zu Schmierölen zu kommen, welche die den aus Paraffinbasisölen
hergestellten Schmierölen eigene Schmierfähigkeit haben.
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Es ist bereits bekanntgeworden, flüssige Ölanteile aus Paraffin zwecks
Herstellung kristallisierten Paraffins mit einem Benzol-Aceton-Gemisch auszuziehen.
Auf die Gewinnung eines besonders kältebeständigen Schmieröles kommt es bei diesem
Verfahren nicht an. Aus diesem Grunde ist auch nicht auf Temperaturen von -i8° C
gekühlt worden.
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Ferner ist bekannt, Paraffin .aus Erdöl mittels eines Gemisches von
Aceton mit wenig Benzol unter Vermeidung tiefer Temperaturen zu gewinnen. Durch
dieses Verfahren gelangt man aber nicht zu einem bei tiefen wie bei -hohen Temperaturen
gleich gut verwendbaren Schmieröl.
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Es ist allerdings zur Herstellung von Schmierölen bereits vorgeschlagen
worden, flüssige Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von selektiv wirkenden Lösungsmitteln
in ihre Anteile zu zerlegen. Auch hat man den Vorschlag gemacht, Lösungsmittel als
Verdünnungsmittel bei der Behandlung der Schmiermittel führenden Fraktionen vor
und während der Entfernung des Paraffins zu verwenden. Alle diese bisher in Vorschlag
gebrachten Lösungsmittel zeigen jedoch keine genügende selektive Wirkung zwischen
den festen und den flüssigen behandelten Kohlenwasserstoffen. Man hat z. B. den
Vorschlag gemacht, Aceton sowohl -in reinem als auch in verdünntem Zustande als
Lösungsmittel für die selektive Trennung verschiedener flüssiger Teile von Kohlenwasserstoffen
zu verwenden. Es ist ferner vorgeschlagen worden, verschiedene Alkohole für diesen
Zweck in Anwendung zu bringen, ebenso Benzol und Toluol als Verdünnungsfnittel zu
nehmen. Die Verwendung von Aceton für sich allein führt nun die Trennung der flüchtigen
Kohlenwasserstoffe in verschiedene voneinander abweichende Fraktionen herbei. Durch
die Verwendung von Benzol allein aber kommt man zu Schmierölfraktionen, die schon
bei verhältnismäßig hoher Temperatur trübe. werden oder eine Abscheidung von festen
Kohlenwasserstoffen zeigen.
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Die Bestandteile von geringem Schmierwert oder diejenigen, die nicht
den erforderlichen Grad von Schmierfähigkeit bei höheren Temperaturen haben, weisen
hohes spezifisches Gewicht und eine verhältnismäßig steile Viscositättemperaturkurve
auf. Sie können als Stoffe von niedrigem Viscositätindex gekennzeichnet werden.
Diese Stoffe können von denen, welche ein niedrigeres spezifisches Gewicht und eine
verhältnismäßig flache Viscositättemperaturkurve haben (hohen Viscositätindex),
durch Extrahieren des Öles mit Aceton abgeschieden werden.
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(Der Viscositätindex eines Öles wird nach der Methode von E. W. D
e a n und G. H. B. D a v i s errechnet, die in einem Aufsatz mit dem Titel: »Veränderlichkeit
der Viscosität von Ölen mit der Temperatur« auf Seite 618 bis 6i9 der Zeitschrift
Chemical and Metallurgical Engineering, Band 38, Nr. io, Oktober igzg veröffentlicht
ist.) Durch die Verwendung einer Mischung von Lösungsmitteln verschiedener Lösungseigenschaften
ist es möglich, aus den Schmierölfraktionen wie aus einer Paraffindestillatfraktion
die festen Paraffinkohlenwasserstoffe abzuscheiden und ein Erzeugnis mit einem Stockpunkt
von -i8° C oder darunter zu gewinnen.
