DE4040740A1

DE4040740A1 - Verfahren zum brechen von oel-in-wasser-emulsionen unter verwendung von vinylphenol-polymeren

Info

Publication number: DE4040740A1
Application number: DE4040740A
Authority: DE
Inventors: Rudolf S Buriks; Allen R Fauke; David J Poelker
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1991-06-20
Also published as: CA2031122A1; US5098605A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Brechen oder Auf trennen von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Insbesondere betrifft die Erfindung chemische Mittel zum Auftrennen derartiger Emulsionen.

Verschiedene wäßrige Flüssigkeiten, wie "Förderwasser" aus Ölbohrlöchern und verschiedene industrielle Abwässer liegen in Form von Emulsionen vor, die eine innere "Öl"-Phase auf weisen, die im allgemeinen die Form von sehr kleinen Tröpf chen besitzt. Aus Umweltschutzgründen oder anderen Gründen ist es häufig wünschenswert, derartige Emulsionen aufzutren nen oder zu brechen, um die Ölphase von der wäßrigen Phase zu trennen. Das gebräuchlichste Verfahren zum Auftrennen derarti ger Emulsionen besteht in der Zugabe eines chemischen Demul giermittels.

Als derartige chemische Demulgiermittel kommen beispielsweise Zinksalze, wie Zinkchlorid, in Frage. Jedoch ist die Verwen dung von Zink oder anderen Schwermetallen aus Umwelt schutzgründen bedenklich und bringt Schwierigkeiten bei der Entsorgung mit sich. Ferner wirken Zinksalze gegenüber me tallischen Pumpen, Behältern und Trommeln korrodierend.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von be stimmten Tridithiocarbaminsäureverbindungen gemäß US 48 26 625 (Thompson - Petrolite; 1989). Jedoch ist dieser Weg je nach der Art des Öls und dem pH-Wert des Wassers von be grenzter Einsatzfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vielseitig anwendbares Ver fahren zum Brechen von Öl-in-Wasser-Emulsionen bereitzustel len, bei dem keine durch Schwermetalle hervorgerufene Umweltschutzprobleme auftreten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Auftrennen einer Öl- in-Wasser-Emulsion bereitgestellt, bei dem man die Emulsion mit einem Polyvinylphenol oder Salzen davon in Kontakt bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es besonders wirksam, leicht durchführbar und auf ver schiedenartigste Emulsionen anwendbar ist. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Verwendung von Zink oder anderen Schwermetallen nicht er forderlich ist und somit die mit diesen Metallen verbundenen Umweltprobleme nicht gegeben sind.

Die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen auf geführten Zahlenwerte sind nicht kritisch, sofern nichts an deres angegeben ist. Dies bedeutet, daß diese Zahlenwerte je weils so zu verstehen sind, als ob sie mit dem Zusatz "etwa" oder "im wesentlichen" versehen wären.

Gegenstand der Erfindung ist ein Öl-in-Wasser-Demulgiermit tel-Polymer mit Struktureinheiten der folgenden Formel

oder vorzugsweise von Salzen davon. Als Salze sind die Al kali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Besonders bevor zugt sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze und ganz besonders die Natrium salze.

Die vorstehende Strukturformel entspricht einem Polymeren von Vinylphenol. Jedoch ist es aufgrund der mangelnden Stabilität von monomerem Vinylphenol im allgemeinen nicht zweckmäßig, das Polymer direkt herzustellen. Statt dessen wird das demul gierende Polymer vorzugsweise durch Polymerisation von Acet oxystyrol

und anschließende Hydrolyse des Acetoxystyrol-Polymeren her gestellt. Acetoxystyrol stellt eine dem Fachmann geläufige Verbindung dar (vgl. US-43 16 995) und wird im Handel von der Firma Hoechst-Celanese Corpus Christi, Texas, V.St.A., ver trieben. Acetoxystyrol wird unter Anwendung von herkömmlichen Techniken der Additionspolymerisation, die dem Fachmann ge läufig sind, polymerisiert. Die Polymerisation findet vor zugsweise in einer wäßrigen Suspension oder in Lösung, z. B. in Xylol, statt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 50 bis 200°C und vorzugsweise 100 bis 140°C 2 bis 12 Stunden und vorzugsweise 4 bis 8 Stunden durchgeführt werden, vor zugsweise unter Zuhilfenahme eines freiradikalischen Kataly sators, z. B. tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-bu tylperoxid.

Obgleich ein Homopolymer gebildet werden kann, wird die Ver wendung eines Copolymeren in gewissem Umfang bevorzugt. Zu geeigneten Comonomeren gehören ethylenisch ungesättigte, aro matische Monomere, wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol und p-Isobutylstyrol, sowie nicht-aromatische, ethylenisch unge sättigte Monomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, niedere (z. B. C₁ bis C₁₈) Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure sowie Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugte Comonomere sind Styrol und p-Methylstyrol. Durch Anwesenheit von Comonomeren lassen sich die Kosten des Acetoxystyrols vermindern und die hydro phobe Beschaffenheit des Polymeren verringern oder erhöhen. Es ist darauf zu achten, daß übermäßige Mengen an hydrophoben Comonomeren dazu führen können, daß das demulgierende Polymer zu hydrophob wird, so daß eine Wasserlöslichkeit nicht mehr gewährleistet ist (im allgemeinen soll das endgültige Polymer wasserlöslich sein). Im allgemeinen enthält das Acetoxysty rol-Polymer 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 und insbeson dere 70 bis 100 Mol-% Acetoxystyrol.

