CN1131413A

CN1131413A - 两级羰基化方法

Info

Publication number: CN1131413A
Application number: CN94193456A
Authority: CN
Inventors: J·D·昂鲁; W·L·皮珀; M·C·帕斯
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: TW252103B; WO1995008525A1; CN1046262C; US5367106A; KR960704830A; CA2171006A1; JPH09502976A; EP0720596A1; MY131607A; MX184913B

Abstract

在于含铑催化剂溶液中烯烃羰基化生产醛并将包括未反应烯烃的气相流出物排出的第一级方法中，改进包括将该流出物用作与第一级联用且同时进行的第二级羰基化方法的反应物进料，其中催化剂溶液在第一级和第二级羰基化方法之间循环。

Description

两级羰基化方法

发明背景

在与有机配位体配合的第V位族金属，例如，铑存在下，一氧化碳也是催化剂配合物的一个组分，烯烃与合成气反应将烯烃羰基化以制备含比母体烯烃多一个碳原子的羰基衍生物的方法是本领域公知的(即羰基化方法)且工业上日益重要。该技术综述在例如授予pruett等人的美国专利3,527,809中。烯烃反应物与催化剂和合成气(一氧化碳和氢气的混合物)在液体反应介质(可能包括或不包括另一种惰性有机溶剂)中接触。包括一氧化碳和氢气的合成气通常鼓泡经过羰基化反应器中的液体反应介质，该反应器可机械搅拌或仅用经过其的反应气体鼓泡作用搅动。该气体除了氢气和一氧化碳外，也可含反应物烯烃蒸汽，其比例取决于诸如反应转化率和烯烃的挥发性。

醛羰基化产品可用各种方法从液体羰基化反应介质中回收，但当醛的分子量的比较低，例如当其含3到的7个碳原子，特别是3到约5个碳原子时，通常通过蒸馏、蒸发以蒸汽形式汽提出来，或通过气体鼓泡经过羰基化反应区的液体而汽提出来。Hershman等人在讨论在气体鼓泡反应器中丙烯的羰基化时在“I & EC product Re-search and Development”8，pp372—375(1969)中描述了这种技术。

在近几年，许多专利和其他公开出版物涉及使用特定的反应溶剂和/或特定的从液体反应介质中汽提出醛产品的技术。例如，授予Hackman等人的美国专利4,329,511描述了有用的溶剂及使用占液体反应溶液的40～95％(重量)的特定高分子量、高沸点惰性反应溶剂以控制汽提速率，使得在混合物中产品醛重量浓度比较低时，混合物中醛的摩尔分数比较高。所用的特定溶剂不是关键的，只要它们(1)与催化剂体系混溶；(2)与反应物混溶；(3)与反应产品混溶；(4)低挥发性以促进从中汽提反应产物和付产物和(5)在羰基化反应体系中化学惰性。公开的溶剂包括，例如，烷基取代的苯；吡啶和烷基取代的吡啶；叔胺；高沸点酯如二羧酸二烷酯和三有机磷酸酯及多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇的酯；酮；醇如丁醇；腈如丙腈；和烃如煤油、矿物油、环己烷、石脑油等和芳烃如联苯。使用分子量大于约700的聚亚烷基二醇如聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇据说特别好，因为它们易得且具有用作羰基化溶剂所希望的性质。

有关的羰基化方法被描述在授予Paul等人的美国专利4,151,209中，该专利描述了通过蒸馏、汽提、使用一定比例的高沸点反应付产品的中的磷与配位体(三有机膦配位)中的磷作为初步控制从反应产品中回收醛。虽然Paul等人所述的改进与美国专利4,239,511的方法的改进不同，类似的溶剂被发现能令人满意的用于这两个专利描述的羰基化反应中。

另一个催化剂溶剂公开在1979年4月10日授予Pruett等人的美国专利4,148,830中。正如该专利公开的，高沸点醛的冷凝产品用作催化剂溶剂。在该专利中，来自反应区的含催化剂、溶剂和气体的液体流出物被汽提并回收醛产品。在该方法中，溶在反应流出物中的一些氢气、一氧化碳、未反应的烯烃和其他付产品及惰性气体通过流出料流减压闪蒸出这些气体而除去。然后从所述流出物中回收所需的醛产品，未回收的醛产品的液体残余馏分、催化剂和高沸点冷凝产品再循环到反应器中。因此，该方法有时称为液体循环羰基化方法(或“液体循环法”)。

