CN1166600C - 二芳基甲烷或其衍生物的制备方法 - Google Patents

二芳基甲烷或其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过缩合反应制备二芳基甲烷或其衍生物的方法，不伴随缩合催化剂性能的降低，容易实施，而且由于醇能够回收循环，可以制备价格低的目的产物。本发明方法的特征是将二甲氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂存在下，于80-400℃进行反应。本发明的制备方法用下述工序(1)-(4)实施，首先(1)醇和甲醛反应生成缩醛，(2)缩醛和芳香族化合物反应，得到含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液，(3)从上述反应液中分别分离回收二芳基甲烷或其衍生物和醇，(4)将回收的醇循环到上述工序(1)中再利用。

Description

二芳基甲烷或其衍生物的制备方法
本发明涉及用作高沸点芳香溶剂和各种化学中间体的二芳基甲烷或其衍生物的制备方法，更具体地说，本发明涉及用容易得到的醇类，甲醛和芳香族化合物等制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。
作为二芳基甲烷的制备方法，曾建议有几种用各种缩合剂与芳香烃缩合的方法，例如在酸催化剂存在下曾建议用卤代烃，甲醛，甲醛水溶液福尔马林等各种缩合剂与芳香族化合物缩合的方法。
使用作为缩合剂的甲醛或其水溶液的福尔马林的方法，因为甲醛价格低是很好的，此时缩合的结果产生副产物水，副产物水使酸催化剂等的活性降低，或稀释催化剂未必是令人满意的。例如在J.Frederic Waker，FORMALDEHYDE(第三版)，USP 3043886，USP 2981765，日本特开平2-134332等中，公开了用甲醛作为缩合剂，用硫酸和氯化铝等作为催化剂的芳香烃的缩合反应。在这些例子中，除了使用后催化剂处理困难以外，还存在即使采用适当的反应条件，仍然会生成目的产物以外的，有三个苯环以上的高级缩合产物。
另外以甲醛作为缩合剂，用如沸石那样的固体酸作为催化剂缩合反应的实例，有Applied Catalysis， 51，113-115(1989)和USP 4011278，USP4306106，USP 4476330，日本特开平1-180835，USP 4895988等，在这些实例中，因为使用固体酸作为催化剂，虽然不存在副产物水稀释催化剂的问题，但也没有避免催化剂活性的降低。另外特开平1-180835，USP4895988等公开了用甲醛水溶液福尔马林作为缩合剂，沸石作催化剂进行缩合的实例，此时因为从一开始就在水的存在下进行缩合，催化剂的活性低，因此在上述专利的实施例中，主要是进行活性高的苯酚的缩合。
而且使用卤代烃作为缩合剂的缩合方法是很早公知的，一部分已经工业化。虽然副产物卤代烃对于反应本身没有特别不利的影响，但是存在副产物卤化氢后处理的复杂化，产物中残留氯，设备腐蚀，以及近年来逐渐成为问题的副生聚卤化芳香化合物等等许多问题。
根据上述现有技术的状态，对于用作高沸点芳香溶剂和各种化学品中间体的二芳基甲烷的制备方法，希望提出一种使用新的缩合剂，容易工业化并且高产率地合成二芳基甲烷的方法。
本发明所述缩合剂作为缩合反应的一种原料，在缩合反应中具有两个官能性。因为有两个官能性，可能和作为缩合的另一原料的两个分子的芳香烃进行经缩合反应进行偶联。另外作为芳香烃，苯环上取代的氢原子的数目原则上是缩合反应中官能基的数目。但是由于具有取向性等，所以不限制苯环上所有氢原子具有相同的反应活性。
本发明人发现如果使用缩醛例如二甲氧基甲烷作为缩合剂，在缩合反应中，副产物醇将代替副产物水，结果使缩合反应可能在实质上无水的条件下进行，因此可以避免出现上述催化剂活性降低及催化剂浓度下降等问题。
