DE4426577C2 - Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylie
rung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart
von Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren, die als
Komplexliganden Diphosphine enthalten.
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlen
monoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung) Aldehyde und
Alkohole herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr als
das Ausgangsolefin enthalten. Die Reaktion wird durch
Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle
der VIII. Gruppe des Periodensystems, katalysiert. Neben
Kobalt, dem klassischen Katalysatormetall, werden in
jüngster Zeit zunehmend Katalysatoren auf Basis von Rho
dium eingesetzt. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodi
um, die Reaktion bei niedrigem Druck durchzuführen;
darüber hinaus werden bei Einsatz endständiger Olefine
bevorzugt geradkettige n-Aldehyde und nur in untergeord
netem Maße iso-Aldehyde gebildet. Schließlich ist auch
die Hydrierung der olefinschen Verbindungen zu gesättig
ten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Rhodium-Kataly
satoren deutlich geringer als bei Anwendung von
Kobalt-Katalysatoren.
Bei den in der Technik eingeführten Verfahren wird der
Rhodium-Katalysator in Form modifizierter Hydridorhodium
carbonyle eingesetzt, die zusätzliche Liganden, insbeson
dere tertiäre, organische Phosphine oder Phosphite ent
halten. Meist liegen die Liganden im Verhältnis zum
Metallatom im Überschuß vor, so daß das Katalysatorsystem
aus Komplexverbindung und freiem Ligand besteht. Der
Einsatz der beschriebenen Rhodium-Katalysatoren ermög
licht es, die Hydroformylierungsreaktion bei Drücken
unter 30 MPa durchzuführen.
Industriell realisiert ist die Hydroformylierung olefi
nisch ungesättigter Verbindungen unter der katalytischen
Wirkung von Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen im
wesentlichen in zwei Varianten. In der einen Ausführungs
form liegt der Katalysator homogen gelöst im Reaktionsge
misch vor, in der anderen bildet er, in Wasser gelöst,
eine eigene Phase. Beide Prozesse sind in der Literatur
vielfach beschrieben, beispielsweise durch B. Cornils in
New Syntheses with Carbon Monoxide Berlin, Heidelberg,
New York 1980, ferner in DE-C-26 27 354 und EP-B-01 03 810.
Die unterschiedliche Reaktionsführung hat u. a. Ein
fluß auf die Höhe des Umsatzes der Ausgangsstoffe und die
Bildung von Nebenprodukten. Im allgemeinen erzielt man
mit dem heterogenen Verfahren im Vergleich zum homogenen
Prozeß bessere Umsätze bei höherer Selektivität. Ein
besonderer Vorteil der Umsetzung im System mit gesonder
ter Katalysatorphase ist die problemlose Abtrennung des
Katalysators. Sie erfolgt durch einfaches Scheiden von
wäßriger und organischer Phase, d. h. ohne Destillation
und damit ohne thermische Verfahrensschritte. In homogen
katalysierten Verfahren muß dagegen das Reaktionsprodukt
vom Katalysator abdestilliert werden, eine Maßnahme, die
wegen der thermischen Empfindlichkeit der Reaktionspro
dukte häufig mit Ausbeuteverlusten verbunden ist.
Die meist verwendeten Phosphinliganden sind im homogen
katalysierten Verfahren Triphenylphosphin und im hetero
genen Katalysatorsystem Trinatrium-tri-(m-sulfophenyl)-phosphin.
Weiterentwicklungen beider Prozesse streben aus
technischen wie aus wirtschaftlichen Gründen u. a. eine
Erhöhung der Aktivität und der Lebensdauer der Katalysa
toren sowie eine Verbesserung ihrer Selektivität hin
sichtlich der Bildung unverzweigter Aldehyde an. Wirt
schaftliche Überlegungen sind auch dafür maßgebend, auf
eine deutliche Verminderung des Phosphin/Rhodium-Verhält
nisses hinzuarbeiten. Untersuchungen in dieser Richtung
betreffen u. a. den Austausch der als Komplexliganden
bekannten in Wasser nicht löslichen oder löslichen Phos
phine durch modifizierte oder neue Vertreter dieser Ver
bindungsklasse.
