CN1196664C - 烯丙醇的醛化 - Google Patents

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Abstract

通过使用包含铑络合物和如DIOP的配体的催化剂，并将反应液中CO的浓度维持在高于约4.5m mol/L下来醛化烯丙醇形成羟基丁醛。

Description

烯丙醇的醛化
                    发明背景
发明领域
本发明涉及在反应条件下使用铑络合化合物和二齿二膦配体将烯丙醇醛化为主要含4-羟基丁醛(下文称HBA)的产物的方法，所述二膦配体如具有100-120度咬合角(bite angle)的(异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二苯基膦)丁烷(下文称DIOP)，所述反应条件为在反应期间维持较高的一氧化碳的液相浓度。
先有技术描述
使烯丙醇与一氧化碳和氢的混合物反应以形成羟基丁醛是已知的，使用了各种催化剂制剂，最引人注目的是结合使用铑络合物与膦配体。通常使用的膦配体是三取代的膦，如三苯膦。描述了这类技术的专利的例子包括美国专利4,567,305、4,215,077、4,238,419等。
用铑络合催化剂和DIOP配体将烯丙醇醛化为羟基丁醛在先有技术中已示出，特别是在日本公开特许公报06-279345和06-279344中。
工业上通过包括将烯丙醇醛化为4-羟基丁醛和将4-羟基丁醛氢化为1，4-丁二醇(下文称为BDO)的方法进行丁二醇的生产。在醛化过程中通常也由甲基羟基丙醛(HMPA)形成一些甲基丙二醇(下文称为MPD)，它本身也是一种有用的物质。先有技术最大的缺点是在醛化过程形成了C3产物，如正丙醇、丙醛等。这些物质的形成实际上表示所述方法的收率损失，它会对所述方法的成本产生极为不利的影响。
                    发明概述
已经发现结合使用铑络合物催化剂与具有100-120度咬合角的二齿二膦配体(如DIOP配体)的烯丙醇的醛化与包括其他配体的体系的不同之处在于：降低不希望有的C3副产物到一定的范围内的关键是在液体反应混合物中一氧化碳(CO)的浓度。具体地说，必须将CO浓度维持在高于约4.5mmol/L反应液体，优选高于约5.0mgmol/L以获得高的4-羟基丁醛选择性。
                    附图简述
附图图示了作为在反应液体中CO浓度的函数的各种方法的结果。图1表明增加CO浓度对不希望有的C3副产物产生的影响，图2表示CO浓度对生成4-羟基丁醛的反应选择性的影响，图3表示CO浓度对在反应过程中形成的正构(HBA)与支化产物(HMPA)的比例的影响。在各种情况下DIOP均为二齿配体。
                    详细描述
本发明提供一种将烯丙醇醛化为4-羟基丁醛的改进方法。根据已知方法，使用铑络合物催化剂。参见例如美国专利4,238,419、4,678,857、4,215,077、5,290,743等。
本发明方法的要点是结合使用具有100-120度咬合角的二齿二膦配体(如DIOP配体)与铑络合物催化剂。DIOP是2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)-丁烷，咬合角为105度。可以使用对映异构体或对映异构体的混合物。通常使用至少1摩尔二齿二膦/摩尔铑，优选至少1.5摩尔二齿二膦/摩尔铑。使用4或更高摩尔二齿二膦/摩尔铑基本得不到益处，优选的范围是约1.5-3摩尔二膦/摩尔铑。
除DIOP外，适合的二齿二膦配体包括呫吨基二膦，如xantphos，它是9，9-二甲基-4，6-双(二苯基膦基)呫吨和2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-双(二苯基膦基)呫吨。xantphos的咬合角为112度。“DesigningLigands with the Right Bite(设计具有合适咬合的配体)”，Chemtech，September 1998，27-33页给出了二齿配体的咬合角的其他信息。
通过在反应条件下使CO/H2气体混合物通过包含烯丙醇与催化剂体系的反应液来进行醛化。通常使用溶剂，如芳烃。优选苯、甲苯和二甲苯。通常溶剂中烯丙醇浓度在约5-40％重量的范围内是有用的，已经发现在5-10％范围内的低浓度有利于高的正构与异构产物比。通常可以使用H2/CO摩尔比在10/1至约1/2范围内的气态混合物。使用少量的氢，如5/1至约1/1摩尔H2/CO特别有用；在较高的氢浓度下易于形成一些副产物。
