JP2003519203A - アリルアルコールのヒドロホルミル化 - Google Patents
アリルアルコールのヒドロホルミル化Info
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Abstract
Description
下において、ロジウム錯体触媒と、(イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ
−1,4−ジフェニルホスフィン)ブタン(本明細書中ではDIOP)配位子な
どの、はさみ角が100度〜120度である二座ジホスフィン配位子とを使用し
て、アリルアルコールを、4−ヒドロキシブチルアルデヒド(本明細書中ではH
BA)を主に含む生成物にヒドロホルミル化することに関する。
ルアルデヒドが生成することが知られている。様々な触媒配合物が用いられてい
るが、最も注目されるものは、ホスフィン配位子と一緒になったロジウム錯体で
ある。広く用いられているホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィンなどの
三置換型ホスフィンである。そのような技術を例示する特許として、米国特許第
4,567,305号、同第4,215,077号、同第4,238,419号
などが挙げられる。
キシブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化が、当技術分野において、特に日本
国特許出願公開06−279345および同06−279344に示されている
。
ヒドロホルミル化および4−ヒドロキシブチルアルデヒドの1,4−ブタンジオ
ール(本明細書中ではBDO)への水素化を伴うプロセスによって商業的に製造
されている。通常、いくらかのメチルプロパンジオール(本明細書中ではMPD
)(これ自体有用な物質である)が、ヒドロホルミル化の際に同様に生成するメ
チルヒドロキシプロピオンアルデヒド(HMPA)から生成する。従来技術の方
法の重大な欠点は、ノルマル・プロパノール、プロピオンアルデヒドおよびその
他などのC3生成物がヒドロホルミル化のときに生成するということである。こ
れらの物質が生成することは、実際にはプロセスにおける収率喪失に対応し、こ
れはプロセスの経済性に対して重大な悪影響を及ぼし得る。
ジホスフィン配位子(DIOP配位子など)と組み合わせて使用するアリルアル
コールのヒドロホルミル化では、他の配位子を伴うシステムとは異なり、液体反
応混合物中の一酸化炭素(CO)濃度が、C3の副生成物の望ましくない生成を
低下させる限りにおいて重要であることが見出された。具体的には、高い4−ヒ
ドロキシブチアルデヒド選択性を達成するためには、CO濃度を約4.5mgモ
ル/リットル(反応液)よりも大きく維持しなければならず、好ましくは約5.
0mgモル/リットルよりも大きく維持しなければならない。
グラフである。それぞれの場合において、DIOPが二座配位子であった。
ミル化する改良された方法を提供する。知られている手順に従って、ロジウム錯
体触媒が用いられる。例えば、米国特許第4,238,419号、同第4,67
8,857号、同第4,215,077号、同第5,290,743号などを参
照のこと。
0度〜120度である二座ジホスフィン配位子をロジウム錯体触媒とともに使用
することである。DIOPは2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロ
キシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンであり、105度のはさみ
角を有する。いずれかのエナンチオマーまたはエナンチオマーの混合物を使用す
ることができる。一般に、1molのロジウムに対して少なくとも1molの二
座ジホスフィンの使用が用いられ、好ましくは1molのロジウムに対して少な
くとも1.5molの二座ジホスフィンが使用される。1molのロジウムに対
して4モル以上の二座ジホスフィンを使用してもほとんどその効果が得られない
。好ましい範囲は、1molのロジウムに対して約1.5〜3molのジホスフ