Es besteht daher großes Interesse, den Hydroformylie
rungsprozeß wie vorstehend skizziert zu verbessern, d. h.
durch gezielte Auswahl geeigneter Phosphinliganden Kata
lysatoren zu entwickeln, die bei möglichst niedrigem
Ligand/Rhodium-Verhältnis Aktivität und Selektivität
bekannter Katalysatoren übertreffen.
Ein Schritt in diese Richtung ist der Ersatz von Mono
phosphinen als Komplexliganden durch Diphosphine, insbe
sondere durch Diphosphine, die mit dem Zentralatom der
Komplexverbindung unter Chelatbildung reagieren. So wer
den z. B. in der EP 0 311 619 B1 Chelatliganden für Kata
lysatoren beschrieben, die bei der Niederdruckhydroformy
lierung von Olefinen und durch Heteroatomsubstitution im
Molekül abgewandelte i-Olefine angewandt werden. Hier
bei handelt es sich um Diphosphine, die sich vom Bi
phenyl, Phenylnaphthalin und Binaphthalin als Grundkör
pern ableiten.
Casey et al. berichten in J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5535
ff über den Zusammenhang der Größe des natürlichen Biß
winkels (Natural Bite Angle) chelatbildender Diphosphine
und ihrer Regioselektivität hinsichtlich der Bildung
geradkettiger Aldehyde bei der Hydroformylierung von
1-Hexen in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators.
Außer flexibler Anpassung an die gewünschte Selektivi
tät - auch die bevorzugte Bildung verzweigter Produkte
kann in Sonderfällen das Ziel der Hydroformylierungsreak
tion sein - müssen industriell genutzte Katalysatoren
noch weiteren Ansprüchen genügen. Unter ihnen sind die
Forderungen nach hoher Aktivität, also der Stoffmenge
Aldehyd, die je Stoffmenge Katalysator und Zeiteinheit
gebildet wird und nach Langzeitstabilität von herausra
gender Bedeutung. Überdies wird angestrebt, die erwünsch
ten Ergebnisse bei möglichst niedrigem Ligand/Rhodium-Verhältnis
zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist es, den Hydroformylierungs
prozeß durch Auswahl geeigneter Diphosphinliganden als
Bestandteile des Katalysators zu verbessern.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Hydroformy
lierung olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Tempe
raturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa
in Gegenwart von Diphosphine in komplexer Bindung ent
haltendenden Rhodiumverbindungen. Es ist dadurch gekenn
zeichnet, daß die Diphosphine einen Bißwinkel (nach
Casey) von 100 bis 1600 und einen Konuswinkel (nach
Tolman) von 120 bis 2400 aufweisen und die Isomeren
energiedifferenz ΔE mindestens 2,0 kcal/mol ist.
Das neue Verfahren erlaubt die Auswahl von Diphosphinen
als Katalysatorbestandteil u. a. mit dem Ziel, die Kataly
satoraktivität und bei Verwendung endständiger Olefine
das Verhältnis von n- und iso-Aldehyd im Reaktionsprodukt
zu steuern.
Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es,
Diphosphine einzusetzen, deren natürlicher Bißwinkel 100
bis 160° beträgt. Der natürliche Bißwinkel ist eine
Rechengröße, die den Raumbedarf des Liganden beschreibt.
Casey et al. definieren ihn als den bevorzugten Chelati
sierungswinkel, d. h. den Phosphor-Metall-Phosphor-Winkel
(P-M-P-Winkel mit M = Rhodium) der sich bei chelatisie
render Koordination des zweizähnigen Phosphins an ein
Rhodiumatom, das mit keinen weiteren Liganden verbunden
ist, einstellt. Der natürliche Bißwinkel ergibt sich aus
der graphischen Darstellung der Energieinhalte des
Chelatkomplexes gegenüber dem zugehörigen Bißwinkel. Der
natürliche Bißwinkel entspricht dem Bißwinkel mit dem
niedrigsten Energieinhalt des Komplexes (Energieminimum;
vgl. Casey et al., Isr. J. Chem., 30 (4), 299 ff (1990). Je
größer der Bißwinkel des Liganden ist, desto größer ist
sein Raumbedarf und desto höher ist auch das n/iso-Ver
hältnis, das bei seiner Anwendung als Bestandteil von
Hydroformylierungskatalysatoren erzielt werden kann.
