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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des
Naphthensäuregehalts von
Rohöl und
dessen Fraktionen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Gesamtrohöle mit hohem
Gehalt an organischer Säure
wie solche, die noch Naphthensäuren enthalten,
sind korrodierend gegenüber
den Ausrüstungen,
die verwendet werden, um das Rohöl
zu fördern,
zu transportieren und zu verarbeiten.
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Anstrengungen
zur Minimierung der Naphthensäurekorrosion
haben eine Vielzahl von Ansätzen
eingeschlossen. Die US-A-5 182 013 bezieht sich auf solche bekannten
Ansätze
wie das Mischen von Öl
mit hohem Naphthensäuregehalt
mit Öl
mit niedrigem Naphthensäuregehalt.
Zusätzlich
sind eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, um das Problem
durch die Verwendung von Korrosionsinhibitoren für die Metalloberflächen von
den Säuren
ausgesetzten Ausrüstungen
oder durch die Neutralisation und Entfernung der Säuren aus
dem Öl
zu überwinden.
Beispiele für
solche Techniken schließen
die Behandlung von Metalloberflächen
mit Korrosionsinhibitoren wie Polysulfiden (US-A-5 182 013) oder öllöslichen
Reaktionsprodukten eines Alkindiols und eines Polyalkylenpolyamins
(US-A-4 647 366) oder die Behandlung von flüssigem Kohlenwasserstoff mit
verdünnter
wässriger
alkalischer Lösung, genauer
gesagt verdünnter
wässriger
NaOH oder KOH (US-A-4 199 440) ein. Die US-A-4 199 440 erwähnt jedoch,
dass bei der Verwendung von wässrigen
Lösungen,
die höhere
Konzentrationen an Base enthalten, ein Problem auftaucht. Diese
Lösungen bilden
mit dem Öl
Emulsionen, was die Verwendung von lediglich verdünnten, wässrigen
basischen Lösungen
notwendig macht. Die US-A-4 300 995 offenbart die Behandlung von
kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere Kohle und ihren Produkten, Schwerölen, Vakuumgasöl und Erdölrückständen, mit
sauren Funktionalitäten
mit einer verdünnten quartären Base
wie Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit (Alkohol oder Wasser).
Die GB-A-1 309 456 offenbart ein Verfahren zur Verminderung des
Naphthensäuregehalts
von Erdölströmen durch
Kontakt mit Wasser, Alkalimetallhydroxid und Methanol.
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Die
US-A-4 634 519 lehrt ein Verfahren zum Extrahieren von Naphthensäuren aus
Erdöldestillaten
unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das
flüssige
Alkanole, Wasser und Amoniak in bestimmten entscheidenden Verhältnissen
umfasst, um die selektive Extraktion und leichte Trennung zu fördern. Die
Patentschrift lehrt von der Verwendung des Verfahrens zur Behandlung
von Gesamtrohölen
weg, wegen der Bildung einer Emulsion, die die Abtrennung der Naphthensäuren verhinderte
(siehe Beispiel 1A). Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur
Abtrennung von nicht lediglich Rohölfraktionen, sondern auch Gesamtrohölen. Die
Erfindung der Anmelder befriedigt diesen Bedarf.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verminderung des
Naphthensäuregehalts von
Raffinerieströmen
durch Inkontaktbringen eines Rohöls
oder eines Erdöldestillatstroms
in Anwesenheit einer wirksamen Menge Wasser, Base ausgewählt aus
Gruppe-IA- und -IIA-Hydroxiden
und Ammoniumhydroxid und Phasentransfermittel bei einer wirksamen
Temperatur (d. h. bei der das Wasser bis 180°C flüssig ist) für eine ausreichende Zeitdauer, um
ein behandeltes Erdöleinsatzmaterial
mit einem verminderten Naphthensäuregehalt
und eine wässrige
Phase herzustellen, die Naphthensäuresalze, Phasentransfermittel
und Base enthält.
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Vorteilhafterweise
fördert
dieses Verfahren die Extraktion von Naphthensäuren mit höherem Molekulargewicht (neben
Naphthensäuren
mit geringerem Molekulargewicht), die ansonsten nach Extraktion
mit lediglich Lauge in dem Erdölstrom
verbleiben würden.
Dies führt
zu geringerem TAN-Gehalt und verminderter Raffinerieausrüstungskorrosion.