1981年1月27日授权的美国专利4,247,486公开了一种羰基化方法，该专利涉及公开在美国专利3,527,809和4,148,830中基本羰基化方法的进一步改进。在该方法中，未反应的进料、醛反应产品和高沸点冷凝产品可通过例如上述从反应介质汽提而从反应介质中蒸馏出。醛产品和冷凝产品从含未反应进料(即合成气和烯烃)中冷凝。气体料流再循环到反应器。此外，包括气相付产品如丙烷的吹扫料流能够从气体再循环料中取出以除去这些丙烷并控制其在该工艺中的浓度。冲扫料流也含有，特别是，醛产品、未反应烯烃、惰性气体及一氧化碳和氢气。从这类料流中回收烯烃是不现实的，吹扫料流通常用作燃料。

同样，为控制由于惰性物等的累积在上述液体循环方法中的反应器总压，气相吹扫物通常从液体再循环羰基化反应器中排出，其中过量的氢气、一氧化碳、未反应烯烃、惰性物和链烷烃付产品如丙烷作为废气排空。此外，在液体循环方法中的产品分离步骤中，一些气体，主要是仍溶解在含催化剂的液体流出物中的未反应的烯烃和链烷烃付产品与所要的醛产品一起分离。部分这些分离出的气体用所要的醛产品冷凝。余下的分离后的气体能从该系统中吹扫出。

在工业连续操作中，由于在这类循环方法中吹扫而造成的烯烃和合成气组分损失的量，使得吹扫掉了像未反应烯烃和合成气之类的有用物而引起的效率下降，在经济上是相当不利的。

在1982年12月23日授权的德国专利3,102,281中，进行丙烯的钴催化高压羰基化，由含丙烯、一氧化碳和氢气的反应混合脱钴而得到的废气被引入到一个同时进行的低压铑催化羰基化方法中。在1984年6月14日公开的德国专利申请3,245,883中，来自低压铑羰基化方法中的含丙烯废气被压缩并引入到高压钴催化反应器供转化成醛用。

在U.S.4,593,127中，公开了制备醛的第一级液体或气体循环铑催化羰基化方法，其中烯烃、一氧化碳和氢气在溶解后的铑一磷配合物催化剂存在下，游离磷配位体和高沸点醛冷凝付产品下反应以制备醛产品，包括未反应烯烃和所述醛产品、氢气、一氧化碳和链烷烃付产品的任一种的气相流出物从该工艺中排出，其中改进包括进行与第一级方法不联用的第二级液体或气体铑催化羰基化方法，且排出的气相流出物与补加的一氧化碳和氢气一起用作第二级方法的反应物进料。该专利的不联用方法需要有其独立的催化剂体系和独立的产品回收系统。该发明的关键特征是在来自第一级系统的排出料流中的未反应烯仅用作不联用羰基化方法的烯烃进料，即补充的烯烃无须加到不联用羰基化方法中。

发明综述

在制备醛的第一级液相铑催化羰基化方法中，其中烯烃、一氧化碳和氢气在溶解后的铑—磷配合物催化剂和惰性溶剂存在下反应以制备醛产品，包括未反应的烯烃和所述醛产品、氢气、一氧化碳和或为付产品或在进料中引入的链烷烃的任一种的气相流出物从该方法中排出，改进包括：进行与第一级方法联用的第二级液相铑催化羰基化方法，来自第一级方法的气相流出物，用作第二级方法的反应物进料，要不然就排空。用来转化从第一级反方法排出的排出料流，特别是未转化的烯烃的第二级反应方法优选使用一个有效的弹状流反应器。补加的合成气即氢和一氧化碳与排出料流一起供给第二级反应器以将排出料流中几乎所有的烯烃转化成醛。补加的烯烃无须加到联用的第二级反应方法中。

第二级反应器作为与第一级羰基化反应器联用的系统，使用与第一级反应器相同的催化剂溶液。这样，来自第一级羰基化反应器的部分催化剂溶液循环经过第二级反应器。在产品醛从离开第二级反应器的催化剂溶液中闪蒸出来后，催化剂溶液返回到第一级反应器以进一步在其中反应器。另外，全部催化剂溶液包括离开第二级反应器的醛产品可被返回到第一级反应器以回收醛产品。