Bevorzugt sind Diphosphine mit einem Bißwinkel von 120
bis 150°C.
Ein weiteres Maß für den Raumbedarf von Phosphinliganden
ist der Konuswinkel Θ nach Tolman (C.A. Tolman, Chem.
Rev. 1977, 77, 313 ff). Er ist definiert als der öff
nungswinkel eines Kegels, dessen Spitze 2.28 Å vom
Phosphoratom entfernt ist und dessen Mantellinien durch
die Tangenten an die van der Waals Radien der Substituen
ten am Phosphoratom beschrieben werden. Diese Definition
läßt sich auch auf Diphosphine anwenden, wenn diese che
latartig am Metall angreifen. Der Konuswinkel des Diphos
phins setzt sich in diesem Fall zusammen aus den Halbwin
keln der beiden P-M-Fragmente und dem P-M-P-Winkel. Die
Beschreibung des Bestimmungsverfahrens ist publiziert
(Tolman et al., J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 53-60).
Erfindungsgemäß beträgt der Konuswinkel 120 bis 240°,
insbesondere 180 bis 210°. Diphosphine mit großem Konus
winkel führen als Katalysatorkomponenten aus sterischen
Gründen zur bevorzugten Bildung unverzweigter Produkte.
Umgekehrt ergeben Phosphine mit geringem Raumbedarf ver
mehrt iso-Verbindungen. Da für Diphosphine der P-M-P-Winkel
in die Berechnung des Konuswinkels miteinfließt,
haben Konus- und Bißwinkel unmittelbaren Einfluß auf den
Raumbedarf dieser Liganden. Bei beiden Winkeln handelt es
es sich um rein geometrische Größen, die daher einer
rechnerischen Behandlung zugänglich sind.
Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäß eingesetzten
Diphosphine ist die Energiedifferenz ΔE = Eiso-En der
zwei isomeren Zwischenstufen I und II, die sich durch
Einschiebungsreaktion des Olefins in den katalytisch
wirksamen Rhodiumhydridocarbonylkomplex bilden. Hierbei
handelt es sich um den ersten, produktbestimmenden
Schritt der Hydroformylierung (vgl. z. B. Evans et al.
J. Chem. Soc [A] 1968, 3133).
Durch Bestimmung des Bißwinkels nach Casey wird der Raum
bedarf der Phosphinliganden unter der Annahme ermittelt,
daß das Metallatom mit keinem weiteren Liganden verbunden
ist. Die Berechnung der Energiedifferenz der Isomeren
entsprechend den Formeln I und II berücksichtigt darüber
hinaus den Einfluß weiterer Liganden, die an der kataly
tisch wirksamen Metallkomplexverbindung gebunden sind.
Dadurch können der Rauinbedarf der Diphosphine wesentlich
genauer bestimmt und die katalytischen Eigenschaften der
Rhodium-/Diphosphin-Komplexverbindungen wesentlich präzi
ser auf das jeweils gewünschte Ergebnis eingestellt wer
den. Die rechnerische Simulation bewegt sich dadurch viel
näher an den wirklichen Verhältnissen während des Kataly
sezyklus. Entsprechend der Erfindung beträgt die Isome
renenergiedifferenz mindestens 2 kcal/mol, vorzugsweise
mindestens 2,5 kcal/mol.
Die Berechnung der Energiedifferenz der isomeren Zwi
schenstufen I (Eiso) und II (En) erfolgt unter Verwendung
des Programms Discover 2.8 (Biosym Technologies, San
Diego 1992) durch vollständige Minimierung der durch das
"cff91"-Kraftfeld berechneten Energie. Das im Programm
integrierte Kraftfeld "cff91" wird dem Problem durch
Einführung zusätzlicher Parameter angepaßt. Hierzu sind
in die Parameterliste die folgenden Ergänzungen einzufü
gen:
Zur Berechnung der Energieinhalte wird wie folgt vorge
gangen:
- - Die Startstrukturen beider Moleküle werden entspre chend den Formeln I und II mit dem zu untersuchenden Diphosphin als Liganden aufgebaut. Dabei befinden sich das Rhodiumatom im Ursprung des karthesischen Koordinatensystems und die direkt mit dem Rhodium verknüpften Ligandatome (beide Phosphoratome, Car bonyl- und Alkylkohlenstoff) in der xy-Ebene.
