DIOP 리간드와 같이 100-120°의 물림각을 갖는 비덴데이트 디포스핀 리간드와 함께 로듐 복합물 촉매를 사용하는 알릴 알코올의 히드로포르밀화 반응에서, 다른 리간드를 사용하는 시스템과 달리, 바람직하지 않은 C3 부산물의 생성을 감소시키는 효과에 있어서 액상 반응 혼합물에 포함된 일산화탄소 (CO)의 농도가 중요하다는 사실을 본 발명자들은 규명하였다. 구체적으로, 상기 CO의 농도는 반응액에 대하여 약 4.5 밀리몰/리터 이상으로 유지되어야 하며, 4-히드록시부틸알데히드에 대한 높은 선택성을 달성하기 위해서는, 약 5.0 밀리몰/리터 이상이 바람직하다.
본 발명은 4-히드록시부틸알데히드 생성을 위한 알릴 알코올의 히드로포르밀화를 위한 개선된 공정을 제공한다. 로듐 복합물 촉매는 공지된 공정에 따라 이용된다. 예로서, 미합중국 특허 제 4,238,419 호, 제 4,678,857 호, 제 4,215,077 호, 제 5,290,743 등을 참조.
본 발명의 공정에 필수적인 것은, 상기 로듐 복합물 촉매와 함께 DIOP 리간드와 같은 100-120°의 물림각을 갖는 비덴데이트 디포스핀 리간드의 사용이다. DIOP는 2,3-O-이소프로필리덴-2.3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)-부탄이고, 105°의 물림각을 갖는다. 이성질체 또는 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 로듐 1 몰당 적어도 1 몰의 비덴데이트 디포스핀이 사용되고, 바람직하게는 로듐 1 몰당 적어도 1.5 몰의 비덴데이트 디포스핀이 사용된다. 로듐 1 몰당 4 몰 또는 그 이상의 비덴데이트 디포스핀을 이용하는 경우에는, 이점을 거의 얻을 수 없고, 바람직한 범위는 약 1.5-3 몰의 디포스핀/1 몰의 로듐이다.
DIOP 외에, 적합한 비덴데이트 디포스핀 리간드는 9,9-디메틸-4,6-비스(디페닐포스피노)크산텐으로 표시되는 크산트포스 및 2,7-디-터트-부틸-9,9-디메틸-4,6-비스(디페닐포스피노)크산텐과 같은 크산텐계의 디포스핀을 포함한다. 크산트포스는 112°의 물림각을 가지고 있다. 비덴데이트 리간드의 물림각에 대한 추가적인 정보는 "Designing Ligands with the Right Bite", Chemtech, September 1998, pp 27-33 에 설명되어 있다.
상기 반응 조건 하에서, 알릴 알코올과 상기 촉매계가 포함되어 있는 반응액 에 CO/H2 가스 혼합물을 통과시킴으로써 히드로포르밀화가 수행된다. 일반적으로 방향성 탄화수소와 같은 용매가 사용된다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다. 일반적으로 상기 용매에 대해 약 5-40 wt% 범위의 알릴 알코올 농도가 유용하고, 5-10 wt% 범위의 낮은 농도가 이소 생성물 대비 더 높은 노르말 생성물을 야기한다. 일반적으로 10/1 내지 약 1/2 범위의 H2/CO 몰 비율을 가진 가스 혼합물이 사용되어질 수 있다. 높은 농도의 수소에서 일부 부산물 형성이 발생하는 경향이 있으므로, 낮은 농도의 수소, 예컨대 5/1 내지 약 1/1 몰의 H2/CO가 특히 유용하다.
상기 반응액에서 바람직하지 않은 C3 부산물 생성에 대한 CO 농도의 놀라운 영향은 첨부된 도 1에 도시되어 있다. 도 1의 그래프에 의하면, 상기 반응액에서 낮은 농도의 CO 농도에서 바람직하지 않은 C3 생성물이 매우 빠르게 증가된다.
도 2는 반응액에서 CO의 농도에 따라 4-히드록시부틸알데히드에 대한 반응의 선택성을 나타내는 도면이며, 4-히드록시부틸알데히드에 대한 선택성은 예로, 약 8 밀리몰/리터 이상의 CO 농도와 같이, CO 농도가 고농도가 될 때까지 빠르게 증가한다.
