CN1066444A - 碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的连续综合生产方法 - Google Patents

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Abstract

用一种连续的综合生产碳酸二甲酯和甲基叔丁 基醚的方法，包括：a)把甲醇，一氧化碳和氧气送入维 持在甲醇氧化羰基化条件的环境中，以形成含有碳酸 二甲酯和未反应的甲醇的液体反应混合物；b)至少 部分地除去步骤a)形成的反应混合物中的水；c)把 脱水后的步骤b)的混合物和异丁烯或含有异丁烯的 烃类馏分送入维持在醚化条件的环境中，以形成一种 含有碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的液体反应混合物； d)由步骤c)的反应混合物中回收碳酸二甲酯和甲基 叔丁基醚。

Description

本发明有关于一种碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的连续的综合生产方法。
甲基叔丁基醚是一种有重要工业价值的醚，它被用作汽油的添加剂。工业上它是通过把异丁烯和甲醇在一种酸性催化剂，诸如阳离子交换树脂上进行反应来生产的。关于这种已知的方法，可参考美国专利3，979，461;4，071，567和4，475，005中的描述。碳酸二甲酯是一种极为通用的产品，它可作为一种有机溶剂，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成中用作代替光气的反应物，后面这些碳酸烷基酯和芳基酯可用作合成的润滑剂，溶剂，增塑剂和有机玻璃的单体，并用于异氰酸酯，聚氨酯和聚碳酸酯制备中的甲基化和羰基化反应中。
也已有报道把碳酸二甲酯或其它有机碳酸酯，或它们与醚类，特别是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或其它比汽油重的燃料的添加剂，以改进它们的抗爆性能。关于这种已知的技术，可参考美国专利2，331，386和欧洲专利申请82，688和98，691。
碳酸二甲酯可在铜催化剂存在的条件下，按下面的反应式由甲醇的氧化羰基化来制备：
这一反应是在甲醇比其它反应物过量的条件下进行的，结果在反应体系出口，反应产物是含有未反应的甲醇和作为产物的碳酸二甲酯和水的混合物。这方法的主要缺点，是由于在水和碳酸二甲酯之间以及碳酸二甲酯和甲醇之间存在恒沸混合物，从而使反应产物难于分离。具体地说，为得到纯净的碳酸二甲酯，必须破坏甲醇/碳酸二甲酯恒沸物，为此已提出过一些方法，诸如在第三种组份例如氯苯存在的条件下进行恒沸蒸馏，或在加压下蒸馏，这时恒沸物无法形成，或用一种特别的膜。
按照本发明，现已发现有可能在一种酸性催化剂上，在典型的醚化反应的条件下将甲醇与异丁烯相互作用，操作是在碳酸二甲酯存在的条件下进行，没有碳酸二甲酯水解的问题产生。这样就有可能通过把异丁烯与包含在甲醇氧化羰基化反应产物中的过量甲醇反应来生产甲基叔丁基醚，而无需任何事先的分离操作。
因此，本发明的一个目的是用一种连续的综合方法来制备碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚，它将使投资和生产费用大量降低。在这方面，应当指出碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚并不形成恒沸混合物，因而克复了前面提到的已知技术的分离和提纯的问题。
也已经发现，本发明的方法可以使碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚以实际上是任何所需的比率被生产。因此，本发明的进一步的目的，是制备可直接用作氧化汽油添加剂的碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的混合物。应该指出，用碳酸二甲酯/甲基叔丁基醚的混合物可以克复用纯的碳酸二甲酯时发生的固化问题，因为后者具有比较高的（4.6℃）的熔点。
这样，本发明提供一种连续的综合生产碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的方法，包括：
a）把甲醇，一氧化碳和氧气进料到一个维持在甲醇氧化羰基化条件的环境中，以形成一种含有碳酸二甲酯和未反应的甲醇的液体反应混合物;
b）至少部分地除去步骤a）形成的反应混合物中的水;
c）把脱水后的步骤b）的混合物和异丁烯或含有异丁烯的烃类馏份，进料到一个维持在醚化条件的环境中，以形成一种含有碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的液体反应混合物;