Obgleich das Molekulargewicht des Polymeren variieren kann, beispielsweise von 1000 bis 800 000 und insbesondere von 5000 bis 90 000, bilden Polymere mit geringerem Molekulargewicht leichter Lösungen als Polymere von höherem Molekulargewicht.

Nach der Bildung des Acetoxystyrol-Polymeren ist es erfor derlich, das Polymer zur Bildung des Phenols oder Phenol salzes zu hydrolysieren. Die Hydrolyse kann auf herkömmliche Weise mit einer Base, vorzugsweise in einem reaktiven Lö sungsmittel, wie Methanol, erreicht werden. Methanol reagiert mit dem Nebenprodukt Essigsäure unter Bildung von Es sigsäuremethylester, der leichter vom Polymeren abgetrennt werden kann. Als Basen sind Alkalimetall- oder Erdalkalime tallhydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxide, vorzugs weise Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid und insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid erwünscht, wobei Kaliumhydroxid besonders bevorzugt wird. Die Hydrolyse läuft bei 75°C im allgemeinen innerhalb von 3 Stunden ab.

Nach der Hydrolyse können etwaige Hydrolyse-Nebenprodukte ab destilliert werden. Bei Verwendung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids als Base liegt das demulgierende Po lymer dann in Form eines Alkalimetall- oder Erdalka limetallsalzes des Phenols vor.

Allgemeine Informationen über die Polymerisations- und Hy drolysestufen finden sich in US-46 78 843 (Elmore - Celanese, 1987) und Danusso et al., Chim. Ind., Bd. 47(5) (1965), Sei ten 493-496 (Chemical Abstracts 63:5765e).

Das fertige demulgierende Polymer eignet sich zum Auftrennen von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Unter "Öl-in-Wasser-Emulsionen" sind Emulsionen zu verstehen, bei denen eine diskontinuierli che Ölphase in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase vor liegt. Unter dem Ausdruck "Ölphase" sind beliebige, im allge meinen hydrophobe Verbindungen zu verstehen, z. B. nicht-po lare Kohlenwasserstoffverbindungen. Unter "wäßriger Phase" sind Wasser, Kochsalzlösung oder mit Wasser mischbare Flüs sigkeiten, wie Alkohole oder Glykole, zu verstehen. Im allge meinen ist das Volumen der Ölphase kleiner als das Volumen der wäßrigen Phase.

Ölfeld-Emulsionen mit einem Gehalt an kleinen Mengen an rohem Erdöl, das relativ stabil in Wasser oder Kochsalzlösung di spergiert ist, sind repräsentative Beispiele für Öl-in-Was ser-Emulsionen. Zu weiteren Öl-in-Wasser-Emulsionen gehören Dampfzylinder-Emulsionen, in denen Spuren von Schmieröl in dispergiertem Zustand in kondensiertem Dampf von Dampfmaschi nen oder Dampfpumpen vorliegen, Wachs-Hexan-Wasser-Emulsio nen, die bei Entwachsungsvorgängen bei der Ölraffinerie auf treten, Butadien-Teer-in-Wasser-Emulsionen, die bei der Her stellung von Butadien aus schwerem Naphtha durch Kracken in Gasgeneratoren gebildet werden und insbesondere im Waschbe hälter-Wasser von derartigen Systemen auftreten, Emulsionen von "Flußöl" in Dampfkondensat, das bei der katalytischen De hydrierung von Butylen unter Bildung von Butadien entsteht, Styrol-in-Wasser-Emulsionen in Kautschuk-Syntheseanlagen, synthetische Latex-in-Wasser-Emulsionen, die in Anlagen zur Bildung von Butadien-Styrol-Copolymeren oder synthetischem GR-S-Kautschuk entstehen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, die in Kühlwassersystemen von Benzinabsorptionsanlagen auftreten, Röhrenpreßemulsionen von dampfbetätigten Pressen bei der Ton rohrherstellung, Emulsionen von Erdölrückstand in Diethylen glykol, die bei der Dehydratation von Erdgas gebildet werden.