알릴 알코올의 히드로포르밀화에서, 선형 4-히드록시부틸알데히드의 생성은 가지형 또는 이소 생성물인 메틸 히드록시부틸알데히드 (HMPA) 보다 증가된다. 본 발명의 추가적인 장점은 반응액에서 CO 농도에 따른 노르말 생성물/이소 생성물의 비율을 나타내는 그래프인 도 3에 참조로 나타나 있다. 반응액에서 CO 농도가 약 8 밀리몰/리터 이상의 상대적 고농도에 이를 때까지의 CO 농도 증가에 따라 상기 노르말 생성물/이소 생성물의 비율이 증가함이 나타난다.
본 발명에 따르는 경우, 상기 알릴 알코올 히드로포르밀화는 하기 수학식 (1)에 의해 정의되어지는 [CO]liq의 값이 상기 히드로포르밀화 반응이 이루어지는 전체 반응계에서 실질적으로 4.5 밀리몰/리터 이상으로 유지되어진 상태로, 상기 로듐 복합물 촉매 및 상기 비덴데이트 디포스핀 리간드를 이용하여 수행되어진다:
상기 수학식에서, T는 반응 온도 (°K)이고 323 °K 내지 353 °K (절대온도)의 범위 내에서 선택되어지며, PCO는 상기 히드로포르밀화가 이루어지는 상기 반응기로 유입되는 가스공급의 일산화탄소 부분압과 상기 반응기로부터 배기 되는 일산화탄소의 부분압 사이의 로그 평균값 (기압, 절대)이고 절대기압에서 0.01 내지 3.0의 범위에 존재하며, α는 상기 반응기 내에 기계적 교반이 이루어지는 경우에는 3500 이고 모든 다른 경우에는 1200이며, μ는 상기 반응 온도에서 상기 반응 혼합물의 점성도 (센티포이즈, cp)이고 0.1 내지 4.0 cp의 범위에서 선택되어 지며, rCO는 상기 히드로포르밀화 반응에서 일산화탄소의 소모 속도(몰/리터-시간)이 고 0.001 내지 10 몰/리터-시간의 범위에서 선택되어 지며, KV는 상기 히드로포르밀화 반응이 일어나는 반응기가 복수의 반응 챔버들로 구성되었을 때, 각 반응 챔버는 독립의 반응기로 간주되고 상기 상수 및 변수들은 각 반응 챔버에 따라 선택되어 지는 경우에 있어, 상기 히드로포르밀화 반응에 사용되어진 상기 반응기 내의 작동 압력에서 25 ℃의 공기에 의해 수용성 소듐 설파이트 용액의 산화 속도를 측정함으로써 독립적이고 개별적으로 상기 히드로포르밀화 반응의 속도를 결정하는 방법에 의해 측정된 물에 의한 산소의 흡수의 속도 (밀리몰/리터-시간)이다.
상기 수학식 (1)에 의해 정의된 [CO]liq의 값은 상기 반응 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 양과 밀접하게 연관된 것으로 간주된다. 상기 [CO]liq의 값을 4.5 밀리몰/리터 이상으로 유지함으로써, 상기 높은 선택성의 방법으로 알릴 알코올을 4-히드록시부틸알데히드로 생성하는 연속적인 히드로포르밀화 반응이 가능하다.
상기 수학식 (1)에서 rCO 로 표시되는 일산화탄소의 소모 속도는 상기 흡기 가스 및 배기 가스에서의 일산화탄소의 농도 뿐만 아니라, 상기 히드로포르밀화 반응기에 유입되는 흡기 가스 및 상기 반응기로부터 배출되는 배기 가스의 속도를 측정함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 상기 rCO 의 값은 또한 상기 히드로포르밀화 반응기에 유입되는 알릴 알코올, 상기 혼합물에서 반응하지 않은 알릴 알코올의 농도 및 상기 히드로포르밀화 반응의 상기 선택성 (HBA 및 HMPA에 대한 전체 선택성)으로부터 결정되어질 수 있다.