而且缩醛作为缩合剂时，若把副产物醇废弃，醇的使用量必然增加，原料费用变高是不希望的，所以也取消这一点。也就是说，在用甲醛和醇类合成缩醛时，可以利用上述缩合反应的副产物醇类，因此可以提高经济效果。另外缩醛例如二甲氧基甲烷(甲缩醛)实质上和水不形成共沸混合物，因此可以容易分离在由甲醛和醇类合成缩醛时产生的水和产生的缩醛，结果可以得到水分含量低的缩醛，使缩合反应在实质上无水状态下容易地进行。也从这一点看用甲醛和醇类合成缩醛是有利的。
因此本发明的第一个目的是提供一种使用新的缩合剂，用简便的方法，催化剂活性不降低，并且高效率地制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。本发明的另一目的是提供一种使用价格低的原料容易地制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。
本发明的进一步的目的是提供一种通过使缩合反应的副产物循环使用，高效率地制备二芳基甲烷或其衍生物的方法。
也就是说，本发明的二芳基甲烷或其衍生物的制备方法，其特征在于使二甲氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂的存在下，于80-400℃下进行反应。
作为本发明目的产物的二芳基甲烷或其衍生物，优选的实例是下式[1]表示的化合物：
Figure C9810339300061
式中m是0-3的整数，n是1或2，R分别表示氢原子，碳原子数1-4的烷基及羟基。
而且本发明的二芳基甲烷或其衍生物的制备方法是以醇，甲醛和芳香族化合物为原料，由以下(1)-(4)的工序步骤构成：
(1)醇和甲醛在酸催化剂存在下进行反应生成缩醛的步骤；
(2)缩醛和芳香族化合物在酸催化剂存在下进行反应，生成含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液的步骤；
(3)从含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液中分离二芳基甲烷或其衍生物和回收醇的步骤；
(4)使至少一部分回收的醇循环到缩醛制备工序(1)中的步骤。
上述步骤(1)中使用的甲醛也可以使用甲醛的水溶液(福尔马林)，因为在这种情况下反应体系内存在大量的水，在步骤(3)中分离产物时，将含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液用水提取以后，使油相和水相分离，从油相中回收二芳基甲烷或其衍生物，从水相中回收醇类。
作为反应原料的代表性的实例，上述的醇是甲醇，芳香族化合物是苯，甲苯，苯酚和甲苯酚等。
本发明在酸催化剂存在下由芳香族化合物的缩合反应制备二芳基甲烷或其衍生物时，使用缩醛作为新的缩合剂，由于使用缩醛作为新的缩合剂，除了缩合剂本身的有利性能以外，可以大大抑制因副产物甲醇引起的酸催化剂活性的降低，和以往的方法比较，是一种较高收率的二芳基甲烷或其衍生物的制备方法。
以下详细说明本发明的特征及优点，另外，附图1是本发明方法的一个实例的流程图。
以下更详细说明本发明的制备方法。
本发明的方法是以缩醛作为缩合剂，从芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物的方法，同时产生副产物醇类。
所用的芳香族化合物是具有非稠合或稠合苯环的化合物，为了进行缩合反应，苯环上除了必须具有直接结合至少一个氢原子以外，也可以有甲基，乙基，丙基，异丙基等烷基，羟基等官能基以及苄基等芳烷基等取代基。而且上述芳香族化合物也可以是萘，甲基萘等稠合的芳香族化合物或其衍生物。具体地说可以举出苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，三甲基苯，乙基甲苯，二乙基苯等苯或烷基苯类芳香烃；苯酚，邻甲苯酚，间甲苯酚等苯酚类，而且它们可以单独或混合使用。这些苯，烷基苯和酚类可以作为本发明的优选的芳香烃原料。