在附图1中说明了在反应液中CO的浓度对不希望有的C3副产物产生显著的影响。从图1的图示可以看出当在反应液中的CO浓度较低时，不希望有的C3副产物的产生急剧升高。
图2是作为在液体中CO浓度的函数的4-羟基丁醛的反应选择性的类似曲线，从曲线中可以看出直到稳定在高CO浓度(如高于约8mmol/L)时4-羟基丁醛的选择性才快速提高。
在烯丙醇的醛化中，更优选产生线形4-羟基丁醛，而不是支化或异构产物甲基羟基丙醛(HMPA)。通过参考图3可以看到本发明另外的一个优点，图3图示了作为在反应液中CO浓度的函数的正构/异构产物比。可以看到随着在反应液中CO浓度的升高，达到相对稳定的高于约8mmol/L的CO浓度时，正构/异构比升高。
根据本发明，使用铑络合物催化剂和二齿二膦配体来进行烯丙醇的醛化，使基本上整个反应区(醛化反应在其中进行)中的由下式(1)定义的[CO]liq值保持在高于4.5mmol/L：
其中T为反应温度(°K)，选择在323°K至353°K(绝对温度)的范围内；P∞为进入反应器(所述醛化反应在其中进行)的进料气中一氧化碳的分压与离开所述反应器的排出气中一氧化碳的分压之间的对数平均值(在大气中，绝对压力)，在0.01-3.0绝对大气压范围内；当在反应器中进行机械搅拌的情况下α为3,500，在所有其他情况下α为1,200；μ是在反应温度下反应混合物的粘度(厘泊，cp)，选择在0.1-4.0cp的范围内；r∞是醛化反应中一氧化碳的消耗速率(摩尔/升-小时)，选择在0.001-10摩尔/升-小时的范围内；Kv是水吸收氧的速率(摩尔/升-小时)，独立于醛化反应，通过测量在25℃、操作压力下，在反应器(将用于醛化反应)中空气对亚硫酸钠水溶液的氧化速率来确定，通常在5-500毫摩尔/升-小时之间，条件是当进行醛化反应的反应器包含多个反应室时，各反应室均被认为是一个单独的反应器，因此应当根据各个反应室选择其常数和变量。
上式(1)定义的[CO]liq值被认为与反应混合物中存在的一氧化碳的量密切相关。通过将[CO]liq值维持在高于4.5mmol/L，有可能以高选择性方式将烯丙醇连续醛化形成4-羟基丁醛。
在上式(1)中由r∞表示的一氧化碳的消耗速率可以通过测量进入醛化反应器的进料气流的速率和离开所述反应器的排出气流的速率、以及进料气中一氧化碳和排出气中一氧化碳的浓度而容易地确定。该r∞值也可以由进料到醛化反应器中的烯丙醇的速率、反应混合物中末反应烯丙醇的浓度和醛化反应的选择性(向HBA和HMPA的总选择性)来确定。
Kv值可以独立于醛化反应，通过测量在25℃下、在与将用于所述醛化反应的反应器相同的反应器中或者在相同类型的反应器中空气氧化亚硫酸钠水溶液的速率来确定。已经建立了用于该目的的测量方法，其详细情况可参见例如Industrial and Engineering Chemistry，48卷12号，2209-2122页(1956)。该Kv值取决于供给进料气的方法和醛化反应器的形状，而且也受到反应器的搅拌动力、叶轮的形状、进料气的分配方法等的影响。因此，在确定Kv值时，除向与将要进行醛化的反应器相同的反应器或者相同结构的反应器中加入亚硫酸钠水溶液，并以与在醛化反应条件下相同的线速度向所述反应器中加入空气代替氢-一氧化碳混合气体，同时在大气压下维持内温在25℃外，当然需要使用与醛化反应条件相同的条件。用于确定醛化反应器的Kv值的测量也可以通过使用与醛化反应器类型相同但尺寸较小的反应器来进行。
当醛化反应容器中机械搅拌是通过叶轮等来实施时，α值为3,500；而在不进行机械搅拌的情况下(例如在泡罩塔的情况下)α为1,200。
在反应温度下反应混合物的粘度μ值可以通过常规方法确定。
在本发明中，要求在上述指定的各相关范围内选择T、P∞、α、μ、r∞和Kv的值，以便可以将基本上整个反应区(醛化反应在其中进行)中的由式(1)所定义的[CO]liq值维持在高于4.5mmol/L，优选高于约5.0mmol/L。通过采取上述测量方法，可以产生显著的如上面提到的改进效果。如果[CO]liq值小于4.5mmol/L，则形成不希望有的副产物的速率提高，所希望的反应的反应速率将降低，因此4-羟基丁醛的收率将降低。在这种情况下，铑络合物催化剂的寿命也可能缩短。
在使用铑络合物和DIOP配体缩合物的先有技术方法中，如日本专利公开特许公报06-279344和06-279345号中，使用约4.3mmol/L的[CO]liq的最大值。本发明使用较高的CO浓度。