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Die Erfindung besteht demgemäß darin, daß man ein zu entparaffinierendes,
durch Hochvakuumdestillation gewonnenes Schmieröldestillat mit einer Mischung von
etwa gleichen Raumteilen Aceton und Benzol löst und nach dem Abkühlen der Lösung
auf etwa -18° C das ausgefallene Paraffin und später das Lösungsmittel in bekannter
Weise entfernt. Dabei wird zweckmäßig nur derjenige Anteil des Schmieröldestillats
der Behandlung unterworfen, welcher ungelöst bleibt, wenn man das Destillat bei
einer Temperatur, die nur wenig oberhalb der gewöhnlichen liegt, mit Aceton behandelt.
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Das verwendete Lösungsmittelgemisch übt bei Temperaturen von ungefähr
38° C eine fast vollständige Lösungswirkung auf das Mineralölparaffindestillat und
bei Temperaturen von -21° C und darunter eine fast vollständige Lösungswirkung auf
die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe aus, hat jedoch auf die darin enthaltenen
festen Kohlenwasserstoffe keine Lösungswirkung. Es ist von solcher Beschaffenheit,
daß beim Abkühlen einer Lösung eines derartigen Mineralölparaffindestillates auf
-18° C nach dem Entfernen der so gefällten festen Kohlenwasserstoffe sowie des Lösungsmittels
das erhaltene Öl einen Stockpunkt von ungefähr
-i8° C hat. Das Lösungsmittelgemisch
kann an Stelle von Aceton und Benzol Methyläthylketon und Toluol enthalten.
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Die Abscheidung der festen Kohlenwasserstoffe sowie der Bestandteile
geringen Schmierwertes von den flüssigen Ölen erfolgt leicht durch Abschleudern
oder Abfiltrieren. Wenn man die Schmierfähigkeit durch Entfernung unerwünschter
Fraktionen von flüssigen Kohlenwasserstoffen weiter steigern will, so mischt man
das Schmieröldestillat mit Aceton und unterwirft nur denjenigen Teil dem Entparaffinierungsverfahren,
der bei einer Temperatur, die nur etwas oberhalb der gewöhnlichen Temperatur liegt,
in Aceton ungelöst bleibt.
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Die genaue Ausführung des neuen Verfahrens ist im folgenden beschrieben.
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1635,6 hl Illinois-Rohöl werden in eine Rohrdestillationsblase eingefüllt,
in welcher §ie bei einer Temperatur, die 3575° C nicht übersteigt, abdestilliert
werden, wobei :281/0 der Ölmasse in Form einer Benzinfraktion und 17 % in
Form einer für das Spalten geeigneten Fraktion erhalten werden. Die restlichen 8g9,6
hl werden in eine Vakuumdestillationsblase übergeführt.
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Zuerst werden 278 hl unter 5 mm Hg Druck von einer Anfangstemperatur
von ungefähr io5° C bis zu einer Endtemperätur von ungefähr 2o5° C abdestilliert.
Dieser Anteil kann entweder durch Destillation in mehrere Fraktionen zerlegt werden,
die für verschiedene Zwecke verwendungsfähig pind, oder man kann ihn auch in einer
Fraktion als Material für die Spaltanlage ablaufen lassen. Dann wird weiter destilliert
unter niederem Druck (zweckmäßig 5 mm Hg absolut) zwischen einer Anfangstemperatur
von ungefähr 2o5° C und einer Endtemperatur von ungefähr 326,5° C. Man erhält eine
Fraktion von qo9 hl. Diese Fraktion - ist paraffinhaltig. Der Rückstand von 213
hl, der in der Verdampfungseinrichtung zurückbleibt, kann verbrannt oder in einer
besonderen Form eines Vakuumverdampfers für noch schwerere Öle aufgearbeitet werden.
Während der Destillationszeit ist Vorsorge getroffen, daß die Temperatur des Öles
nicht 357,5° C und das zur mittelbaren Heizung verwendete Medium nicht 388°C übersteigt.
Die mittelbare Heizung wird so vorgenommen, daß man das 01 in dünnen Schichten
an Heizflächen entlangströmen läßt, die nicht direkt von den Heizgasen bestrichen
-werden, sondern durch welche die Wärme aus einem wärmeführenden Medium überströmt,
so daß die Temperaturunterschiede zwischen der behandelten Ölmasse und dem Heizmedium,
das ein Dampf oder eine Flüssigkeit sein kann, auf einen möglichst kleinen Betrag
zurückgeschraubt werden können. Als Heizmedium kann man z. B. den kondensierbaren
Dampf einer hochsiedenden chemischen Verbindung, wie Diphenyl, verwenden. Man kann
jedoch auch ein .geschmolzenes Metall, z. B. Blei oder eine schmelzbare Metallegierung,
zur Verwendung bringen.