d）由步骤c）的反应混合物中回收碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚。
步骤a）
在本方法的步骤a）中，按下列反应式制备碳酸二甲酯：
反应被甲醇氧化羰基化催化剂所催化，特别是通常以氯化亚铜形式应用的铜催化剂。
实际操作包括把液态的甲醇液流和气态的一氧化碳和氧气流进料到一种组成恒定或基本恒定的液体反应混合物中，其中悬浮着催化剂。
液体混合物组成可方便地在下述范围内维持恒定：
甲醇35-70%重量百分数，水2-8%重量百分数，其余基本上是碳酸二甲酯和不可避免的一些杂质。液体反应混合物中也包含按氯化亚铜重量计为每100份混合物重量有5-30份的铜催化剂。
一氧化碳和氧气可以分别以分开的气流或混合的气流进料;它可以纯的形式或用惰性气体诸如氮，氢或甲烷稀释后的形式进料。方便地，可用超过化学计量的过量甲醇，在使一氧化碳基本上完全转化的条件下反应。
反应温度一般在70至150℃间变化，最好是在120-140℃范围内变化。操作压力可在限宽的限度内变化，但应维持反应混合物在操作温度下处于液相。优选的压力在15-40公斤/厘米2范围内。
本方法的步骤a）可以在一台或数台甲醇氧化羰基化反应器中完成，从其中排卸出来的废气流和含有碳酸二甲酯的液流，水以及上述组成中未转化的甲醇等在分出催化剂之后被送往脱水步骤b）。
步骤b）
在本方法的步骤b）中，对来自步骤a）的液流进行至少是部份的脱水。
脱水操作可通过把液流在一个蒸馏塔中进行蒸馏来完成，这时水从塔的底部分出;也可以在蒸馏前向液流中加入新鲜的和/或重新循环的甲醇，以便把水作为釜底液流与具有等于或近似于恒沸物组成的碳酸二甲酯/甲基叔丁基醚混合物分离。经脱水后的液流在与异丁烯或含有异丁烯的C4烃类馏份混合后被送往本方法的步骤c）。
在另一个具体实施方案中，来自步骤a）的液流与异丁烯或含有异丁烯的C4烃馏份（例如来自石脑油热解的C4馏份，在分出丁二烯之前，最好是分出丁二烯之后）混合，并可能地和水混合，以使富含C4烃，只含少量水并包含大部分碳酸二甲酯的轻的液相，与富含水和甲醇，并含有其余碳酸二甲酯的较重的液相彼此分开。在这种情况下水在蒸馏塔中作为底部产物由重相中分离，而塔顶馏出物（含甲醇和碳酸二甲酯）则与轻的液相汇合，并被送往醚化步骤c）。
在所有情况下，包括在步骤b）中的操作是以这样的方式来进行的，即送往步骤c）的液流中应不含水或只含小于大约1%重量百分数的水，并且其中甲醇/异丁烯的摩尔比率是方便地处于0.8/1和1.2/1之间。
步骤c）
在本方法的步骤c）中，按照下面的反应式制备甲基叔丁基醚：
反应被酸性催化剂，特别是大孔阳离子交换树脂所催化。这类树脂的实例有，例如具有交换容量为4.8毫克当量/克（基于干树脂计）的大网络磺化苯乙烯/二乙烯基苯树脂。合适的商品树脂有：AmberlystR15，DowexRM15和LewatitRSPC118等。
实际上，来自步骤b）的液流是被送往固定床形式的阳离子交换树脂上，醚化反应是在液相，在40-100℃的温度（最好是在55℃左右）和10-40公斤/厘米2的压力（最好是在20公斤/厘米2左右）以大约7小时-1的空间速度进行反应的。在这种条件下，甲醇选择性地与异丁烯发生反应而形成甲基叔丁基醚，不存在或基本上不存在反应环境中的碳酸二甲酯的水解或降解反应。
由步骤c）排放的液流中包含碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚，其重量比率通常在5∶95至95∶5之间，最好是在15∶85至20∶80之间，还含有小量未反应的甲醇和异丁烯以及可能惰性的C4烃类。
步骤d）
来自步骤c）的液流被处理，以分离碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚。可以用初馏塔将碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的混合物分离到塔底，而使较轻的含有C4烃类和甲醇的组份分离到塔顶。碳酸二甲酯/甲基叔丁基醚混合物可以进一步分成各自的纯组份而不会有困难。但是，在一个最佳实施方案中，上述混合物可直接用作汽油的添加剂，如下文更详尽地描述的那样。轻的液流可用水洗以使C4烃类与甲醇水溶液流分离，后者最后被方便地蒸馏以分出甲醇，然后甲醇被重新循环使用。