상기 KV 의 값은 독립적이고 개별적으로 상기 히드로포르밀화 반응 및 상기 히드로포르밀화 반응에 사용된 상기 반응기 또는 동일 타입의 반응기에서 25 ℃의 공기에 의해 수용성 소듐 설파이트 용액의 산화 속도를 측정함으로써 결정되어질 수 있다. 상기 목적을 위한 측정 방법은 이미 구축되어져 왔으며, 상기 방법의 상세한 사항은 예로, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48, No. 12, pp 2209-2122 (1956)에서 참조되어질 수 있다. 상기 KV 값은 상기 흡기 가스의 흡기 방법 및 상기 히드로포르밀화 반응기의 형태에 의해 달라지며, 또한 상기 반응기의 교반 동력, 상기 임펠러의 형태, 상기 흡기 가스의 분포등의 영향에 의해 달라진다. 따라서, KV 값을 결정함에 있어, 대기압 하에서 상기 내부 온도를 25 ℃로 유지하는 동안, 상기 히드로포르밀화에 사용되는 반응기 또는 상기 동일 구성의 반응기가 상기 수용성 소듐 설파이트 용액으로 충진되고, 상기 반응기가 상기 히드로포르밀화 반응 조건 하에서와 같은 선형 유속에서 상기 수소-일산화탄소 혼합 가스 대신에 공기로 흡기되는 경우를 제외하고, 상기 히드로포르밀화 반응 조건과 같은 조건을 이용하는 것이 당연히 필수적이다. 상기 히드로포르밀화 반응기의 KV 값을 결정하는 방법은 상기 히드로포르밀화 반응기와 같은 타입이지만 더 작은 크기의 반응기를 상용하는 경우에도 적용된다.
상기 α값은 상기 히드로포르밀화 반응 용기내에 상기 임펠러 등에 의해 기계적 교반이 수행되는 경우들에서는 3500 이고, 반면에 예로, 기포 컬럼의 경우와 같이 기계적 교반이 수행되지 않는 경우들에서는 1200 이다.
상기 반응 온도에서의 상기 반응 혼합물의 점성도인 상기 μ값은 일반적인 방법들에 의해 결정되어질 수 있다.
본 발명에서, T, PCO, α, μ, rCO 및 KV 의 값들은 수학식 (1)에 의해 정의되는 상기 [CO]liq 의 값이 상기 히드로포르밀화 반응이 수행되는 실제적인 전체 반응계에서 4.5 밀리몰/리터 이상으로 유지되고 바람직하게는 약 5.0 밀리몰/리터으로 유지되도록 상기 지정된 각 범위들 내에서 상호 연관적으로 선택되어지는 것이 필요하다. 상기 측정값들을 선택함으로써, 상기 언급된 것들과 같이 현저하게 향상된 효과들이 얻어질 수 있다. 만약, 상기 [CO]liq 의 값이 4.5 밀리몰/리터보다 작은 경우에는 상기 바람직하지 않은 부산물의 생성의 속도가 증가되는 경향이 있고 상기 목적한 반응이 감소되는 경향이 있으며, 따라서, 상기 4-히드록시부틸알데히드의 생성이 감소하는 경향이 있다. 상기와 같은 경우에, 상기 로듐 복합물 촉매의 활성 또한 짧아질 수 있다.
예로, 일본특허공고 평 06-279344 호 및 평 06-279345 호와 같은 상기 로듐 복합물 및 DIOP 리간드 축합이 사용되어졌던 종래 공정에서는 약 4.3 밀리몰/리터의 [CO]liq 가 최대값으로 사용되어졌다. 더 높은 농도의 CO가 본 발명에 따라 사용되어진다.
하기 수학식 (2)에 따른 액상 수소 농도를 조절하는 것 또한 유용하다.
상기 수학식에서, [H2]liq 는 밀리몰/리터의 농도이고, T 는 Kelvin 온도이며, PH2 는 대기상태에서 가스 흡기 및 배기 가스 조성물을 이용하는 수소의 로그-중간 평균 부분압이고, α는 3332 이며, μ는 cP 에서의 상기 반응액의 점성도이고, r 은 몰/리터-시간으로 표시되는 상기 각 반응의 속도이며, KV 는 표준 소듐 설파이트 시험에 의해 독립적으로 측정되었을 때, 상기 물에 흡수되는 산소의 비율을 밀리몰/리터-시간으로 나타내는 유닛이다.