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Zu der paraffinhaltigen Fraktion kann die gleiche Volumenmenge Aceton
zugegeben werden, worauf man bei einer Temperatur von 38° C gründlich durchmischt.
Man läßt dann auf 26,5° C abkühlen und stehen. Es findet eine scharfe Trennung in
zwei Schichten statt, von denen die obere Schicht, die das meiste Lösungsmittel
und ungefähr io °]o des Destillates enthält, abgezogen wird. Aus diesem Anteil wird
das Aceton verdampft. Die Menge des verwendeten Acetons hängt von der gewünschten
fraktionierten Trennung der Kohlenwasserstoffe ab und kann mehr oder weniger von
der obengenannten Menge abweichen. Die fraktionierte Trennung mit Aceton kann in
einer oder mehreren Verfahrensstufen durchgeführt werden. Die untere Schicht, welche
aus ungefähr 9o °/o des ursprünglichen Destillates und 15 ° jo des verwendeten Acetons
besteht, wird mit 3i8 hl Benzol und 247 hl Aceton gemischt auf 32° C erwärmt und
gründlich durchgerührt. Wenn es nicht gewünscht wird, eine fraktionierte Trennung
der flüssigen Anteile des Destillats vorzunehmen, kann die anfängliche Mischung
eines Volumens Aceton mit einem Volumen Destillat ausgelassen -werden. Man kann
dann gleich das Destillat mit i1/2 Volumen einer Mischung von gleichen Teilen Aceton
und Benzol auf i Volumen Destillat mischen und auf ungefähr 32° C erwärmen. Man
kühlt darauf die Mischung des Destillates und der beigemischten Lösungsmittel fließend
und unter sanftem Umrühren auf eine niedereTemperatur, z. B. - 20,5' C oder
weniger, ab und läßt sie darauf in Mischer laufen, wo sie gerührt wird, bis eine
vollständige Trennung zwischen den löslichen und unlöslichen Bestandteilen statthat.
Die Mischung des Rohschmieröles mit den Lösungsmitteln, welche fein verteilte abgeschiedene
Stoffe enthalten, treibt man dann durch Filterpressen, in denen die Suspension zurückgehalten
wird. Der Filterkuchen wird zur Wiedergewinnung und Reinigung des Paraffins aufgearbeitet.
Das Filtrat läßt man in Verdampfer laufen, wo die Lösungsmittel abdestilliert werden.
Der Rückstand des Filtrates kann dann mit konzentrischer Schwefelsäure behandelt
werden, -vorauf man die Säure und die Verunreinigungen abzentrifugiert, bei 12i°
C mit einer Alkalilösung behandelt und dann die Alkalilösung sowie die abgeschiedenen
Stoffe ebenfalls abschleudert.
Das so behandelte Destillat oder
Rohschmieröl (ungefähr 386,2 hl) wird in eine Vakuumdestillationsblase eingefüllt,
wo sie durch Destillation unter niedrigem Druck, vorzugsweise von der Größenordnung
von 5 mm, in die erforderlichen Fraktionen zerlegt wird. Diese Destillation wird
zweckmäßig in Gegenwart von Alkali durchgeführt, z: B. Natronlauge, wobei diese
entweder in Lösung oder als fein verteilter fester Körper vorliegen kann. Auf z
1 Öl wird ungefähr z g Natriumhydroxyd zugegeben. Bei einigen Arten von Schmierölen
braucht die Säure- und Alkalibehandlung nicht vorgenommen zu werden. Während der
genannten Destillation darf die Temperatur des heizenden Mediums 388° C nicht übersteigen.