如上所述，本发明的方法能够获得可直接用作汽油添加剂的碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的混合物。这样应用的理由如下：随着从汽油中取消烷基铅，高辛烷值的含氧化合物诸如低分子量的醇类和烷基叔丁基醚已经填补了在精炼厂中可以经济地达到的辛烷值和机动车辆对辛烷需要之间的空缺，因而使得不加铅的汽油达到很高的市场份额而没有引起过多的对车辆的干扰。把重新配方的汽油引入美国市场的发展趋势以及清洁空气条例（Clean  Air  Act，CAA）对空气中最高允许的臭氧和一氧化碳含量方面的要求，意味着含氧化合物还将进一步起着保证汽油具有最低限度的含氧水平的作用。重新配方的汽油的含氧量一般在1.5%重量百分数左右。到1992年终为止，在那些不符合一氧化碳标准（41个区域）的区域内，至少在冬季的4个月汽油将必需含有最低限度为2.7%的氧，而从1955年起，那些不符合臭氧标准（9个区域）的区域将必需使用最低限度为2%含氧量的汽油。在这以后的时期，含氧量的值甚至会更高。这些标准一般只关系到美国市场，但欧洲共同体在将来也采用最低限度含氧量标准也不是不可能的。
汽油中含氧化合物的增加辛烷值和氧化能力的双重功能，导致掺入的醇类和醚类的多样化，不仅在它们的辛烷值性能方面，也在它们分子中的氧含量，如下表1中所清楚地显示的那样：
表1 氧化产物的特性
甲醇 乙醇 MTBE ETBE TAME DCM
密度RON＊MON＊(RON+MON)/2＊含氧重量％沸点（℃）调合挥发性psi 0.796012591108506558-62 0.79361239610934.77818-22 0.74561169810718.1558-10 0.745611810511115.7733-5 0.77501119410215.7861-2 1.071109710453.390.5＜1＊＊＊
MTBE＝甲基叔丁基醚
ETBE＝乙基叔丁基醚
TAME＝甲基叔戊基醚
DMC＝碳酸二甲酯
RON＝研究辛烷值
MON＝马达辛烷值
＊基本汽油值（RON+MON）/2＝89.3，RON-MON＝10
＊＊由G.H.Unzelman，在O.G.J.，1990年4月9日，第43页发表的值
＊＊＊估计值
从表1中可以清楚地看出，在辛烷值彼些差别不大〔至少在（RON+MON）/2水平上〕的同时，在从醇到醚时氧含量则大为降低。调合挥发性也以同一方向降低。醇类的高挥发性和它们能与烃类形成最低恒沸点混合物的能力有关，这是醚类所没有的特性。从表1也可看出，碳酸二甲酯具有比甲醇更高的氧含量但却只有低得多的挥发性。如果目的只是为了达到最低限度的含氧值，则显然通过使用最小量的由具有高的氧浓度的组份如醇类和碳酸二甲酯所组成的氧化产物，就能达到目的。但是看来醇类并不是重新配方的汽油中高度感兴趣的组份，因为它们有从混合物中逸出的趋势，从而限制了含醇的汽油的管道输送，还因为它们高的调合挥发性使它们很难符合有限度的蒸发性的要求。因此，碳酸二甲酯能代表单独为改进含氧量的供选择的组份。
然而，要达到目的是双重的，即要求最佳氧化产物的添加，使它能同时满足辛烷值和含氧水平两方面的需要。用单一组份或多于一种组份的同一类的产物都很难达到这一目的，如下表2的数据所清楚地显示的那样：
表2 为获得一定含氧量水平所需氧化产物的％（W=重量，V=体积）
氧含量氧化产物的％ 2％ 2.7% 3.5%
重量 体积 重量 体积 重量 体积
MTBEETBETAMEDMCMIXT1MIXT2 11.0512.7412.743.748.607.95 10.9112.5812.162.598.147.41 14.9017.2017.205.0611.6210.74 14.6517.0016.465.3211.0210.01 19.3322.2922.296.5515.0513.92 19.1022.0421.384.5914.2812.97
NB：MIXTI是一种由85.6%重量百分数的MTBE和14.4%重量百分数的DMC所组成的混合物;MIXT2是由80%重量百分数的MTBE和20.0%重量百分数的DMC组成的混合物
参比汽油的密度在15℃为0.7350克/ml
表2显示为达到予定的含氧量水平所必需加入的氧化产物的量。
下面的表3显示，按照含氧百分数引入的各种化合物，以（RON+MON）/2表示，所达到的辛烷值的增加。
表3 在所指出的含氧百分数时（RON+MON）/2值的增加
氧％ 2 2.7 3.5
MTBEETBETAMEDMCMIXT1MIXT2 1.932.721.540.381.401.27 2.643.672.090.511.891.72 3.384.762.700.592.452.22
已设MIXT1和MIXT2的（RON+MON）/2值为106.5
醚类在分子中只有较低的含氧量，因此，为了往燃料中引入较大的含氧百分数，必须用很大的量。这样做至少在中期会导致不充分的可应用性，甚至会使辛烷值只是部份地超过基于汽油基础上可控制的辛烷值水平，相反，由于碳酸二甲酯分子中有高的含氧百分数，它只需在燃料中加入小量就可达到指定的最低限度的含氧水平。而用MIXT1和MIXT2这类混合物就可以在加入的量和产生的辛烷值效应这两方面得到双重最佳化。为生产这些或类似的混合物，当然可以把碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚以适当的比率混合在一起，然而，用本发明提供的方法，这些混合物可以简单和经济地直接获得。