作为缩醛，具体地说除了二甲氧基甲烷以外，也可以用二(甲氧基甲基)醚等高级的缩醛。
此时苯和缩醛例如二甲氧基甲烷反应可以得到二苯基甲烷；用甲苯代替苯，可以得到二甲苯甲烷；同样苯酚和二甲氧基甲烷反应可以得到双(羟基苯基)甲烷，从甲苯酚和二甲氧基甲烷可以得到双(羟基甲基苯基)甲烷。使用两种以上的不同的芳香族化合物的混合物时，可以制备不对称的二芳基甲烷或其衍生物，例如使用苯和甲苯的混合物时，除了得到二苯基甲烷，二甲苯基甲烷以外，还可以得到苯基甲苯基甲烷。
而且选择合适的反应条件，通过苯和二甲氧基甲烷的反应，除了得到二苯基甲烷以外，还可以得到苄基二苯基甲烷。
上述缩醛和芳香族化合物的比例虽然可以任意选择，但是通常芳香族化合物/缩醛的摩尔比优选在0.5-60的范围，为了提高二芳基甲烷或其衍生物对于生成的分子量更高的化合物的选择性，使芳香族化合物过量，例如芳香族化合物/缩醛的摩尔比优选2以上。
缩合反应的温度可以在80-400℃范围内任意选择。反应温度低于80℃时，反应速度慢，由于催化剂的作用，缩醛分解反应对于二芳基甲烷或其衍生物生成反应的比例增加，因而是不希望的；温度超过400℃，将引起反应生成物二芳基甲烷或其衍生物的烯基转移作用，使收率变低，也是不希望的。
对于反应压力没有特别的限制，可以适当地选择，但是当反应温度为体系的临界温度以下时，反应原料混合物由于反应温度产生蒸汽压(自然生成的压力)以上的压力，或超过临界温度时，优选体系临界压力附近的压力。
反应可以采用间歇式或者连续式，连续式时的给料速度的重量时间空间速度(WHSV)通常选择0.1-300h-1的范围，优选为25-200h-1范围，WHSV小于上述范围时，因为缩醛的分解反应比目的物的生成反应更快地发生，因此是不希望的；另外WHSV大时，缩醛的转化率低，也是不希望的。特别是上述的苯，烷基苯，酚类作为优选的芳香族原料，采用连续反应形式时，WHSV优选范围是25-200h-1。即用这些优选的原料以连续式制备的场合，因为使用这种特定的反应基质，较快的流通速度能得到高收率的目的产物。
使用流动床式或固定床式反应器均可，也可以使用竖直装配的固定床式反应器。
作为缩合的酸催化剂，可以举出磷酸和硫酸等无机酸；Amberlyst代表的离子交换树脂；硅石氧化铝(SiO2/Al2O3)代表的无定型金属氧化物固体酸；沸石等无机固体酸等。因为固体酸催化剂容易从反应液中除去，所以是优选的。
在上述固体酸中，当结晶硅铝酸盐等的细孔内有活性催化点时，作为细孔的构造，有10员氧环以上的比较大的细孔的构造是优选的。也就是说，与大部分细孔比10员氧环小的结晶性硅铝酸盐催化剂例如毛沸石(erionite)，ZSM-34等比较，有10员氧环以上细孔的催化剂，例如X型的沸石，Y型的沸石，L型的沸石，丝光沸石(mordenite)，Mobil石油公司开发销售的ZSM-5(商品名，USP 3702886)，ZSM-11(商品名，USP3709979)，ZSM-12(商品名，USP 3832449)等是优选的。上述这些结晶性铝硅酸盐，也可以和氢离子，锂离子或多价阳离子进行离子交换，另外对于这些沸石，可以用水热及盐酸处理等方法进行脱铝。
以上所示缩合反应的催化剂，如上述由于水的存在担心其催化性能下降。本发明的缩合工序优选实质上在无水的条件进行，因此在本工序中使用的原料芳香族化合物及缩醛，按照需要应该进行充分脱水后使用，缩合反应体系中水分的含量应该尽量少，在使用固体酸作为缩合催化剂时，通常水分优选在1000ppm以下。
使用作为芳香族化合物的苯和作为缩醛的二甲氧基甲烷进行反应的反应式如下：