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Das oben beschriebene Verfahren wird durch das Schema in der Zeichnung
veranschaulicht. A stellt dort den Rohölbehälter dar, aus dem das Öl in die Rohrdestillationsblase
B geleitet wird, a, b und c sind die Benzinfraktion, die zum Spalten
geeignete Fraktion und der Rohrblasenrückstand, der bei der Destillation erzeugt
worden ist. D ist die Vakuumblase, welche den Rückstand von der Rohrblasendestillation
aufnimmt. C ist der Kondensator; d, e, f stellen Gefäße für ein zum Spalten
verwendbares Öl, ein paraffinhaltiges Destillat und einen Rückstand dar, der bei
der Vakuumblasendestillation erzeugt worden ist. In E findet die Behandlung des
paraffinhaltigen Destillates mit Aceton statt. Nach g und s gelangt die obere bzw.
die untere Schicht, die durch die Acetonbehandlung erzeugt werden. Wie aus dem Schema
und aus der vorstehenden Beschreibung des Verfahrens ersichtlich ist, kann die Acetonbehandlung
fortgelassen werden, dann geht das paraffinhaltige Destillat unmittelbar, wie durch
die gestrichelte Linie angedeutet ist, in den Mischbehälter F, wo es mit wiedergewonnenem
Lösungsmittel q oder' Aceton aus o oder Benzol aus p oder erforderlichenfalls beiden
gemischt wird. Aus dem Mischbehälter F geht die Mischung.von Destillat, Aceton und
Benzol durch den Kühler G und den Verteilerbehälter oder Mischer H zu den Filterpressen
I, wo 'das rohe Paraffin nach h abgeschieden wird. Das Filtrat gelangt in
die Lösungsmittelwiedergewinnungsanlage J, wo es in wiedergewonnenes Lösungsmittel
(nach q) und schweres Rohschmieröl (nach i)
zerlegt wird. Das schwere
Rohschmieröl wird unmittelbar, wie es durch die gestrichelte Linie angedeutet ist,
in eine zweite Vakuumdestillationsblase 31 übergeführt, wo es in Gegenwart
von Alkali m destilliert wird. Dabei wird ein Rückstand (nach it) erzeugt, während
die Dämpfe durch den Kondensator L gehen und zu den gewünschten Fraktionen von fertigem
Öl (nach x) kondensiert werden. Nun kann das Rohschmieröl auch (in k) einer chemischen
Behandlung mittels Schwefelsäure und Alkali (aus k und j) unterworfen werden, wobei
ein chemisch gereinigtes Rohschmieröl (nach l) erzeugt wird, welches man in die
Vakuumdestillationsblase M hineinfördert. Falls das paraffinhaltige Destillat der
Acetonbehandlung unterworfen wird, läßt man die obere Schicht (aus g) in den Mischbehälter
F, wie oben beschrieben, ab, während die untere Schicht (aus s) in die Lösungsmittelwiedergewinnungsstation
M übergeführt wird, wo das Öl (nach t) vom Aceton (nach r) sich trennt.
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Ein Ausführungsbeispiel für die fraktionierte unter einem absoluten
Druck von ungefähr 5 mm stattfindende Destillation ist in der folgenden Tabelle
veranschaulicht.
| Destilliertes Siedegrenzen Viscosität |
| Volumen bei 38° C |
| 61,79 hl i93° C bis 21o° C 5,9g,' E |
| 6i,79 hl 21o° C bis 227° C 8,79° E |
| 74,o6 hl 227° C bis 249° C 13,i4° E |
| 100,41 hl - 249° C bis 277° C 24,25° E |
| 61,79 hl 277°C bis 316° C 31,25° E |
| 26,35 hl Rückstand |
Den Rückstand kann man ansammeln, bis er sich zu destillieren lohnt, und ihn dann
noch einmal zu einem schwereren Öl destillieren, das mehr als 3z,25° (E n g 1 e
r) Viscosität aufweist, wobei zwischen einer anfänglichen Siedetemperatur von 3z6°
C und einer Endsiedetemperatur von 338° C gearbeitet wird. Man erhält dabei ein
Schmieröl von ungefähr r70° E n g 1 e r Viscosität bei
38' *C.