- - Genau 0,05 nm oberhalb und unterhalb des Rhodium atoms werden zwei zusätzliche Atome als Pseudoligan den auf der z-Achse eingebaut, die mit keinem ande ren Atom verbunden sind (die karthesischen Koordina ten in nm lauten [0/0/0,05] und [0/0/-0,05].
- - Allen Atomen des Liganden werden die cff91-Atomtypen nach den Standardregeln des cff91-Kraftfeldes zuge ordnet.
- - Allen weiteren Atome der Moleküle werden Atomtypen
entsprechend der folgenden Tabelle zugeordnet
Beschreibung des Atoms Atomtyp Rhodiumatom RhC Phosphoratom im Phosphin p Kohlenstoff im Carbonyl cCO Sauerstoff im Carbonyl oCO Kohlenstoff im Alkylliganden c Wasserstoff im Alkylliganden h Pseudoliganden h - - Die beiden Pseudoliganden und das Rhodiumatom werden auf ihren Positionen fixiert.
- - Die Geometrie des Systems wird durch Standardalgo rithmen bis zum Erreichen der minimalen Energie des Systems variiert. Hierbei sind auch alle möglichen Konformationen des Liganden zu berücksichtigen. Diese Energie entspricht Eiso bzw. En. Die Differenz dieser Werte ist die Isomerenenergiedifferenz.
Besonders wirksam sind Diphosphinliganden, deren endstän
dige Brückenkohlenstoffatome (das sind die Kohlenstoff
atome an den beiden Enden der Kohlenstoffkette, die an
jeweils eines der Phosphoratome des Diphosphins gebunden
sind) einen Abstand von mindestens 0,33 nm haben. Diese
Distanz wird durch Brücken aus Kohlenstoffatomen, die
durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, aus
Entropiegründen nicht erreicht (keine chelatisierende
Koordination). Dagegen gelingt es solche Abstände mit
Kohlenstoffatombrücken einzustellen, in denen die Beweg
lichkeit der Kohlenstoffatome durch Mehrfachbindungen
zwischen ihnen eingeschränkt ist. Beispiele hierfür sind
die 2,2′-Dimethylbiarylsysteme, die zu einem Abstand der
endständigen Brückenkohlenstoffatome von über 0,4 nm
führen.
Die nach dem neuen Verfahren als Katalysatorbestandteile
verwendeten Diphosphine verleihen den Katalysatoren be
merkenswert hohe Flexibilität und Wirksamkeit. Die Bil
dung normaler Aldehyde kann im Vergleich zu bekannten
Verfahren weiter erhöht werden, jedoch ist es auch mög
lich, das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Reakti
onsprodukt den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Der
Austrag von Edelmetall und Phosphin mit dem Reaktions
produkt wird gegenüber dem Stand der Technik weiter ver
mindert. Überdies erzielt man diese Ergebnisse mit Kata
lysatoren, die ein deutlich geringeres Ligand/Rhodium-Verhältnis
aufweisen, als die bisher eingesetzten.
Das neue Verfahren kann mit homogen im Reaktionsmedium
gelösten Katalysatoren durchgeführt werden. Mit gleich
gutem Erfolg lassen sich aber auch in Wasser gelöste
Komplexverbindungen, die eine separate Katalysatorphase
bilden, einsetzen, eine Möglichkeit die überrascht, weil
durch Einführen hydrophiler Reste, wie der Sulfonat-(-SO₃H)
oder der Carboxylat-(-COOH)-Gruppe in das Diphos
phinmolekül gegenüber dem unsubstituierten Molekül sowohl
die sterischen als auch die elektronischen Verhältnisse
deutlich verändert werden.