在本发明中，通过提高方法的灵活性和提高产品回收能力，羰基化方法大大降低了有价值化合物如烯烃和合成气的损失。

本发明以“联用”排列方式操作两个羰基化反应器，催化剂溶液连续地在两个反应器之间循环。可仅从第一级反应器中除去产品或对每个反应器使用另外的除去产品步骤以提供所述的灵活性。在羰基化方法中与第一级返混反应器联合使用第二级弹状流反应器是实现所有烯烃高转化率的一个经济的方法，无须像U.S.4,593,127那样使用多级返混反应器或使用大量昂贵的铑催化剂。

附图的简单描述

附图1是本发明羰基化方法流程示意图，其中第一级反应器联到第二级弹状流反应器上。

优选实施方案的详细描述

本发明用来改进常规的制备醛的液相铑催化羰基化方法。这类羰基化方法和其工艺条件是本领域公知的，例如描述上述U.S.3,527,809，U.S.4,329,511，U.S.4,148,830和U.S.4,247,486中。这类羰基化方法通常包括在含带有有机磷配位体的可溶性铑催化剂配合物和溶剂的液体反应介质中通过烯烃化合物与氢气和一氧化碳反应来制备醛。

应该明白用在第一级反应方法中或第二级反应方法中的具体羰基化反应条件对本发明主题不是关键的，且可在相当宽范围内变化以满足所用特定反应器以及生产特定醛产品的个别需要。

对于本发明，第VII族金属，特别是铑和钌，特别是铑被用于作为合成气(即氢气和一氧化碳混合物)与α-烯烃反应以生成烯烃的醛衍生物的催化剂的有机金属配合物中，醛衍生物比母体烯烃多一个碳原子。各种烯烃原料能用于这类方法中，包括取代的烯烃，特别是无氧以外杂原子的烯烃。虽然本方法的改进广义上可用于2—20碳原子烯烃的羰基化，它主要用于烯烃，特别是2到8个碳原子的α-烯烃的羰基化。该方法特别适合将乙烯和丙烯羰基化以分别生产丙醛和正丁醛。在本发明中，相同的催化剂配合物和烯烃用在第一级和第二级反应方法中。催化剂连续地在两个反应方法中循环且在第一级反应方法中未转化的烯烃被加到第二个弹状流反应器以转化成醛。

这些已知的羰基化方法在常压，通常是在氢气和一氧化碳混合的分压为约4到20大气压下进行，氢气与一氧化碳的摩尔比为约0.5∶1到10∶1。羰基化反应温度通常在80℃到150℃，优选在约100℃到约120℃。

所用的液体反应介质或催化剂溶液包括(a)催化剂配合物，(b)通常，较要求配合催化剂的金属组分过量的用于形成配合物的有机配位体，(c)与通常由羰基化产品醛不希望的缩合而成的付产品一起的羰基化反应产品，(d)一定量的被羰基化的烯烃，其量随所述烯烃分子量而变化(在反应介质中液体烯烃的比例通常是高分子量的烯烃大于低级脂肪烃如乙烯)，和(e)惰性有机溶剂。

反应混合物中的催化剂可以是，本领域已知的，与一有机配位体配合的任何第VIII族金属。催化金属与氢气和一氧化碳以及有机配位体配合。虽然许多有机配位体可用，特别重要的配位体包括单齿或多齿三有机膦，三有机亚磷酸酯，三有机胂或三有机，膦和亚磷酸酯是工业上重要的。简单的单齿膦和亚磷酸酯，例如三苯基膦和三苯基亚磷酸酯通常用于工业中。但多齿配位体的优点在于无须像单齿配位那样使用大过量的配位体。例如在美国专利4,138,420中教导的二茂铁基配位体改性的膦及描述在美国专利4,139,565中的位阻二齿含磷配位体都是可用的。通过在分子中并入电负性物质而改进的配位体也有授予Unruh的美国专利4,152,344中所述的优点。催化配合物可在羰基化反应器中就地生成或预先形成。

羰基化反应介质中催化剂的浓度对成功使用本发明不是关键的。但通常当催化金属是铑和配位体是三苯基膦，液体反应介质将含约0.01％到1.0％(重量)的铑和高达20％(重量)或更多的三苯基膦，这里希望抑制异醛。在乙烯的羰基化中，不存在异醛问题，且可使用低配位体浓度。在不加入惰性反应溶剂的情况下，三苯基膦在羰基化丙烯中的含量可高达约40％。通常，配位体的浓度将不超过约55％(重量)。