因为当用缩醛作为缩合剂时产生副产物醇类，所以反应液中含有醇。缩合完成以后按照需要除去催化剂，得到的反应液中除了含有二芳基甲烷或其衍生物和未反应的原料芳香族化合物以外，还含有副产物醇。将上述反应液通过适当的蒸馏就可以得到目的产物二芳基甲烷或其衍生物。
本发明的缩合反应如上述产生副产物醇，即使副产物是水时将其废弃对于目的产物的价格也不会有特别的影响，但是当副产物是醇时，若将其简单地废弃，当然会提高目的产物的价格，而且消耗1摩尔的缩醛产生2摩尔以上的醇，数量大。以缩醛为缩合剂的本发明的方法，具有其缩合反应体系本身能够在实质上在无水状态下进行的等优点，但是如果简单地废弃副产物醇，以缩醛作为缩合剂的本发明的新的方法，很可能是最终在工业上难于实现的方法。
但是，由于本发明的缩合剂缩醛是用甲醛和醇制备的，如以下所述的那样，如果可以回收副产物醇，将其循环并且再利用的话，甲醛又是便宜的原料，而且缩合反应可以在实质上无水的状态下容易地进行，是所希望的。即该方法是由(1)用醇和甲醛制备缩醛的工序步骤，(2)用缩醛和芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物的工序步骤，(3)从缩合反应液中分离回收二芳基甲烷或其衍生物和醇的工序步骤及(4)将回收的醇循环到工序步骤(1)的步骤的各工序构成的方法，以下将各工序按顺序说明如下。
(1)由醇和甲醛制备缩醛的工序步骤
在酸催化剂存在下，用醇和甲醛合成缩醛的反应可以采用以往公知的方法。例如在J.Frederic Waker FORMALDEHYDE，第三版中记载了使用无机酸和路易斯酸的缩醛合成实例，在USP 3248339中记载了用离子交换树脂作为催化剂的缩醛合成实例，另外在日本特公昭62-41656中记载了采用硅石对氧化铝的摩尔比为10以上的结晶性硅铝酸盐的缩醛合成实例。
本工序可以采用上述任何一种公知的方法，作为甲醛也可以使用其水溶液福尔马林，此时在本发明中对于福尔马林中的甲醛浓度没有特别的限制，可以使用任意甲醛浓度的福尔马林。因为甲醛通常容易以水溶液即福尔马林的形态得到，所以能使用福尔马林的本发明的方法是极经济的。
作为本工序中使用的醇类可以使用甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇等碳原子数1-12的脂肪醇，环己醇等的脂环族醇，特别优选甲醇。使用甲醇时得到的缩醛是二甲氧基甲烷(甲缩醛)，另外因为缩醛制备工序产生副产物水，对于本工序中使用的醇例如甲醇的含水量没有特别的限制，也可以使用含水的醇类。
对本工序使用的酸催化剂没有特别的限制，从由生成的缩醛中容易分离催化剂的观点看，优选使用固体酸催化剂。作为固体酸催化剂的实例，可以使用酸性阳离子交换树脂，例如磺酸基取代的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺酸基取代的全氟乙烯共聚物(商品名：Nafion，E.I.du Pont公司)等，也可以使用上述日本特公昭62-41656中记载的结晶性硅铝酸盐等无机固体酸。
作为本工序的反应形式，也可以采用间歇式，流通反应式及反应蒸馏方式等，但是考虑反应中产生的缩醛能够从反应混合物中连续地抽出，使反应平衡能够向有利的方向移动，优选反应蒸馏方式。反应蒸馏操作优选进行回流，对于回流比没有特别的限制，但是通常从0.1-30的范围内选择。
流通式时的液体空间流速(LHSV)通常从0.1-100h-1范围内选择。
本工序中醇和甲醛的组成比虽然可以任意选择，但通常醇类/甲醛的摩尔比优选0.1-100，特别优选2-10。
本工序的反应温度范围通常是0-200℃。
反应完成以后，可通过合适的蒸馏等操作分离回收缩醛。另外在本工序合成二甲氧基甲烷时，有时生成副产物二(甲氧基甲基)醚，但该副产物也可以作为缩合剂用于下一步工序。