Rhodium gelangt nach dem neuen Verfahren entweder als
Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer
Form verwendet man es in Form feinverteilter Partikel
oder in dünner Schicht auf einem Träger wie Aktivkohle,
Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde, niederge
schlagen. Die Art der Rhodiumverbindung richtet sich
danach, ob die Umsetzung der Reaktanten in homogener oder
heterogener flüssiger Phase erfolgt. In Betracht kommen
daher Substanzen, die von Anfang an in organischer Phase
bzw. in Wasser löslich sind oder unter den Reaktionsbe
dingungen löslich werden.
Geeignet sind die verschiedenen Rhodiumoxide, Salze anor
ganischer Wasser- oder Sauerstoffsäuren, sowie Salze
aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren. Beispiele für
Rhodiumsalze sind Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodium
acetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiummalonat. Rhodium
halogenverbindungen sind wegen des korrosiven Verhaltens
der Halogenidionen dagegen weniger brauchbar. Weiterhin
können Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh₃(CO)₁₂ oder
Rh₆(CO)₁₆ oder Komplexsalze des Rhodiums, z. B. Cycloocta
dienylrhodiumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt
werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und
Rhodium-2-ethylhexanoat. Unter den Bedingungen der Hydro
formylierungsreaktion bilden sich lipophile oder hydro
phile Rhodium-Komplexverbindungen, die Kohlenmonoxid und
das in organischem Medium oder in Wasser lösliche Diphos
phin als Liganden enthalten.
Es ist nicht erforderlich, die Diphosphine als einheit
liche Verbindungen einzusetzen. So können z. B. Gemische
verschiedener Diphosphine oder im Falle wasserlöslicher
Liganden Diphosphine unterschiedlicher Sulfonierungs-
oder Carboxylierungsstufen angewendet werden.
Es hat sich bewährt, Rhodium und Diphosphin nicht in
stöchiometrischem Verhältnis, also entsprechend der
chemischen Zusammensetzung der Rhodium-Komplexverbindung
zu verwenden, die sich im Verlauf der Hydroformylierungs
reaktion bildet, sondern das Diphosphin im Überschuß
einzusetzen. Dabei kann man das Verhältnis von Rhodium
und Diphosphin in weiten Grenzen variieren und je mol
Rhodium etwa 1 bis 130 mol Diphosphin anwenden. Bevorzugt
wird ein Verhältnis von Rhodium zu Diphosphin im Bereich
von 1 : 2 bis 1 : 25 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10
mol.
Die Lösung des Katalysators im organischen Lösungsmittel
oder in Wasser wird aus den Komponenten entweder im
Hydroformylierungsreaktor oder vorab, in einer separaten
Vorrichtung hergestellt und darauf dem Hydroformylie
rungsreaktor zugeleitet.
Die Konzentration des Rhodiums im Reaktionsgemisch oder
in der wäßrigen Katalysatorlösung beträgt 20 bis 1000
Gew.-ppm (bezogen auf die Lösung), vorzugsweise 100 bis
600 Gew.-ppm und insbesondere 200 bis 400 Gew.-ppm.
Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser
stoff erfolgt bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 30 MPa,
vorzugsweise 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa.
Die Zusammensetzung des Synthesegases, d. h. das Volumen
verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann sich
über weite Bereiche erstrecken und z. B. zwischen 1 : 10
bis 10 : 1 variiert werden. Im allgemeinen setzt man
Gasgemische ein, in denen das Volumverhältnis von Kohlen
monoxid und Wasserstoff etwa 1 : 1 ist oder von diesem
Wert in der einen oder in der anderen Richtung nur wenig
abweicht.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 20 bis 150°C,
bevorzugt werden 80 bis 140°C uns insbesondere 100 bis
125°C.
Die Umsetzung der in flüssiger und gasförmiger Phase
vorliegenden Reaktionspartner erfolgt in konventionellen
Reaktoren. Der Ablauf der Umsetzung im flüssigen Zweipha
sensystem wird maßgeblich dadurch beeinflußt, daß die
wäßrige Katalysatorlösung mit dem flüssigen oder gasför
migen, hydrophoben Olefin und dem Synthesegas gesättigt
werden muß. Daher ist es erforderlich, eine möglichst
große Berührungsfläche zwischen den Phasen zu erzeugen.