按先有技术教导的任选用于反应系统的惰性溶剂的同一性不是特别关键，只要它能与催化剂体系和与反应物及反应产品混溶，挥发性低到能有利于反应产品和付产品从中汽提出来，且当然或者在羰基化反应体系中化学惰性或在该体系形成一个本身仍惰性的衍生物，同时仍满足其他所述要求。(即适宜的溶剂能够是在反应器中经历加氢反应，然后以加氢形式对进一步反应是惰性的)。如先有技术教导，分子量在反应溶剂中不是一个重要因素，例外情况是当涉及挥发性时，当然希望比较高的分子量，以便当反应产品从溶剂中汽提出去时，有利于惰性溶剂作为重质相保留。这样，在先有技术如美国专利4,151,209中已经知道可使用许多种惰性液体包括，例如，烷基取代的苯；吡啶和烷基取代的吡啶；叔胺；高沸点酯如二羰酸二烷酯和三有机磷酸酯及多元醇如三羟甲基和季戊四醇的酯；酮；醇如丁醇；腈如乙腈；和烃包括饱和烃如煤油，矿物油，环己烷，石脑油等，和芳烃如联苯。在美国专利4,151,209中进一步强调，除上面列出的先有技术溶剂外，专利权人教导的高度汽提使得希望使用挥发性极低的溶剂，特别是挥发性比用于羰基化反应中配位体低的化合物或化合物的混合物，而许多配位体本身挥发性就很低。这样，在美国专利4,151,209中教导了特别有用的溶剂包括三苯基膦氧化物和聚二醇如聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇，它们的分子量至少为约500。专利权人的教导是当涉及挥发性因素时，聚亚烷基溶剂的分子量是重要的，而分子量本身并不重要。特别优选的符合上述所有标准并在宽范围的分子量范围内工业可获得的是聚亚烷基二醇，特别是聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇，因为它们易得到。在这个意义上讲，术语“聚亚烷基二醇”既指聚亚烷基二醇如(即在每一端有一个羟基的聚合的亚烷基二醇)，也指一端或两端用烷氧基如丁氧基封端的二醇。除在各种分子量范围内易得到外，这些物质有适当的惰性且也与羰基化体系的几个组分互溶。

如上所述，已经知道在羰基化反应过程中作为副产品形成的一些或全部高沸点醛缩合产品可用作溶剂，如在授予pruett等人的美国专利4,148,830中教导的。这类重质溶剂不是优选的，因为据信长时间后这类溶剂可能毒化催化剂和/或使液体反应介质过分发泡。

本改进方法以类似与使用加惰性溶剂的先有技术羰基化方法的方式进行。在第二级反应器中，从第一级反应器排出的催化剂溶液与来自第一级反应器排气管的蒸汽和补加的合成气在通过弹状流反应器内管之前混合。通常，本发明的羰基化方法包括第一级羰基化反应器和一个用来将来自第一级反应器的未反应烯烃转化成醛的第二级弹状流反应器，按如下方式操作。在第一级反应器中，如果需要，可使用机械搅拌羰基化反应器中液体，但通过将合成气鼓入液体反应介质中获得的适当的搅拌是简单的和令人满意的。在该优选的实施方案中，部分醛产品如通过鼓泡经过反应介质的合成气以蒸汽形式从位于反应介质液位上方的第一级反应器部空间中除去。将产品蒸汽冷凝且导向气液分离器中，借此液体醛产品从余下的不凝器中除去。分离后的蒸汽相包括未反应合成气和烯烃以及气相付产品如脂肪烃，二氧化碳，甲烷，氮气等，其中一部分通常排空。粗液体醛产品可进一步纯化。这类连续的羰基化系统是本领域公知的且无须在此详述。

含有铑配合物、游离有机磷配位体，溶剂，少量醛产品和液体重质产品的部分液体催化剂溶液连续地从第一级羰基化反应器排出。排出的部分液体催化剂溶液导到第二级弹状流反应器，在此，它与从第一级羰基化反应器顶部取出的产品中分离出的不凝排出气混合。补加的合成气在与第二级反应器中液体催化剂溶液混合之前加到排出气中。来自第一级羰基化反应器的液体催化剂溶液和排出气及补加的合成气的混合物经弹状流反应器长的中空管内流过。液体催化剂溶液从弹状流反应器出口取出。该液体催化剂溶液将含铑配合物催化剂以及在第二级反应器中生成的大部分产品醛。从第二级弹状流反应器除去的液体催化剂溶液可全部引到第一级羰基化反应器中，借此，在该方法中获得的所有液体产品将从第一级反应器中除去。另外，从第二级弹状流反应器中除去的液体催化剂溶液可导向闪蒸器以获得蒸汽醛产品和含铑配合物催化剂，游离配位体和溶剂的液体催化剂溶液。汽化后的产品可冷凝并与在第一级反应器中获得的产品混合以进一步纯化。基本上无醛产品的催化剂溶液然后导向第一级羰基化反应器。