本工序醇和甲醛的反应中，生成缩醛的同时产生副产物水，同时当以甲醛水溶液福尔马林的形式使用原料甲醛时，混合物中当然含有水，此时缩醛例如二甲氧基甲烷和水不形成共沸混合物，可以容易地从二甲氧基甲烷和水的反应混合物中通过蒸馏分离回收缩醛，结果可以保证得到水分含量低的二甲氧基甲烷。
在下一步工序中将如此得到的缩醛和另外提供的芳香族化合物缩合，就可以得到二芳基甲烷或其衍生物。在缩合反应中水的存在将使催化剂的性能下降，因此优选使缩合工序在实质上无水的条件下进行，根据需要缩醛应该用适当公知的脱水处理方法充分脱水以后供下一步工序使用。
(2)从缩醛和芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物的工序
本工序是用上述工序制备的缩醛作为缩合剂与芳香族化合物进行缩合得到二芳基甲烷或其衍生物，同时醇是反应的副产物，上述工序中生成的高级缩醛二(甲氧基甲基)醚也与二甲氧基甲烷同样可以作为缩合剂使用。
因为缩醛是在前一工序制备的，本工序中产生的副产物醇和前一工序中作为原料使用的醇是一样的。
在本工序中所用的芳香族化合物是非稠合或稠合的有苯环的化合物，苯环上必须直接结合至少一个氢原子，芳香族化合物的苯环上除了具有至少一个氢原子以外，也可以有甲基，乙基，丙基，异丙基等烷基，羟基等官能基以及苄基等芳烷基等取代基。而且上述芳香族化合物也可以是萘，甲基萘等稠合的芳香族化合物或其衍生物。具体地说可以举出苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，三甲基苯，乙基甲苯，二乙基苯等苯或烷基苯等芳香烃，苯酚，邻甲苯酚，间甲苯酚等苯酚类等，而且它们可以单独或混合使用。苯或烷基苯和酚类是特别优选的原料。
在本工序中使苯与缩醛例如二甲氧基甲烷反应可以得到二苯基甲烷；用甲苯代替苯，可以得到二甲苯基甲烷；同样苯酚和二甲氧基甲烷反应可以得到双(羟基苯基)甲烷，从甲苯酚和二甲氧基甲烷可以得到双(羟基甲基苯基)甲烷。使用两种以上的不同的芳香族化合物的混合物时，可以制备不对称的二芳基甲烷或其衍生物，例如使用苯和甲苯的混合物时，除了得到二苯基甲烷，二甲苯基甲烷以外，还可以得到苯基甲苯基甲烷。而且选择合适的反应条件，通过苯和二甲氧基甲烷的反应，除了得到二苯基甲烷以外，还可以得到苄基二苯基甲烷。
上述缩醛和芳香族化合物的比例虽然可以任意选择，但是通常芳香族化合物/缩醛的摩尔比优选0.5-60的范围，为了提高二芳基甲烷或其衍生物对于生成的分子量更高的化合物的选择率，使芳香族化合物过量，例如芳香族化合物/缩醛的摩尔比优选2以上。
缩合反应的温度可以在80-400℃范围内任意选择，反应温度低于80℃时，反应速度慢，由于催化剂的作用，缩醛分解反应对于二芳基甲烷或其衍生物生成反应的比例增加，因而是不希望的；温度超过400℃，将引起反应生成物二芳基甲烷或其衍生物的烯基转移作用，使收率变低，也是不希望的。
对于反应压力没有特别的限制，可以适当地选择，但是当反应温度在体系的临界温度以下时，反应原料混合物在反应温度时产生蒸汽压(自然生成的压力)以上的压力或超过临界温度时，优选体系临界压力附近的压力。
反应可以采用间歇式或者连续式，连续式时的给料速度的重量时间空间速度(WHSV)通常选择0.1-300h-1的范围，优选25-200h-1范围。WHSV小于上述范围时，因为缩醛的分解反应比目的物的生成反应更快地发生，因此是不希望的；另外WHSV大时，缩醛的转化率低，是不希望的。特别是上述的苯，烷基苯，酚类作为优选的芳香族化合物，采用连续反应形式时，WHSV优选范围是25-200h-1。即用这些优选的原料连续式制备的场合，因为使用特定的反应基质，较快的流通速度可能得到高收率的目的产物。
使用流动床式或固定床式反应器均可，也可以使用竖直装配的固定床式反应器。
本工序中作为缩合用的酸催化剂，可以举出磷酸和硫酸等无机酸，Amberlyst代表的离子交换树脂，硅石氧化铝(SiO2/Al2O3)代表的无定型金属氧化物固体酸，沸石等无机固体酸，因为固体酸催化剂容易从反应液中除去，所以是优选的。