ィンである。
4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンであるxantphosおよ
び2,7−ジtert−ブチル−9,9−ジメチル−4,6−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)キサンテンなどのキサンテン型ジホスフィンが含まれる。xant
phosは112度のはさみ角を有する。二座配位子のはさみ角に関するさらな
る情報が「Designing Ligands with the Righ
t Bite」(Chemtech(1998年9月)、27頁〜33頁)に示
されている。
成される反応液にCO/H2のガス混合物を通すことによって行われる。通常、
芳香族炭化水素などの溶媒が使用される。ベンゼン、トルエンおよびキシレンが
好ましい。一般に、アリルアルコールの濃度が溶媒中約5重量%〜40重量%の
範囲にあることが有用であるが、5%〜10%の範囲のより低い濃度がノルマル
対イソのより大きな生成物比には有利であることが見出された。一般には、H2
/COモル比が10/1〜約1/2の範囲にあるガス混合物を用いることができ
る。水素のより低い相対的な量(例えば、5/1モル〜約1/1モルのH2/C
O)の使用が特に有用である。水素レベルが高くなると、いくつかの副生成物の
生成が起こりやすくなる。
、添付された図1に例示されている。反応液中のCO濃度が低下すると、望まし
くないC3生成物の生成が非常に急激に上昇することが図1のグラフから理解す
ることができる。
する反応選択性の類似するプロットである。4−ヒドロキシブチルアルデヒドの
選択性はCO濃度が大きく、例えば、CO濃度が約8mgモル/リットルよりも
大きくなり、選択率が一定になるまで急激に増大することを理解することができ
る。
ルアルデヒドの製造が、分枝状またはイソ型の生成物であるメチルヒドロキシプ
ロピオンアルデヒド(HMPA)よりも好ましい。本発明のさらなる利点を、反
応液中のCO濃度の関数としてノルマル/イソの生成物比を示すグラフである図
3を参照することによって理解することができる。ノルマル/イソの比が、反応
液中のCO濃度の増大とともに増大し、約8mgモル/リットルを超えるCO濃
度で比較的安定した状態に達することを理解することができる。
応が進行する反応域の実質的に全体において、下記に示される式(1)により定
義される[CO]liqの値が4.5mgモル/リットルよりも大きく維持される
ように、ロジウム錯体触媒および二座ジホスフィン配位子を使用して行われる:
内にあるように選択され、PCOは、ヒドロホルミル化反応が行われる反応装置に
入る原料ガスにおける一酸化炭素の分圧と、前記反応装置から出る流出ガスにお
ける一酸化炭素の分圧との(気圧(絶対)での)対数平均であり、0.01絶対
気圧〜3.0絶対気圧の範囲内にあり、αは、機械的な攪拌が反応装置内で行わ
れる場合には3,500であり、他のすべての場合には1,200であり、μは
、反応温度における反応混合物の粘度(センチポアズ、cp)であり、0.1c
p〜4.0cpの範囲内にあるように選択され、rCOは、ヒドロホルミル化反応
における一酸化炭素の消費速度(モル/リットル−時間)であり、0.001モ
ル/リットル−時間〜10モル/リットル−時間の範囲内にあるように選択され
、Kvは、ヒドロホルミル化反応のために使用される反応装置における操作圧力
で25℃の空気を用いた亜硫酸ナトリウム水溶液の酸化速度を測定することによ
って、ヒドロホルミル化反応とは別個に、そしてヒドロホルミル化反応とは独立
的に測定される水における酸素の吸収速度(ミリモル/リットル−時間)であり
、典型的には5ミリモル/リットル−時間から500ミリモル/リットル−時間
の範囲内にある。ただし、ヒドロホルミル化反応が行われる反応装置が複数の反
応室を含む場合、それぞれの反応室が1つの反応装置と見なされ、したがって、
上記の定数および変数がそれぞれの反応室について選択されなければならない。
一酸化炭素の量に密接に関連すると考えられる。[CO]liqの値を4.5mg