예시로서, 하기와 같이 일련의 알릴 알코올의 히드로포르밀화 실험들을 수행하였다:
로듐 및 DIOP 리간드를 포함하는 톨루엔 촉매 용액을 알릴 알코올, 일산화탄소 및 수소와 함께 잘 교반된 반응기에 유입하였다. 상기 촉매 용액에서의 로듐 및 DIOP의 농도는 상기 언급한 바람직한 반응 속도를 유지하기 위해서 독립적으로 변화될 수 있지만, 상기 DIOP/Rh 의 최소값인 1 내지 1.5 몰비율이 유지되어야 한다. 트리페닐 포스핀(TPP) 및 디페닐 포스핀(DPB)와 같은 다른 리간드들이 사용될 수 있다. 로듐 밑 DIOP 농도는 상기 반응기에 제공되는 상기 촉매용액에서 측정되어졌다. 크산트포스와 같이 일정한 "물림각" (100°이상의 각)을 갖는 다른 비덴데이트 포스핀 리간드들 또한 DIOP의 대체물로써 효과적인 것으로 밝혀졌다.
일산화탄소, 수소 및 상기 흡기 가스는 각각의 농도를 개별적으로 조절하기위해 독립적으로 상기 반응기에 공급되어졌다. 전체 반응의 압력과 함께 상기 유속의 조절에 의해 상기 각 흡기 가스의 부분압들을 조절하였다.
상기 반응은 상기에 언급한 바람직한 반응속도를 유지하기 위해 다양한 온도의 범위에서 수행되어질 수 있다. 본 실시예에서, 온도는 화씨 145°로 유지되었다. 액상 생성물은 반응속도 및 생성 선택성을 결정하기 위해 상기 반응기로부터 연속적으로 취하여 졌고, 배기가스의 조성을 결정하기 위하여 가스 샘플링이 수행되어졌다.
상기 분석들을 이용하여, 표준 기술들은 상기 알릴 알코올 히드로포르밀화 반응의 용해된 가스 조성물 및 생성물 선택성 사이의 관계를 명확히 하기 위하여 사용되어졌다.
표 1은 상기 실험 공정 및 분석 기술을 사용하여 수행한 실험들로부터 얻어진 결과들을 나타낸다.
PCO
(psia) |
PH2
(psia) |
[CO]liq
(mmol/ℓ) |
[H2]liq
(mmol/ℓ) |
Rh (ppm) |
3 |
27 |
1 |
6.5 |
142 |
8 |
30 |
3.8 |
7.2 |
115 |
8 |
26 |
4 |
6.3 |
145 |
12 |
29 |
6.5 |
7.3 |
160 |
11 |
14 |
6.5 |
3.5 |
160 |
17 |
21 |
10 |
5.5 |
172 |
27 |
44 |
15 |
11 |
190 |
28 |
120 |
15 |
31 |
190 |
52 |
92 |
30 |
24 |
200 |
DIOP (wt%) |
k (h-1) |
n/i |
HBA (mol%) |
C3
(mol%) |
0.21 |
6.5 |
2.8 |
64 |
10 |
0.09 |
6.5 |
4.4 |
77 |
3 |
0.21 |
5.5 |
4.0 |
76 |
2 |
0.21 |
3.5 |
5.8 |
82 |
0.5 |
0.21 |
1.8 |
6.0 |
83 |
0.3 |
0.26 |
1.9 |
6.2 |
84 |
0.3 |
0.21 |
2.6 |
6.4 |
84 |
0.2 |
0.18 |
4.0 |
6.3 |
83 |
1.5 |
0.16 |
2.3 |
6.4 |
84 |
0.2 |
상기 얻어진 결과들은 첨부된 도면들에서 유사한 실험들로부터 얻어진 결과 와 함께 그래프로 나타나 있으며, 본 발명의 장점을 명확히 보여준다. 상기 표에서, 처음 세 번째 까지의 실험은 본 발명의 CO 농도의 최저 제한양인 4.5 밀리몰/리터보다 휠씬 낮고, 따라서, 상기 실험들은 비교군으로 사용되었다.