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Die in .dem obengenannten Beispiel angegebenen Fraktionen sind von
den üblicherweise im Handel befindlichen Schmierölen dadurch unterschieden und ausgezeichnet,
daß vergleichsweise das Rot (wenn man die Prüfung mit durchfallendem Licht in einem
Lovibond-I"' olorimeter ausführt) nicht auftritt, ferner, daß sie die gegenseitige
Löslichkeit ihrer Lösungskomponenten bei niederen Temperaturen beibehalten, außerdem
dadurch, daß sie bei hohen Temperaturen noch eine gute Schmierfähigkeit aufweisen,
keine Neigung zur Emulsionsbildung zeigen, ein besonderes Verhältnis des spezifischen
Gewichtes zur absoluten Viscosität haben, einen verhältnismäßig geringen Reibungskoeffizienten
bei schwerer Belastung zeigen und von Schwefelverbindungen sowie von an.deren
Stoffen
frei sind, welche eine korrodierende Wirkung auf die Lagermetalle ausüben.
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In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften von verschiedenen
fertigen Schmierölfraktionen, die nach dem neuen Verfahren, jedoch ohne Extraktion
mit Aceton, erzeugt sind, zusammengestellt:
| Siedeintervall bei 1o mm I=Ig .... 225 bis 2q.7, 245
bis 26o 261 bis 276 277 bis 297 297 bis 311 |
| Farbe, bezogen auf eine Schicht- |
| dicke von o,63 cm ........... 4 =o =4 20 27 |
| gemessen mit einem Lovibond-Kolorimeter mit der Glas-Nr.51o |
| Spez. Gewicht ................. 0,9079 0,9103 0,9144 0,g186
0,9223 |
| Viscosität 38' C ................ 7 ° C =3,28°E =g,2°
E 29 ° E 46,750 E |
| Flammpunkt . . ................ 216 ° C 235
'C' 241 ° C 249 ° C a69 ° C |
| Brennpunkt ................... 246 °C 274 °C 285 ° C
302 ° C 318 ° C |
| Fließpunkt l) ... ................ -20,5°C -18 °C --=8
° C -18 ° C -18 ° C |
| Stockpunkt.................... -21 ° C -2o,5 ° C -2o,5°
C -2o,5° C -2O,5 ° C |
| Trübung bei -i8° C........... keine keine keine . keine
keine |
| 1) Vgl. A. S. T. M.-Methode D c97-22 T. |
Der Viscositätindex der im vorstehenden beschriebenen Erzeugnisse ist geringer als
5o, berechnet nach der Methode von D e a n und D a v i s , während, wenn das
Öl eine Extraktion mit Aceton zusammen mit einer Behandlung von Aceton und
Benzol unterworfen wird, um die festen Paraffinkohlenwasserstoffe zu entfernen,
die betreffenden Erzeugnisse einen Viscositätindex von go oder darüber sowie ein
etwas geringeres spezifisches Gewicht haben.
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Die Bestandteile des Öles mit unerwünscht niedrigem Viscositätindex,
die in Aceton löslich sind, können aus dem Öl entweder vor oder nach der Entfernung
der festen Paraffinkohlenwasserstoffe entfernt werden. Es ergeben sich in jedem
Falle fast die gleichen Enderzeugnisse.
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So hatte ein aus einem Mid-Kontinentrohöl gewonnenes Schmieröl, aus
dem das Paraffin nach dem beschriebenen Verfahren entfernt worden war, die folgenden
Eigenschaften:
| Spezifisches Gewicht .......... 0,9212 |
| Viscosität bei 38°C........... 28,6°E |
| Viscosität bei 99° C ........... 2,2' E |
| Fließpunkt................... -10 |
| Verkokungsrückstand nach Con- |
| radson (°/o) ................ 0,29 |
| Viscositätindex ............... 44 |
Das oben angegebene Schmieröl wurde bei i5,5° C mit Aceton ausgezogen, bis die ungelösten
Bestandteile 30"/, des Gesamten betrugen. Nach der Entfernung des Acetons hatte
der ungelöste Anteil die folgenden Eigenschaften:
| Spezifisches Gewicht .......... o,8866 |
| Viscosität bei 38°C ........... 11,5o° E |
| Viscosität bei 99°C ........... 1,8 ° E |
| Fließpunkt................... - 5 |
| Verkokungsrückstand nach Con- |
| radson (°/o) ................ 0,0=2 |
| Viscositätindex ............... 97 |