モル/リットルよりも大きく維持することによって、4−ヒドロキシブチルアル
デヒドを高度に選択的な様式で生成させるためにアリルアルコールの連続的なヒ
ドロホルミル化を行うことが可能である。
ヒドロホルミル化反応装置に入る原料ガスの流速、および前記反応装置から出る
流出ガスの流速、ならびに原料ガス中の一酸化炭素濃度および流出ガス中の一酸
化炭素濃度を測定することによって容易に決定することができる。このrCOの値
はまた、ヒドロホルミル化反応装置へのアリルアルコールの供給速度、反応混合
物中における未反応のアリルアルコールの濃度、およびヒドロホルミル化反応の
選択性(HBAおよびHMPAに対する全体的な選択性)から決定することがで
きる。
または同じタイプの反応装置における25℃の空気を用いた亜硫酸ナトリウム水
溶液の酸化速度を、ヒドロホルミル化反応とは独立的に、そしてヒドロホルミル
化反応とは別個に測定することによって決定される。この目的に対する測定方法
は既に確立されており、その詳細は、例えば、Industrial and
Engineering Chemistry、第48巻第12号、2209頁
〜2122頁(1956)に見出すことができる。このKv値は、原料ガスの供
給方法およびヒドロホルミル化反応装置の形状に依存し、そしてまた反応装置の
攪拌力、インペラーの形状、原料ガスの分布方法などの影響を受ける。したがっ
て、Kv値を決定する際には、当然のことではあるが、ヒドロホルミル化におい
て使用され得る同じ反応装置に、または同じ構造の反応装置に亜硫酸ナトリウム
水溶液が仕込まれ、そして水素と一酸化炭素の混合ガスの代わりに、空気が、大
気圧下で、内部温度を25℃で維持しながら、ヒドロホルミル化反応条件と同じ
線速度で前記反応装置に供給されることを除き、ヒドロホルミル化反応条件と同
じ条件を用いることが必要である。ヒドロホルミル化反応装置に対するKv値を
決定する測定はまた、ヒドロホルミル化反応装置と同じタイプではあるが、サイ
ズがより小さい反応装置を使用することによって行うことができる。
内において行われる場合には3,500であり、これに対して機械的な攪拌が行
われない場合、例えば、気泡カラムの場合には1,200である。
ができる。
に関連して、T、PCO、α、μ、rCOおよびKvの値を選択する必要があり、そ
の結果、式(I)により定義される[CO]liqの値を、ヒドロホルミル化反応
が進行する帯域の実質的に全体において、4.5mgモル/リットルよりも大き
く維持することができ、好ましくは約5.0mgモル/リットルよりも大きく維
持することができる。上記の対策を取ることによって、上記に述べられた効果な
どの顕著に改善された効果を得ることができる。[CO]liqの値が4.5mg
モル/リットルよりも小さい場合、望ましくない副生成物の生成速度が増大する
傾向があり、そして所望する反応の速度が低下する傾向があり、したがって4−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率が低下する傾向がある。その場合、ロジウム
錯体触媒の寿命もまた短くなり得る。
日本国特許出願公開06−279344および同06−279345)では、約
4.3mgモル/リットルの[CO]liqの最大値が使用されていた。それより
も大きいCO濃度が本発明に従って使用される。
位であり、PH2は、気圧単位での入口ガス組成および出口ガス組成を使用する水
素の平均分圧の対数平均であり、αは3332であり、μはcP単位での反応溶
液の粘度であり、rはモル/リットル−hの単位でのそれぞれの反応速度であり
、Kvは、ミリモル/リットル−hの単位における標準的な亜硫酸ナトリウム試
験によって独立的に測定されるような水における酸素吸収速度である。
行った: ロジウムおよびDIOP配位子から構成される触媒のトルエン溶液を、アリルア
ルコール、一酸化炭素および水素とともに、十分に混合される攪拌型反応装置に
連続的に供給した。触媒溶液のロジウム濃度およびDIOP濃度は、所望する反
応速度を達成するために独立的に変化させることができるが、モル比が1〜1.