추가적인 히드로포르밀화 실험들은 100-120°의 물림각을 가진 다른 비덴데이트 디포스핀 리간드들을 이용하여 수행되어졌다. 상기 각 실험들은 톨루엔 용매에서 공정 내내 65℃에서 이루어진 일괄적인 배치 실험이다. 상기 로듐 농도는 모든 실험들에서 200 ppm 이었다. 실험 2-1,2-3,2-4 및 2-5에서, 상기 로듐에 대한 리간드의 몰비율은 4:1 이고, 상기 다른 실험들에서 상기 몰비율은 2:1 이었다. 전체 압력은 실험들 2-2, 2-6 및 2-11 (200 psig), 및 실험 2-12 (120 psig)를 제외하고 300 psig 였다. 톨루엔 내에 포함된 알릴 알코올의 유입 농도는 실험들 2-1, 2-2, 2-4, 2-8, 2-11 및 2-12 의 경우에는 17.8 wt% 였고, 실험들 2-3, 2-5, 2-6 및 2-10 의 경우에는 6.3 wt% 였으며, 실험 2-7 의 경우에는 23 wt% 였고, 실험 2-9 의 경우에는 9.8 wt% 였다. 모든 실험들에서 상기 액상에 포함된 CO의 농도는 4.5 mg.몰/리터 이상이었다.
하기의 표는 상기 얻어진 결과들을 나타낸다.
실험 |
리간드 (wt%) |
PCO
(psia) |
PH2
(psia) |
2-1 |
0.30 |
143 |
143 |
2-2 |
0.15 |
93 |
93 |
2-3 |
0.30 |
143 |
143 |
2-4 |
0.58 |
143 |
143 |
2-5 |
0.58 |
143 |
143 |
2-6 |
0.14 |
93 |
93 |
2-7 |
0.22 |
143 |
143 |
2-8 |
0.22 |
143 |
143 |
2-9 |
0.22 |
143 |
143 |
2-10 |
0.22 |
143 |
143 |
2-11 |
0.22 |
93 |
93 |
2-12 |
0.22 |
53 |
53 |
실험 |
n/i 비율 |
% HBA |
C3
(mol%) |
2-1 |
10 |
88.4 |
2.8 |
2-2 |
8.5 |
87.1 |
2.7 |
2-3 |
16.7 |
91.0 |
3.5 |
2-4 |
8.8 |
87.5 |
2.6 |
2-5 |
13.4 |
89.9 |
3.4 |
2-6 |
7.7 |
87.4 |
1.2 |
2-7 |
6.7 |
86.3 |
0.9 |
2-8 |
7.1 |
87.2 |
0.5 |
2-9 |
7.6 |
87.8 |
0.7 |
2-10 |
8.2 |
88.4 |
0.8 |
2-11 |
6.8 |
86.7 |
0.5 |
2-12 |
6.6 |
86.4 |
0.6 |
실험 2-1 내지 2-3에서, 상기 사용된 리간드는 9,9-디메틸-4,6-비스 (디페닐포스피노) 크산텐 (112°의 물림각을 갖는 크산트포스)였다. 실험들 2-4 및 2-5에서, 상기 사용된 리간드는 112°의 물림각을 갖는 2,7-디-터트-부틸-9,9-디메틸-4,6-비스 (디페닐포스피노) 크산텐이었다. 실험 2-6에서, 사용된 리간드는 약 102°의 물림각을 갖는 비스(2-(디페닐포스피노)페닐)에테르 (DPEphos)였다. 실험들 2-7 내지 2-12에서, 상기 사용된 리간드는 DIOP 였다.
상기 얻어진 결과로부터, 수득되어질 수 있는 상기 유효하게 높은 노르말 생 성물/이소 생성물 비율이 증명되어졌다. 실험 2-1 내지 2-6에서 사용된 상기 촉매 시스템들은 상기 알릴 알코올의 히드로포르밀화에 있어 독창적인 것으로 여겨진다.
비교 실시예
일본특허출원 공개 평 09-279344의 표 1에서, 상기 액상 CO의 농도를 상기 수학식의 로그 평균 농도를 사용하지 않고 유입 CO 농도를 사용하여 계산하였다. 상기 계산은 상기 로그 평균 농도 보다 높은 CO 액상 농도의 수치를 나타낸다는 사실에 주의를 요한다. 상기 계산된 각 실험의 CO 농도는 4.33 밀리몰/몰/리터로, 본 발명에 따른 최소 한계 농도 보다 훨씬 낮다. 단지 두 번의 반복 실험을 통해, 상기 비교 실험의 재현성이 저하되었다는 것을 결과로부터 파악할 수 있다.