附图中的图1显示的是用已有技术制备碳酸二甲酯的简化的工艺图。
图2显示的是按照本发明的一个具体实施方案的连续综合性生产碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的简化的工艺图。
图3显示的是按照本发明另一具体实施方案的连续综合性生产碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的简化的工艺图。
参照图1，其中新鲜的甲醇液流1和再循环的甲醇液流13被送往容器V1，二者汇合后的液流4被进料到碳酸二甲酯合成反应器R1，氧气流2和一氧化碳气流3也被进料到反应器R1。反应是在反应器R1中，在液相，在甲醇氧化羰基化的条件下，在一种铜催化剂存在的条件下进行的，反应产生两种废气流6和7，以及一个包含碳酸二甲酯，水和过量甲醇的液流5。按照这种已知技术，这一液体的反应混合物和再循环的液流8一起被送往容器V2，得到的液流9在塔C1中被蒸馏，水作为塔底液流14被分出，塔顶液流10一般具有恒沸组成（70%甲醇和30%碳酸二甲酯）在破环恒沸的条件下得到碳酸二甲酯液流12（被回收）和甲醇液流11（再循环）。
下面的实验实例为本发明提供了更好的说明。
实例1
参照图2，把液体甲醇液流1（2392公斤/小时）（其中含有悬浮的配制好的催化剂）、氧气流3（215公斤/小时），一氧化碳和氢气流4（各为441公斤/小时和16公斤/小时）送料到碳酸二甲酯合成反应器R1。反应是在反应器R1中，在液相，温度120℃，压力25公斤/厘米2，在以氯化亚铜形式的铜催化剂存在的条件下进行的。在这些条件下，反应器R1排放出2934公斤/小时的液流5，其中含有碳酸二甲酯（1119公斤/小时），未反应的甲醇（1590公斤/小时）和水（225公斤/小时）;还有130公斤/小时的气流，其中气流7送去作燃料（56公斤/小时），气流6放空点燃（74公斤/小时）。
液流5在容器V1中与新鲜的以及再循环的甲醇液流2（1040公斤/小时）混合，得到的液流8被送往分馏塔C1，从塔底排放出去水的液流13，从塔顶排放出3748公斤/小时的液流9，其中基本上是由甲醇（2629公斤/小时）和碳酸二甲酯（1119公斤/小时）所组成的。
液流9与由9218公斤/小时的含有50%重量百分数异丁烯的C4馏份组成的液流10混合，形成的液流11被送往反应器R2，其中含有固定床形式的工业离子交换树脂AmberlystRCSP。在操作温度为大约60℃，空间速度大约7小时-1的反应器R2中形成甲基叔丁基醚，从反应器R2排放出22，966公斤/小时的液流12，其中包含惰性丁烯（4609公斤/小时），未反应的异丁烯（366公斤/小时），甲醇（206公斤/小时），碳酸二甲酯（1119公斤/小时）和甲基叔丁基醚（6666公斤/小时）。
液流12被送往蒸馏塔C2，得到塔顶馏出的气流15，它含有惰性丁烯，异丁烯和甲醇，以及塔底液流14，它含有碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚。
液流15在塔C3中用再循环的水流17洗涤，以使作为塔顶馏出物的C4烃类与作为塔底液流16的甲醇水溶液分离。液流16在塔C4中被分馏，分出的甲醇液流19（再循环使用）。
实例2
在这一实例中碳酸二甲酯的生产部份与实例1中所说的相同，也是生产出2934公斤/小时的液流5，其中含有碳酸二甲酯（1119公斤/小时），未反应的甲醇（1590公斤/小时）和水（225公斤/小时）。参照图3中的工艺图，所说的液流5和再循环的水流8（686公斤/小时）以及含有50%重量百分数异丁烯的C4烃流（5922公斤/小时）混合。混合操作是在一台静止的混合器中进行的，它使相平衡得以建立，得到的混浊液体被送往滗析器V3，在那里形成两相。上层液相作为液流10以6733公斤/小时的速率被排走，它是由甲醇（87公斤/小时），碳酸二甲酯（745公斤/小时），水（8公斤/小时）和C4烃类（5893公斤/小时）所组成的。下层液相作为液流11以2809公斤/小时的速率被排走，它是由甲醇（1503公斤/小时），碳酸二甲酯（374公斤/小时），水（903公斤/小时）和C4烃类（29公斤/小时）所组成的。液流11被送往蒸馏塔C3，而液流10则和来自塔C3顶部，含有甲醇（1604公斤/小时），碳酸二甲酯（374公斤/小时）和C4烃类（29公斤/小时），速率为2008公斤/小时的再循环液流21相混合。