含少量产品醛和不凝气包括未反应烯烃、合成气和付产品如脂肪烃的蒸汽从弹状流反应器的顶部排出。将该蒸汽冷凝，然后液体醛产品在气液分离器中与气体分离。液体醛产品然后与第一级反应器的产品混合以进一步纯化。余下的排出气体的量远小于第一级羰基化反应器排出气体的量并含有未反应烯烃的量比不用第二级羰基化方法的排出料流小。

第一级反应器和第二级反应器混合的产品可供到产品分离区，其中粗产品用常规技术如蒸馏来回收。未溶解的轻质气体也从产品分离区排出并可返回到第一级反应器中。对于来自第二级反应器系统的排出料流，如导需要，这些废气可进行净化。

应该明白用作第二级反应方法的烯烃原料可取自作为废气从第一级方法排出的任何气体。虽然用作第二级联用的方法这类烯烃溶液可从来自第一反应系统的任何适宜地方的任何含未反应烯烃和伴随的付产品的排出气体中获得，优选使用来自反应器顶部空间和/或来自任何产品分离步骤的排出料流作为第二级联用的铑催化羰基化方法的进料。在第二级方法中，来自第一反应系统的含烯烃的排出气体与补加的合成气混合，所得进料引入到如上所述的第二级系统的反应器中。

因此，本发明的实施方案可参照图1来进一步说明，图1示出了适合实施本发明的方块流程平面图。

参照图1，不锈钢反应器10装有一个鼓泡器(未示出)，它具有提供烯烃和合成气足够的气体流动的孔。根据反应器的大小可使用一个或多个鼓泡器。在所说明的系统中，丙烯转化成丁醛。进料管线12和14分别将丙烯和合成气供给管线15，经它将这些气体加入到反应器10。可使用搅拌器以混合反应器中物料，虽然搅拌器不是必需的，因为气体经液体催化剂的鼓泡作用通常足以混合反应器物料。可使用内部或外部冷却器(未示出)来控制反应器的温度。在本发明优选的实施方案中，反应器10的汽相产品流出物经管线16除去并进到冷凝器18中从排出气中以冷凝出粗醛产品。气液分离器20用来从不凝排出气中分离出冷凝后的粗醛产品。冷凝后的醛液体经管线22从气液分离器20中回收且如果需要可精制。优选冷凝后的醛产品从管线22导到管线24在此将其与在第二级反应器中获得的粗醛产品合并。不凝排出气经管线28从气液分离器20中排出。不凝排出气含未反应烯烃(丙烯)和合成气及付产品气体如丙烷、甲烷、CO₂等。

在管线28中的部分含未反应烯烃然后经管线32加到第二级联用的弹状流反应器30中。余下的排出气经管线26和70再循环到第一级反应器10中。如果需要，经管线34补加的合成气在进入反应器30之前与排出气体料流32混合。第二级弹状流反应器联到第一级羰基反应器10上，因为液体催化剂溶液连续地从反应器10经管线36排出并经管线37加到第二级弹状流反应器30中以与含有包括部分管线28料流的含烯烃排出气和经管线34引入的补加合成气的合并气料流32混合。少量未反应烯烃也溶解在反应器10的液体催化剂溶液中。为确保铑和有机磷配位体在本发明整个反应系统中的适当装料量，可分别经管线38和40将补加的铑和配位体如三苯基膦加到管线36中。催化剂溶液在反应器10和30之间的循环可使补加的铑和配位体均匀分散。