根据下式调整液相氢浓度也是比较有利的：
其中[H2]liq为以毫摩尔升为单位的浓度；T的单位为°K，PH2为氢气的平均分压(使用在大气中入口和出口气体组成计算)的对数平均值；α为3332；μ为反应溶液的粘度，单位cP；r为相应反应速率，单位摩尔/升-小时；Kv是通过标准亚硫酸钠测试独立测量的水中氧的吸收速率，单位为毫摩尔/升-小时。
为了说明，如下进行了一系列烯丙醇醛化实验：
将包含铑和DIOP配体的甲苯溶液的催化剂溶液与烯丙醇、一氧化碳和氢气一起连续进料到良好混合的搅拌反应器中。催化剂溶液中铑和DIOP的浓度可以独立变化，以实现所需的反应速率，但目标应当是最小的DIOP/Rh浓度介于1-1.5摩尔比之间。可以存在其他配体如三苯膦(TPP)和二苯膦(DPB)。在进料到反应器的催化剂溶液中测量铑和DIOP的浓度。其他具有一定“咬合角”(大于100°)的二齿膦配体如Xantphos也表现出可以有效地代替DIOP。
将一氧化碳、氢气和惰性气体独立进料到反应器中，以单独控制它们各自的浓度。与总反应压力一起进行的这种流体控制确定了进料气各自的分压。
所述反应可以在较大的温度范围内进行以获得所需的反应速率。对于该过程来说，将温度保持在145°F。从反应器中连续除去液态产品，以确定反应速率和产品选择性，对气体取样来确定出口气体组成。
利用这些分析结果、标准技术来建立烯丙醇醛化反应中溶解气体的组成与产品选择性之间的关系。
表1表明用该实验方法和分析技术进行的各实验的结果。
                          表1：DIOP实验
P∞(psia) PH2(psia) [CO]liq(mmol/l)  [H2]liq(mmol/l) Rh(ppm)
    3     27       1        6.5    142
    8     30       3.8        7.2    115
    8     26       4        6.3    145
    12     29       6.5        7.3    160
    11     14       6.5        3.5    160
    17     21       10        5.5    172
    27     44       15        11    190
    28     120       15        31    190
    52     92       30        24    200
                         表1：DIOP实验(续)
 DIOP(％重量)   k(h-1)    n/i   HBA(％摩尔)  C3(％摩尔)
     0.21     6.5    2.8       64     10
     0.09     6.5    4.4       77      3
     0.21     5.5    4.0       76      2
     0.21     3.5    5.8       82     0.5
     0.21     1.8    6.0       83     0.3
     0.26     1.9    6.2       84     0.3
     0.21     2.6    6.4       84     0.2
     0.18     4.0    6.3       83     1.5
     0.16     2.3    6.4       84     0.2
将以上结果与来自类似实验的数据一起在附图中以图形表示，清楚地表明了本发明的优点。在上表中，前三个实验在CO浓度远低于本发明的下限4.5mmol/L的情况下实施，因此作为对照。
用其他咬合角为100-120度的二齿二膦配体进行其他醛化实验。在各种情况下的实验均为采用甲苯溶剂实施的间歇实验，并且在65℃下进行至结束。在所有实验中铑浓度为200ppm。在实验2-1、2-3、2-4和2-5中，配体与铑的摩尔比为4∶1，在其他实验中所述比例为2∶1。除实验2-2、2-6和2-11(200psig)和实验2-12(120psig)外，其他实验的总压力为300psig。对于实验2-1、2-2、2-4、2-8、2-11和2-12，烯丙醇甲苯溶液的进料浓度为17.8％重量，对于实验2-3、2-5、2-6和2-10，浓度为6.3％重量，对于实验2-7浓度为23％重量，对于实验2-9浓度为9.8％重量。在所有情况下液相中CO浓度均高于4.5mmol/L。