5の間にあるDIOP/Rhの最少濃度を目標としなければならない。トリフェ
ニルホスフィン(TPP)およびジフェニルホスフィン(DPB)などの他の配
位子を存在させてもよい。ロジウムおよびDIOPの濃度は、反応装置に供給さ
れる触媒溶液において測定された。(100度よりも大きい)特定の「はさみ角
」要件を満たす他の二座ホスフィン配位子(Xantphosなど)もまた、D
IOPに対する効果的な代替物であることが示された。
制御するために反応装置に独立的に供給した。全体の反応圧とともにこの流量制
御により、それぞれの原料ガス分圧が決定された。
きる。この研究のために、温度を華氏145度で保った。液体生成物を、反応速
度および生成物選択性を測定するために反応装置から連続的に取り出し、そして
ガスサンプリングを、出口ガス組成を測定するために使用した。
アルコールのヒドロホルミル化反応に対する生成物の選択性との相関を明らかに
するために使用された。
れている。
ラフ化されており、本発明が有利であることを明確に例示している。上記の表に
おいて、最初の3つの処理は、本発明の下限である4.5mmol/lよりも十
分に低いCO濃度で行われ、したがって比較例である。
の二座ジホスフィン配位子を用いて行った。それぞれの場合における実験は、ト
ルエン溶媒を用いて行われた回分処理であり、完了まで65℃で処理された。ロ
ジウム濃度はすべての処理において200ppmであった。2−1、2−3、2
−4および2−5の各処理において、配位子対ロジウムのモル比は4:1であり
、それ以外の処理では、その比は2:1であった。全圧は、2−2、2−6およ
び2−11の各処理(200psig)ならびに処理2−12(120psig
)を除いて、300psigであった。トルエン中のアリルアルコールの供給濃
度は、2−1、2−2、2−4、2−8、2−11および2−12の各処理につ
いては17.8wt%であり、2−3、2−5、2−6および2−10の各処理
については6.3wt%であり、処理2−7については23wt%であり、処理
2−9については9.8wt%であった。すべての場合において、液相中のCO
濃度は4.5mgモル/リットルよりも大きかった。
6−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン(はさみ角が112度であるXa
ntphos)であった。2−4および2−5の処理において、使用された配位
子は、はさみ角が約112度である2,7−ジtert−ブチル−9,9−ジメ
チル−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンであった。処理2−6
において、使用された配位子は、はさみ角が102度であるビス(2−(ジフェ
ニルホスフィノ)フェニル)エーテル(DPEphos)であった。2−7〜2
−12の処理において、使用された配位子はDIOPであった。
ができることが明らかにされる。2−1〜2−6の処理で用いられた触媒系は、
アリルアルコールのヒドロホルミル化に関して新規であると考えられる。
、上記の式において対数平均濃度ではなく、入口のCO濃度を使用して計算した
。これは、対数平均濃度よりも大きな値のCO液体濃度を与えることに留意する
こと。それぞれについて計算されたCO濃度は4.33mgモル/lであり、本
発明に従って規定される下限よりも十分に低い。処理の再現性がわずかに2回の
反復の後で悪化したことが、示されたデータから理解することができる。
示す図である。
を示す図である。
率に対するCO濃度の影響を示す図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 ロジウム錯体と、はさみ角が100度〜120度である二座
ジホスフィン配位子とから構成される触媒の存在下での液相におけるCOおよび
水素の混合物との反応によってアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法に
おいて、ヒドロホルミル化に液相中のCO濃度を約4.5mgモル/リットルよ
りも大きく維持することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 ヒドロホルミル中に液相中のCO濃度が約5.0mgモル/
リットルよりも大きく維持される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記二座ジホスフィン配位子が(イソプロピリデン−2,3
−ジヒドロキシ−1,4−ジフェニルホスフィン)ブタンである、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項4】 前記二座ジホスフィン配位子が9,9−ジメチル−4,6−
ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン=Xantphosである、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項5】 前記二座ジホスフィン配位子が2,7−ジtert−ブチル
−9,9−ジメチル−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンである
、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記二座ジホスフィン配位子がビス(2−(ジフェニルホス
フィノ)フェニル)エーテルである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 4−ヒドロキシブチアルデヒドの製造方法であって、ロジウ
ムおよび9,9−ジメチル−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン
=Xantphos配位子から構成される触媒の存在下でアリルアルコールをヒ
ドロホルミル化することを含む方法。 - 【請求項8】 4−ヒドロキシブチアルデヒドの製造方法であって、ロジウ
ムおよび2,7−ジ−tert−ブチル−9,9−ジメチル−4,6−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)キサンテン配位子から構成される触媒の存在下でアリルア
ルコールをヒドロホルミル化することを含む方法。 - 【請求項9】 4−ヒドロキシブチアルデヒドの製造方法であって、ロジウ
ムおよびビス(2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル)エーテル配位子から構
成される触媒の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化することを含む方
法。
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