第二级反应器30为弹状流反应器且设计成满足本领域已知的完成弹状流动力学的要求。反应器30包括一系列中空管31，它们用管板33和35固定并放在壳体39中。壳体39包括进口端空间41，其中经管线引入反应器30中的液体催化剂溶液与合并后气体料流32混合，合并气体料流32包括来自管线28的部分含烯烃排出气和经管线34引入到反应器中的补加的合成气。合并后的气体料流通过流过鼓泡器42与液体催化剂溶液混合，鼓泡器42将气体鼓过液体并使气体在液体催化剂料流中均匀混合。催化剂液体和合并后的气体料流的混合物从进口端空间流到中空管31内。通过限制管内液体料流速度小于0.2英尺/秒，优选0.05—0.15英尺/秒，在弹状流反应器30中形成弹状流。通过使每根管31的长径比(L/D)为至少80∶1，优选100∶1或更大，例如120，实现弹状流反应动力学。第二级弹状流反应器30通过在反应器壳程中循环的水来冷却。也可使用气体冷却。对于第二级反应方法使用弹状流反应器30优点在于具有弹状流动力学的反应器与同体积的搅拌釜反应器相比，前者转化进料的体积为后者的4到5倍。

液体羰基化反应料流经管线46从弹状流反应器30的出口端空间44中除去。该液体料流包括产品醛(丁醛)和含铑配合物、游离配位体和惰性溶剂(如果需要)的催化剂溶液。在图示的实施方案中，液体料流料经管线46引入到闪蒸器48以蒸发产品并从催化剂液体中分离出产品。汽化后的粗醛产品经管线52离开闪蒸器48。在管线52中的闪蒸后的产品蒸汽在冷凝器53中冷凝且产品醛作为液体从排出气中分离出来。排出气经管线57离开冷凝器53。来自冷凝器53的液体产品经管线55与经管线24在反应器10中获得的产品混合。在反应器10的液体之上的端空间中，含少量醛产品、未反应烯烃、合成气及气相付产品的排出料经管线54从反应器30中除去。经管线54离开反应器30的排出气在冷凝器56中冷凝。冷凝后的粗醛产品液体在气液分离器58中从排出气中分离出来。排出气料流经管线60离开分离器58并与在闪蒸器48中除去的经管线57而来的排出气合并。经管线62离开分离器58的液体产品料流与经管线24来自第一级羰基化反应器10和经管线55来自第二级反应器30的冷凝产品合并以用来纯化如在精馏塔64中以获得经管线60离开精馏塔64的液体醛产品即丁醛和经过管线68的气相料流，它能经管线70再循环回第一级羰基化反应器10并含一些丙烯进料。

含铑、有机磷配位体、一些醛产品和惰性溶剂的液体催化剂溶液可从闪蒸塔48经管线50返回到第一级羰基化反应器10并经喷嘴51加到反应器10中以维持对第一级反应器10中液体催化剂介质的混合。

另外，可不用闪蒸器48而将从第二级弹状流反应器30经管线46排出的液体全部加到第一级羰基化反应器10中，在这种情况下除了经管线54离开反应器30的丁醛外，丁醛的回收几乎仅在第一级反应方法中完成。

作为图示方法其中气相醛产品从第一级羰基化反应器10中取出的一种代替，也可以将产品从反应器中与液体催化剂料流一起排出，液体催化剂料流可闪蒸蒸馏以从液体催化剂配合物、有机磷配位体、惰性溶剂、重质物等中分离出醛产品。该液体催化剂料流可再循环回反应器10中或可用作加到第二级反应系统中的液体催化剂。

应该明白，为本发明的目的多于一个反应器可顺序排列或平行排列用于本发明的第一级或第二级方法中。

实施例

下列实施例说明使用本发明第二级排料反应器的典型的羰基化反应系统。

第一级羰基化反应器是一个返混反应器，其中丙烯和合成气经液体催化剂溶液鼓入。在反应器中没有另外的机械搅拌装置，因为逆流液体循环可促进混合。第二级排料反应器能提供弹状流动力学并如上所述其中有2英寸直径和约22英尺长的多根中空管放在反应壳器内。经反应器壳程循环的冷却水维持反应温度。

连续地在整个系统中循环的催化剂溶液包括1200ppm铑和30％三苯基膦(TPP)，约50％(重量)的由Union Carbide提供的U-CON oil LB—625^和少量丁醛产品和其他付产品包括重质物。

反应流程包括第一级羰基化反应器，第二级反应器，分离来自第一级反应器的蒸汽产品和来自第二级反应器的排出气的气液分离器和从离开第二级反应器的液体催化剂溶液中分离产品醛蒸汽的闪蒸器。每个容器的温度和压力如下：