Es hat sich bewährt, den flüssigen Reaktorinhalt - Kata
lysatorlösung, gegebenenfalls flüssiges Olefin und Reak
tionsprodukt - intensiv zu rühren und die gasförmigen
Reaktionspartner - Synthesegas und gegebenenfalls Ole
fin - über Verteilungsvorrichtungen der flüssigen Phase
zuzuführen. Es hat sich sehr bewährt, den Anteil der
organischen Phase im Reaktionsgemisch gering zu halten.
Überraschenderweise trägt die organische Phase zur Lös
lichkeit der Reaktanten in der wäßrigen Phase nicht bei
und es wird vermieden, daß das Reaktionsprodukt uner
wünschte Nebenreaktionen eingeht, die bei zunehmender
Verweilzeit des Produktes im Reaktor nicht auszuschließen
sind. Dementsprechend stellt man ein Volumverhältnis von
wäßriger zu organischer Phase von 1 : 1 bis 100 : 1,
vorzugsweise 10 : 1 bis 100 : 1 ein. Zu diesem Zweck kann
man kontinuierlich einen entsprechenden Teil des Reakti
onsgemisches aus dem Reaktor ausschleusen, wäßrige und
organische Phase voneinander trennen und die wäßrige
Phase in den Reaktor zurückführen. Die Umsetzung kann
absatzweise oder, bevorzugt, kontinuierlich durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg auf die
Umsetzung von Monoolefinen, nicht konjugierten Polyole
finen, cyclischen Olefinen und Derivaten dieser ungesät
tigten Verbindungen anwendbar. Hinsichtlich der Molekül
größe unterliegen die eingesetzten Olefine keiner Be
schränkung, die Arbeitsweise hat sich bei Verbindungen
mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bewährt. Die olefinisch
ungesättigten Verbindungen können geradkettig oder ver
zweigt, die Doppelbindungen end- oder innenständig sein.
Beispiele für Olefine, die in dem neuen Prozeß verwendet
werden können sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2,
Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Hexen-2, Hepten-1,
Octen-1, Octen-3, 3-Ethylhexen-1, Decen-1, Undecen-3,
4,4-Dimethylnonen-1, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen,
Cyclooctadien, Styrol. Derivate der genannten Olefinar
ten, die nach der beanspruchten Arbeitsweise hydroformy
liert werden können sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Carbon
säuren, Ester, Nitrile und Halogenverbindungen, Allylal
kohol, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylacry
lat, Ethylcrotonat, Diethylfumarat, Diethylmaleinat,
Acrylnitril. Mit besonderem Erfolg wird das Verfahren zur
Hydroformylierung von Olefinen und Olefinderivaten mit 2
bis 20 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einge
setzt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesät
tigter Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 150°C
und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart von Diphos
phine in komplexer Bindung enthaltendenden Rhodiumver
bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphine
einen Bißwinkel (nach Casey) von 100 bis 160° und einen
Konuswinkel (nach Tolman) von 120 bis 240° aufweisen und
die Isomerenenergiedifferenz ΔE mindestens 2,0 kcal/mol
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Bißwinkel 120 bis 150° beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Konuswinkel 130 bis 210° beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenenergie
differenz ΔE mindestens 2,5 kcal/mol ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der end
ständigen Brückenkohlenstoffatome im Phosphin mindestens
0,33 nm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Abstand der endständigen Brückenkohlenstoffatome
im Phosphin mehr als 0,4 nm beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphine in
Wasser löslich sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserlöslichen Diphosphine Sulfonat-(-SO₃H)-
oder Carboxylat-(-COOH)-Gruppen enthalten.
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1994
- 1994-07-27 DE DE4426577A patent/DE4426577C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-07-22 WO PCT/EP1995/002910 patent/WO1996003363A1/de active Application Filing
- 1995-07-26 ZA ZA956232A patent/ZA956232B/xx unknown
Non-Patent Citations (2)
Title |
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J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 60 * |
J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5535 ff. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996003363A1 (de) | 1996-02-08 |
ZA956232B (en) | 1996-01-29 |
DE4426577A1 (de) | 1996-02-01 |
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