Außerdem
hat sich die Anwesenheit des Phasen transfermittels als die Emulsionsbildung
nach Laugenbehandlung vermindernd herausgestellt, und dies führt zu verbesserter
Verarbeitbarkeit.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verminderung des
Naphthensäuregehalts von
kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialströmen, in dem der Strom (der
hier auch als Fraktion, Einsatzmaterialstrom oder Einsatzmaterial
bezeichnet wird), der die zu entfernenden Naphthensäuren enthält, mit
einer wirksamen Menge von wässriger Base
ausgewählt
aus Gruppe-IA- und -IIA-Hydroxiden
und Ammoniumhydroxid und mindestens einem Phasentransfermittel bei
einer wirksamen Temperatur, bei der die wässrige Phase flüssig bleibt,
typischerweise bis 180°C,
in Kontakt gebracht werden, um einen behandelten Erdölstrom mit
einem verminderten Naphthensäuregehalt
und eine wässrige
Phase herzustellen, die Naphthensäuresalze, Phasentransfermittel
und Base enthält.
Das Inkontaktbringen wird bei einem Druck durchgeführt, der
der Reaktionstemperatur entspricht, und typischerweise 0 bis weniger
als 10.000 kPa beträgt.
Niedrigere Drücke, sind
bevorzugt, weil dies den Bedarf an Hochdruckbehandlungsverfahrensanlagen
minimieren kann. Gegebenenfalls können das Phasentransfermittel zurückgewonnen
und die Naphthensäuresalze
von dem Phasentransfermittel und Base abgetrennt werden, um das
Phasentransfermittel und Base zur Behandlung von weiterem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialstrom
zurückzuführen und
wiederzuverwenden.
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Die
Naphthensäurespezies,
die am gewünschtesten
durch das erfindungsgemäße Verfahren
entfernt werden sollen, sind einwertige Carbonsäuren der allgemeinen Formel
RCOOH, in der R den Naphthenanteil darstellt, der aus Cyclopentan- und
Cycklohexanderivaten besteht. Naphthensäuren sind vornehmlich aus alkyl-substituierten cycloaliphatischen
Carbonsäuren
zusammengesetzt, mit geringeren Mengen von nicht-cycloaliphatischen
Säuren. Aromatische,
olefinische, Hydroxy- und zweiwertige Säuren können als Komponenten in geringer
Menge ebenfalls vorhanden sein. Das Molekulargewicht (bestimmt durch
Massenspektroskopie) der in Rohölen gefundenen
Naphthensäuren
variiert über
einen breiten Bereich, typischerweise von 200 bis 700, obwohl in
den unteren Bereich von 200 bis 700 fallende Naphthensäuren durch
Behandlung mit verdünnter Lauge
aus Erdölströmen leicht
extrahiert werden (siehe Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
4. Auflage, Band 16, Seiten 1017–1029 (1995)). Die Naphthensäuren mit
höherem
Molekulargewicht kann man wegen der Bildung von Emulsionen nicht
so einfach entfernen. Um ihre Entfernung zu fördern, ist die Zugabe von Co-Lösungsmitteln
wie Ethanol notwendig.
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Vorteilhafterweise
fördert
dieses Verfahren die Extraktion von Naphthensäuren mit höherem Molekulargewicht (neben
Naphthensäuren
mit niedrigerem Molekulargewicht), die sonst nach Extraktion mit lediglich
Lauge in dem Erdölstrom
verbleiben würden.
Dies führt
zu niedrigerem TAN-Gehalt und verminderter Raffinerieausrüstungskorrosion.
Außerdem
hat sich die Anwesenheit des Phasentransfermittels als die Emulsionsbildung
nach Laugenbehandlung vermindernd herausgestellt, und dies führt zu verbesserter
Verarbeitbarkeit.
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Bevorzugte
Basen sind starke Basen, z. B. NaOH, KOH, Ammoniumhydroxid, Natrium-
und Kaliumcarbonat. Diese können
als wässrige
Lösungen mit
ausreichender Stärke
verwendet werden, typischerweise mindestens 5 Gew.-% der wässrigen Phase.
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Das
Phasentransfermittel ist in einer ausreichenden Konzentration vorhanden,
um zu einem behandelten Einsatzmaterial mit vermindertem Naphthensäuregehalt
zu führen.
Das Phasentransfermittel kann mit dem zu behandelnden Strom mischbar
oder unmischbar sein. Typischerweise wird dies durch die Länge der
Kohlenwasserstoffkette in dem Molekül beeinflusst, und diese kann
vom Fachmann ausgewählt
werden. Es werden typische Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis. 5 Gew.-% verwendet, obwohl dies mit dem Mittel
variieren kann.