T℃ PSIG

第一级羰基化反应器 120 310

第二级排料反应器 120 280

第一级气一液分离器 49 305

第二级气一液分离器 49 270

闪蒸器 110 30

对一个用来每天生产一百万磅丁醛的系体来说，在该方法中液体催化剂溶液的投料量如下：在第一级羰基化反应器中5000加仑催化剂溶液，在第二级弹状流反应器中3200加仑催化剂溶液泵过附图所示的其他容器和管线的800加仑催化剂溶液。

第一级反应器的气相进料包括25600磅丙烯/小时和18300磅合成气/小时，其中CO和氢气比约为1∶1。进入到弹状流反应器的排出气是6150磅/小时，加到第二级弹状流反应器的补加合成气为3150磅/小时。

整个丙烯转化率约为98％，其中产品包括10∶1的正丁醛与异丁醛。形成约2％的丙烷。

离开第二级气液相分离器的排出料流的3500磅/小时，其中500磅是未反应丙烯。这样丙烯含15％的排出料流。在本发明之前，不联用第二级弹状流反应器，被净化的排出料流约为8100磅/小时，其中约35％或约2850磅/小时的未反应丙烯被净化。

因此，通过包括第二级弹状流反应器，无论排出气体还是丙烯在排出气体中的浓度都下降大于50％，使从料流中纯化丙烯的量下降75—80％。

Claims

1.在制备醛的第一级铑催化羰基化方法中，其中烯烃、一氧化碳和氢气在溶解后的铑—磷配合物催化剂存在下反应以制备醛产品，含有未反应烯烃和所述醛产品、氢、一氧化碳、链烷烃和惰性物任一种的气相流出物从该方法中排出，改进包括：同时进行与所述第一级方法联用的第二级铑催化羰基化方法，其中来自第一级反应器的气相流出物与补加的一氧化碳和氢气一起用作第二级方法的反应物进料和其中所述溶解的铑—磷配合物催化剂在所述的第一级和第二级方法之间循环。

2.权利要求1的方法，其中第一级铑催化羰基化方法产生一种产品蒸汽，所述产品蒸汽被冷却以形成冷凝后的粗液体醛产品和一种包括所述气相流出物的排出气。

3.权利要求1的方法，其中所述第二级方法是在弹状流反应器中进行的。

4.权利要求1的方法，其中所述的铑—磷配合物催化剂是三有机膦化合物。

5.权利要求4的方法，其中三有机膦化合物是三苯基膦。

6.权利要求1的方法，其中补加的烯烃不加到联用的第二级方法中。

7.权利要求1的方法，其中所述的铑—磷配合物催化剂溶在溶剂中。

8.权利要求7的方法，其中所述溶剂是惰性的且在所述羰基化方法之外制备。

9.权利要求8的方法，其中所述惰性有机溶剂是聚亚烷基二醇。

10.权利要求3的方法，其中液体产品从所述弹状流反应器中排出且将所述液体产品闪蒸以形成产品醛蒸汽和包括溶解的铑—磷配合物催化剂的非挥发性催化剂溶液，所述非挥发性催化剂溶液被循环到所述第一级羰基化方法中。

11.权利要求3的方法，其中液体产品从所述弹状流反应器中排出，所述液体产品包括溶解后的铑—磷配合物催化剂和醛产品，所有所述液体产品被导向所述的第一级羰基化方法中。

12.权利要求1的方法，其中所述溶解后的铑—磷配合物催化剂连续地在所述的第一级和第二级羰基化方法之间循环。

13.权利要求1的方法，其中所述铑—磷配合物催化剂溶解在含一种惰性溶剂的液体催化剂溶液中，所述铑按R_h金属计，在所述催化剂溶液中的浓度为0.1到10％(重量)。

14.权利要求13的方法，其中所述催化剂溶液包括至多55％(重量)的磷配位体。

15.权利要求1的方法，其中所述烯烃有2—8个碳原子。

16.权利要求15的方法，其中所述烯烃为丙烯。

17.权利要求1的方法，其中在第一级和第二级方法中的羰基化反应温度在80℃到150℃范围内。

18.权利要求17的方法，其中在第一级和第二级方法中的羰基化反应温度在100℃到150℃范围内。

19.权利要求9的方法，其中所述惰性溶剂是分子量至少500的聚亚乙基二醇或聚亚丙基二醇。

20.权利要求8的方法，其中所述的聚亚烷基二醇是用烷氧基封端的。