由混合得到的液流作为液流12被送往为合成甲基叔丁基醚的反应器R2，后者是在相似于实例1的条件下操作的。反应产物作为液流13从R2排出，它包含未转化的甲醇（102公斤/小时），碳酸二甲酯（1119公斤/小时），水（2.5公斤/小时），惰性烃类（2961公斤/小时），未转化的异丁烯（160公斤/小时），甲基叔丁基醚（4373公斤/小时）和叔丁醇（23.5公斤/小时）。液流13被送往分馏塔C1，由它的底部可回收碳酸二甲酯（1119公斤/小时），甲基叔丁基醚（4373公斤/小时）和叔丁醇（23.5公斤/小时）组成的混合物。这一混合物的组成类似于前面所描述的混合物MIXT2。由塔C3的顶部排出的液流15除C4烃类以外还含有甲醇（102公斤/小时）和水（2.5公斤/小时）。液流15被送往塔C2去用水萃取，后者（水）作为再循环的液流16以300公斤/小时的速率进料。由塔C2的顶部回收由C4烃类组成的精制产物，并作为液流18被送往储存库。由塔器C2也获得萃取液，是由甲醇（102公斤/小时）和水（302.5公斤/小时）所组成，它与液流11汇合，并把混合物送往回收塔C3。在塔C3中可得到速率为1205公斤/小时，作为底部液流19的水，它的一部份作为液流8和16被再循环，其余通过20被排放。由塔器C3的顶部获得液流21，并像已经叙述过的那样被再循环。
实例3
操作程序类似于实例2，不同之处是含有50%重量百分数异丁烯的C4馏份以5539公斤/小时的速率被加到液流5中。得到的混合物被允许在V1中分离，形成6389公斤/小时的上层液相，它包含4.9%重量百分数的甲醇，11.5%重量百分数的碳酸二甲酯，0.3%重量百分数的水和83.3%重量百分数的C4馏份;以及2084公斤/小时的下层液相，它包含61.2%重量百分数的甲醇，18.4%重量百分数的碳酸二甲酯，10.0%重量百分数的水和10.4%重量百分数的C4馏份。
两个液相如实例2中叙述的那样进行处理，得到相似的结果。
实例4
操作程序类似于实例2，不同之处是由5539公斤/小时含有50%重量百分数异丁烯的C4馏份和由1851公斤/小时的水所组成的7390公斤/小时的液流被加到液流5中。让得到的混合物在V1中被分开，形成6409公斤/小时的上层液相，它包含8987ppm的甲醇，12.6%重量百分数的碳酸二甲酯，1420ppm的水和86.3%重量百分数的C4馏份;以及3915公斤/小时的下层液相，它包含39.1%重量百分数的甲醇，7.9%重量百分数的碳酸二甲酯，52.8%重量百分数的水和1377ppm的C4馏份。两个液相按实例2中所叙述的方法处理，产生相似的结果。
实例5
操作程序类似于实例2，不同之处是由5539公斤/小时含有50%重量百分数异丁烯的C4馏份和4441公斤/小时的水所组成的9980公斤/小时的液流被加到液流5中。让得到的混合物在V1中被分开，形成6357公斤/小时的上层液相，它包含4216ppm的甲醇，12.3%重量百分数的碳酸二甲酯，1318ppm的水和87.1%重量百分数的C4馏份;以及6557公斤/小时的下层液相，它包含23.8%重量百分数的甲醇，5.1%重量百分数的碳酸二甲酯，71%重量百分数的水和200ppm的C4馏份。两个液相按实例2中所叙述的方法处理，产生相似的结果。

Claims (7)

1、一种连续的综合生产碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征为：
a)把甲醇，一氧化碳和氧气进料到一个维持在甲醇氧化羰基化条件的环境中，以形成一种含有碳酸二甲酯和未反应的甲醇的液体反应混合物；
b)至少部分地除去步骤a)形成的反应混合物中的水；
c)把脱水后的步骤b)的混合物和异丁烯或含有异丁烯的烃类馏份进料到一个维持在醚化条件的环境中，以形成一种含有碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的液体反应混合物；
d)由步骤c)的反应混合物中回收碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚。
2、权利要求1中所说的方法，其特征为，在步骤a）中是把液态的甲醇液流和气态的一氧化碳和氧气流进料到一种组份恒定或基本恒定的液体反应混合物中，其中悬浮有铜催化剂，并含有35-70重量%的甲醇和2-8重量%的水，其余基本上是碳酸二甲酯和不可避免和一些杂质，操作温度为70-150℃，最好是120-140℃，操作压力应能使反应混合物维持在液相，最好是15-40公斤/厘米2。
3、权利要求1中所说的方法，其特征为在步骤b）中，来自步骤a）的液流在一个蒸馏塔中被蒸馏，在此过程中水作为塔底液流被分出。