下表显示所得结果。
                       表2
    实验  配体(％重量)  P∞(psia)   PH2(psia)
    2-1      0.30     143     143
    2-2      0.15      93      93
    2-3      0.30     143     143
    2-4      0.58     143     143
    2-5      0.58     143     143
    2-6      0.14      93      93
    2-7      0.22     143     143
    2-8      0.22     143     143
    2-9      0.22     143     143
    2-10      0.22     143     143
    2-11      0.22      93      93
    2-12      0.22      53      53
                     续表2
  实验     n/i比    ％HBA   C3(％摩尔)
    2-1      10    88.4      2.8
    2-2     8.5    87.1      2.7
    2-3    16.7    91.0      3.5
    2-4     8.8    87.5      2.6
    2-5    13.4    89.9      3.4
    2-6     7.7    87.4      1.2
    2-7     6.7    86.3      0.9
    2-8     7.1    87.2      0.5
    2-9     7.6    87.8      0.7
    2-10     8.2    88.4      0.8
    2-11     6.8    86.7      0.5
    2-12     6.6    86.4      0.6
在实验2-1至2-3中，所用的配体是9，9-二甲基-4，6-双(二苯基膦基)呫吨(咬合角为112度的Xantphos)。在实验2-4和2-5中，所用的配体是咬合角为约112度的2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-双(二苯基膦基)呫吨。在实验2-6中，所用的配体是双(2-(二苯基膦基)苯基)醚(DPEphos，咬合角为102度)。在实验2-7至2-12中，所用配体为DIOP。
从上面给出的数据证明可以获得极高的正构/异构产品比。相信在实验2-1至2-6中所用的催化剂体系是一种新的烯丙醇醛化催化剂体系。
                        对比实施例
参考日本专利特许公报06-279344表1，用入口CO浓度而不是上式的对数平均浓度来计算液体CO浓度。注意这给出了一个比对数平均浓度高的CO液体浓度值。计算出的CO浓度是4.33mmol/L，远低于本发明指定的下限。从存在的数据可以看出仅在两个循环之后所述实验的再生产性就发生恶化。

Claims (5)

1.一种在包含铑络合物和二齿二膦配体的催化剂的存在下，通过在液相中与CO和氢的混合物反应将烯丙醇醛化的方法，所述配体的咬合角为100-120度，改进之处包括在醛化期间将液相中CO的浓度维持在高于6.5mmol/L。
2.权利要求1的方法，其中所述二齿二膦配体是(异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二苯膦)丁烷。
3.权利要求1的方法，其中所述二齿二膦配体是9，9-二甲基-4，6-双(二苯基膦基)呫吨，即Xantphos。
4.权利要求1的方法，其中所述二齿二膦配体是2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-4，6-双(二苯基膦基)呫吨。
5.权利要求1的方法，其中所述二齿二膦配体是双(2-(二苯基膦基)苯基)醚。
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