Öl-in-Wasser-Emulsionen enthalten stark schwankende Anteile an dispergierter Phase. Handelt es sich bei der Emulsion um ein Abfallprodukt bei der Reinigung von Fertigungsbereichen oder Fertigungseinrichtungen mit Wasser, so kann ein niedri ger Ölgehalt von nur einigen ppm vorliegen. Natürlich vorkom mende Ölfeld-Emulsionen der Öl-in-Wasser-Klasse enthalten Rohöl in unterschiedlichen Anteilen von einigen ppm bis etwa 20% oder in seltenen Fällen auch darüber. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf sämtliche derartigen Öl-in-Wasser- Emulsionen anwenden, eignet sich aber insbesondere für Emul sionen mit einem Ölgehalt von weniger als 10% und ganz be sonders von weniger als 5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Kontaktieren einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer wirksamen Menge des vorste hend beschriebenen demulgierenden Polymeren. Unter "wirksamer Menge" ist eine Menge zu verstehen, die ausreicht, einen meß baren Anteil der Emulsion zu brechen. Im allgemeinen wird das demulgierende Polymerisat der Erfindung in einer Menge von 0,05 bis 1000 ppm (Teile pro Million), vorzugsweise 0,1 bis 500 ppm, insbesondere 0,5 bis 100 ppm und ganz besonders 1 bis 12 ppm, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, verwendet.

Das erfindungsgemäße Polymer kann in unterschiedlichen Formen eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise als wäßrige Lö sung verwendet. Wenn die Polymerisation in Wasser stattgefun den hat, kann eine getrennte Stufe der Bildung einer Lösung vermieden werden.

Obgleich der Kontaktvorgang erreicht werden kann, indem man einfach das demulgierende Polymer in die Emulsion gießt, wird es meist bevorzugt, den Kontaktvorgang durch gründliches Mi schen, z. B. Schütteln, Pumpen oder Rühren, durchzuführen.

Sobald die Emulsion gebrochen ist, koalesziert die Ölphase und steigt auf die Wasseroberfläche, was es ermöglicht, zwei separate Phasen auf herkömmliche Weise zu trennen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

15 g pulverisiertes Polyvinylphenol (MG = 5000; 6 ppm Eisen; hergestellt aus Acetoxystyrol der Firma Hoechst-Celanese) wurden langsam zu einer rasch gerührten Lösung von 5 g NaOH in 80 g Wasser gegeben. Die erhaltene 15 gew.-%ige aktive Lö sung wies eine dunkel-bernsteinfarbene Färbung auf und war frei von Feststoffen. Die Lösung wurde sodann mit Wasser zu einer 1%-igen aktiven Lösung verdünnt.

Die Zusammensetzung wurde einer Bewertung unterzogen, indem man Anteile von 10, 20, 40, 80 oder 120 µl der 1%-igen akti ven Lösung in 6 Unzen (170 g)-Flaschen mit einem Gehalt an 100 ml Probe an öligem Wasser eines aus einem Erdölbohrloch geförderten Flüssigkeitsstroms zusetzte. Es ergaben sich be handelte Proben mit einem aktiven Gehalt an 1, 2, 4, 8 bzw. 12 ppm. Die Flaschen wurden von Hand 200 Schüttelbewegungen unterworfen und sodann 15 Minuten stehengelassen. Die Wirk samkeit des Demulgiermittels wurde gemäß folgender fünftei liger Skala bewertet:
0 = keine Behandlung
1 = gewisse Verbesserung
2 = zum Großteil gebrochen
3 = freies Öl + leicht trübes Wasser
4 = freies Öl + klares Wasser
wobei "+" und "-" verwendet werden, um eine innerhalb der gleichen Kategorie geringfügig bessere oder geringfügig schlechtere Bewertung auszudrücken.

Das Verfahren wurde für ähnliche Polymere von höherem Mole kulargewicht (MG = 20 000 und 90 000) wiederholt. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Testverfahren von Beispiel 1 wurde für ein handelsübli ches Erdölfeld-Demulgiermittel, bei dem es sich um ein poly anionisches Copolymer von Acrylsäure und einem Acrylester handelte, wiederholt. Die Werte für diese Tests sind eben falls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden ein Polyvi nylphenol (MG = 5000) (2-1 bis 2-4) sowie mehrere handelsüb liche Demulgatoren, d. h. ein Poly-(Acrylsäure + Acrylsäure ester) (2-5 bis 2-8), ein kationisches Polyacrylamid (2-9 bis 2-12), ein Polyalkanolamin-Kondensationsprodukt (2-13 bis 2- 16) und ein Polyamin-Kondensationsprodukt (2-17 bis 2-20), bewertet. Die Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zum Brechen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, da durch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einer wirksamen Menge eines demulgierenden Polymers mit Struk tureinheiten der Formel oder Salzen davon versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form eines Salzes vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz han delt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Alkalimetallsalz handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Kaliumsalz handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist, das als zusätzliches Mo nomer Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Isobutylstyrol, 1,3-Butadien, Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einen niederen Alkylester von Acrylsäure oder Methacryl säure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als zusätzliches Monomer Styrol oder Me thylstyrol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht (MG) von 1000 bis 800 000 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 90 000 auf weist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion weniger als 10% Öl enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von 0,5 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit dem Polymeren durch Schütteln, Pumpen oder Rühren in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herbeiführung des Kontakts der Emulsion mit dem Polymeren Wasser und Öl getrennt werden.