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Beispiele
für geeignete
Phasentransfermittel schließen
quartäre
Oniumsalze ein, d. h. basische quartäre Oniumsalze (d. h. Hydroxide),
nicht-basische quartäre
Oniumsalze wie quartäre
Oniumhalogenide (z. B. Chloride), Hydrogensulfate, Kronenether,
offenkettige Polyether wie Polyethylenglykole, und andere, die dem
Fachmann bekannt sind, entweder trägergestützt oder trägerlos. Die basischen quartären Oniumsalze
und nicht-basischen quartären
Oniumsalze müssen "zugänglich" und ausreichend
organophil sein, um ein Ionenpaar (mit einem Hydroxidanion) zu bilden,
das in dem Erdölstrom ausreichend
löslich
ist, um den Phasentransfer zu fördern.
Phosphonium- und Ammoniumkationen sind geeignet, wobei Ammonium
aus Gründen
der Kosten und Stabilität
mehr gewünscht
ist. Am meisten gewünscht
sind quartäre
Ammoniumkationen, die eine erste Alkylgruppe, vorzugsweise im Aesentlichen
linear, mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 3, vorzugsweise
1 bis 2, bevorzugter einem an das Zentralatom des Oniumkations gebundenem
Kohlenstoffatom, und eine zweite Alkylgruppe, vorzugsweise linear,
mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise vier bis zwanzig
Kohlenstoffatomen, die an das Zentralatom des Oniumkations gebunden sind,
und zwei weitere Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die jeweils
eine eigene Kettertlänge
von eins bis zwanzig Kohlenstoffatomen aufweisen, die an das Zentralatom
des Oniumkations gebunden sind. Beispiele schließen Cetyltrialkylammonium,
z. B. Cetyltrimethylammonium, und Alkyltrioctylammonium, z. B. Methyltrioctylammonium,
ein. Die Längen der
Kohlenwasserstoffketten können
in den offenbarten Bereichen variiert werden, und die Kohlenwasserstoffgruppen
können
verzweigt oder auf andere Weise mit nicht störenden Gruppen substituiert
sein, mit der Maßgabe,
dass die Zugänglichkeit
und die geeignete organophile Beschaffenheit beibehalten werden.
In der Literatur für
die Phasentransferkatalyse wird diese Klasse von Opiumsalzen als "zugänglich" ("acces-sible") bezeichnet, weil
die Struktur einem nahen Zugang und starke elektrostatische Wechselwirkungdes
Oniumkations mit dem Hydroxidanion OH möglich macht (siehe Phase Transfer Catalysis:
Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives, von C. Starks,
C. Liotta und M. Halpern (Chapman and Hall, N. Y., U.S.A., 1994),
Seiten 274–285).
Ohne an eine bestimmte mechanistische Beschränkung gebunden sein zu wollen,
postulieren wir, dass der Erfolg der vorliegenden Erfindung teilweise
auf die Fähigkeit
des Phasentransferkatalysators zurückzuführen ist, Hydroxidanionen aus
der wässrigen
Phase in den Erdölstrom
zu überführen, in dem
das Hydroxidanion in einer Säure-Base-Reaktion
mit der Naphthensäure
reagiert und ein Naphthenatanion produziert: RCOOH (Erdöl)
+ OH–1 ---> RCOO–1 (wässrig) +
H2O.
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Die
erhaltene anionische Spezies ist in dem Erdölstrom aufgrund ihrer elektrostatischen
Ladung weniger löslich
und geht vorzugsweise in ein Gleichgewicht in den wässrigen
Strom.
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Das
Kation des quartären
Oniumsalzes hat vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Kettertlänge von
4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 14 bis 20 Kohlenstoffatomen,
und die weiteren Alkylgruppen sind ausgewählt aus Alkylgruppen mit einer
Kettenlänge
von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen derselben.
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Verfahrenstemperaturen,
bei denen die wässrige
Phase flüssig
bleibt, werden verwendet, typischerweise sind bis zu 180°C geeignet,
es können jedoch
Temperaturen von weniger als 150°C
und weniger als 120°C
verwendet werden, in Abhängigkeit von
der Beschaffenheit des verwendeten Einsatzmaterials und Phasentransfermittels.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden
vorteilhafterweise Rohöle
behandelt, und insbesondere bevorzugt zu behandeln sind Rohöle, die als
Rohöle
mit "hohem TAN" bezeichnet werden
(mit TAN > 1 gemäß ASTM D664
oder D974), die aus Kalifornien, Venezuela, Russland als auch anderen
Regionen der Welt stammen. Beispiele für andere Ströme, die
erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind
naphthensäurehaltige
kohlenstoffhaltige und kohlenwasserstoffhaltige verarbeitete/destillierte Ströme wie Kerosin;
Diesel, atmosphärisches
Gasöl (AGO)
und Vakuumgasöle (VGO).