4、权利要求1中所说的方法，其特征为在步骤b）中，来自步骤a）的液流与异丁烯或含有异丁烯的C4烃流相混合，可能地也和水混合，以使富含C4烃类，很少含水的轻的液相，其中含有大部分的碳酸二甲酯，和一个重的液相，其中富含水和甲醇以及其余的碳酸二甲酯，彼此分离;重的液相除去水份后与轻的液相汇合，形成的混合物被送往醚化步骤c）。
5、权利要求1中所说的方法，其特征为在步骤c）中，来自步骤b）的液流被送到安排成固定床形式的阳离子交换树脂上，醚化反应是在40-100℃的温度（最好是在55℃左右）和10-40公斤/厘米2（最好是在20公斤/厘米2左右）的压力下，在液相以大约7小时-1的空间速度进行反应。
6、权利要求5中所说的方法，其特征为在步骤c）中所用的是具有离子交换容量为大约4.8毫克当量/克（基于干树脂计）的磺化苯乙烯/二乙烯基苯类型的大孔阳离子交换树脂。
7、权利要求1中所说的方法，其特征为在步骤d）中，来自步骤c）的液流在初馏塔中被分馏，使碳酸二甲酯和甲基叔丁基醚的混合物富集在塔底而较轻的组份则被分离至塔顶。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067979C (zh) * 1998-07-20 2001-07-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法
CN1307141C (zh) * 2004-10-28 2007-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇和异丁烯的醚化反应方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6280519B1 (en) 1998-05-05 2001-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Environmentally preferred fluids and fluid blends
US6818049B1 (en) 1998-05-05 2004-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Environmentally preferred fluids and fluid blends
AU6636000A (en) 1999-08-13 2001-03-13 Point Biomedical Corporation Hollow microspheres with controlled fragility for medical use
FR2942145B1 (fr) * 2009-02-18 2011-09-09 Arkema France Procede de recuperation de co2 d'un gaz industriel
IT1396592B1 (it) * 2009-11-04 2012-12-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la produzione di dimetil carbonato ad elevata purezza
US9249082B2 (en) * 2010-02-09 2016-02-02 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
TWI745931B (zh) * 2020-04-16 2021-11-11 國立清華大學 碳酸二甲酯的製造裝置及製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3016187A1 (de) * 1980-04-26 1981-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern
AU613611B2 (en) * 1987-04-29 1991-08-08 Mobil Oil Corporation Feedstock dewatering and etherification of crude methanol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067979C (zh) * 1998-07-20 2001-07-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法
CN1307141C (zh) * 2004-10-28 2007-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇和异丁烯的醚化反应方法

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