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Das
zu behandelnde Einsatzmaterial kann einen Bereich von Naphthensäuregehalten
haben. Die durchschnittliche Gesamtsäurezahl (Total Acid Number,
TAN) variiert mit dem Einsatzmaterial, beträgt typischerweise aber etwa
0,5 mg KOH/g bis 10 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 2 bis 10 mg KOH/g. Wie
oben erwähnt
kann die TAN verwendet werden, um den Naphthensäuregehalt eines Erdölstroms
zu bestimmen, eine gleichermaßen
mögliche
Messung der Verminderung des Naphthensäuregehalts eines behandelten
Stroms ist aber durch Überwachen
der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei 1708 cm–1 möglich.
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Das
zu behandelnde Einsatzmaterial sollte bei den Verfahrensbedingungen
vorzugsweise im flüssigen
oder fluiden Zustand sein. Dies kann durch Erhitzen des Materials
oder durch Verwendung eines geeigneten nicht störenden Lösungsmittels nach Bedarf erreicht
werden. Diese können
vom Fachmann ausgewählt
werden.
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Vorzugsweise
sollten die Öltröpfchen eine ausreichende
mittlere Tröpfchengröße haben,
um es zu ermöglichen,
dass die naphthensäurehaltigen Komponenten
in einen innigen Kontakt mit der wässrigen Phase kommen. Öltröpfchenteilchen
mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa
ein bis 100 μm (Durchmesser)
sind typisch und 1 bis 20 sind bevorzugt, größere Tröpfchengrößen von mehr als 100 μm sind nicht
bevorzugt. Der Kontakt der Komponenten der Mischung kann z. B. durch
kräftiges
Mischen erreicht werden.
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Vorzugsweise
sollte das Verfahren für
eine Zeitdauer und bei Bedingungen innerhalb der offenbarten Bereiche
durchgeführt
werden, die ausreichend sind, um eine Verminderung, vorzugsweise eine
maximale Verminderung des Naphthensäuregehalts des naphthensäurehaltigen
Erdölstroms
zu erreichen.
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Die
Reaktionstemperatur variiert mit dem bestimmten zu behandelnden
Strom in Folge dessen Viskosität.
Eine Erhöhung
der Temperatur kann verwendet werden, um die Entfernung von Spezies
zu fördern.
Innerhalb der offenbarten Verfahrensbedingungen sollte eine flüssige oder
fluide Phase oder ein flüssiges
oder fluides Medium aufrechterhalten werden.
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Die
Behandlung entfernt typischerweise die naphthensäurehaltigen Spezies aus der
Erdölphase in
eine wässrige
basische Phase oder eine dritte Phase, die das Phasentransfermittel
enthält.
Nach der Behandlung hat der behandelte Strom einen verminderten
Gehalt an Naphthensäure.
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Gegebenenfalls
kann nach Bedarf auch eine Naphthensäuregewinnungs- oder Extraktionsstufe angefügt werden,
um die aus dem behandelten Destillatstrom entfernten Naphthensäurespezies
aus der wässrigen
Phase zu gewinnen. Die Beschaffenheit von einem oder mehreren solchen
beliebigen Schritt(en) hängt
von der Beschaffenheit des Betts/Reaktors und der Löslichkeit
oder Unlöslichkeit der
entfernten Naphthensäurespezies
in der wässrigen
Phase ab. Zu Abtrennungs/Extraktionszwecken sind mindestens zwei
Phasen vorhanden, und in mindestens eine von diesen werden die Naphthensäurespezies
entfernt oder extrahiert. Die Phase, in die die Extraktion stattfindet,
kann die zweite Phase sein, d. h. die Phasentransfermittel und wässrige Base
enthaltende Phase, oder eine dritte Phase, die vor allem wässrige Base
enthält,
wobei die zweite (Zwischen)Phase vor allem Phasentransfermittel
enthält. Die
erste Phase ist der behandelte Erdölstrom.
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Das
im Naphthensäuregehalt
verminderte (d. h. veredelte) Produkt kann im Raffinierverfahren mit
einer Verminderung der Ausrüstungskorrosion verwendet
werden.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren
mit einer Minimierung von unerwünschter
Emulsionsbildung und Entfernung der am schwierigsten zu extrahierenden
Naphthensäuren
mit höherem
Molekulargewicht betrieben werden kann.