在上述固体酸中，当结晶铝硅酸盐等的细孔内有活性催化点时，作为细孔的构造，有10员氧环以上的比较大的细孔的构造是优选的。也就是说，和大部分细孔比10员氧环小的结晶性铝硅酸盐催化剂例如毛沸石(erionite)，ZSM-34等比较，有10员氧环以上细孔的催化剂，例如X型的沸石，Y型的沸石，L型的沸石，丝光沸石(mordenite)，Mobil石油公司开发销售的ZSM-5(商品名，USP 3702886)，ZSM-11(商品名，USP3709979)，ZSM-12(商品名，USP 3832449)等是优选的。上述这些结晶性铝硅酸盐，也可以和氢离子，锂离子或多价阳离子进行离子交换，另外对于这些沸石，可以用水热及盐酸处理进行脱铝。
反应完成以后，从反应液中通过合适的蒸馏方法可以得到目的产物二芳基甲烷或其衍生物。
以上所述缩合反应的催化剂，如上述由于水的存在担心其催化性能下降，本发明的缩合工序优选实质上在无水的条件进行，因此在本工序中使用的原料芳香族化合物及缩醛，按照需要进行充分处理脱水，缩合反应体系中水分的含量应尽量少，在使用固体酸作为缩合催化剂时，通常水分优选在1000ppm以下。
因为本工序中当用缩醛作为缩合剂时产生副产物醇类，所以反应液中含有醇，缩合完成以后按照需要除去催化剂，得到的反应液中除了含有二芳基甲烷或其衍生物和未反应的原料的芳香族化合物以外，还含有副产物醇，将上述反应液提供到下一步工序。
(3)从缩合反应液中分离回收二芳基甲烷或其衍生物和醇的工序
本工序的目的是在回收目的产物二芳基甲烷或其衍生物的同时，回收副产物醇类将其作为下一步制备缩醛的原料，以便有效地再利用。
为了从上述反应液中分别回收分离二芳基甲烷或其衍生物和醇，可以采用适当的方法。例如蒸馏，萃取蒸馏，萃取或油水分离等任何分离手段，可以根据反应液的组成选择适当的手段。
作为一个实例，用苯，甲苯等芳香烃和二甲氧基甲烷缩合时，含有醇的反应液用水萃取，油水分离以后分离回收含醇的水相，从水相中例如用蒸馏的方法能够容易地回收醇。在工序步骤(1)中使用甲醛水溶液时，本工序不从醇中分离出水，按照需要适当地调整水分含量以后，回收循环是优选的。
从油水分离得到的油相通过蒸馏等合适的分离手段可以得到目的物二芳基甲烷或其衍生物。蒸馏可以采用减压蒸馏，常压蒸馏等任何一种蒸馏方法。
在上述情况下将含有醇的反应液，通过常规方法进行蒸馏或萃取蒸馏，可以分别得到目的产物二芳基甲烷或其衍生物及副产物醇。这种情况下蒸馏采用常压蒸馏或减压蒸馏都是可以的。
另一方面，使用酚类和二甲氧基甲烷缩合时，由于未反应的酚类溶解于水中，所以用水萃取是不理想的。在这种情况下，优选通过将上述反应液蒸馏，分离回收目的产物二芳基甲烷或其衍生物及副产物醇。
(4)将回收的醇循环返回到工序步骤(1)的工序
本工序中将上述分离回收工序(3)中得到的醇中的至少一部分，优选是全部循环返回到工序步骤(1)，作为原料醇的再利用。如上所述，工序(1)中使用甲醛的水溶液时，不从水相分离醇，将回收的含水的醇照原样循环返回到工序步骤(1)中是优选的。当然根据工序步骤(1)制备缩醛的条件，按照需要适当地调整含水量以后，可作为原料循环再利用。
由此，如果使回收的醇循环到工序步骤(1)，使原料醇得到再利用，实际上可以不废弃副产物醇，全部得到利用，结果可以降低缩合反应的原料费用。
下面用附图进一步说明本发明的优选的情况。
图1是本发明制备方法的1例的流程图，表示由甲醇和甲醛制备二甲氧基甲烷，再和苯缩合制备二苯基甲烷，同时将副产物甲醇循环再利用的方法。
首先，由导管1提供甲醛水溶液，由导管2和导管9提供甲醇，合并流入反应蒸馏塔3，在反应蒸馏塔3中不断进行反应，并且通过蒸馏生成二甲氧基甲烷。在反应蒸馏塔中装置回流器(图中未表示)，例如将回流比设定为10，而且在反应蒸馏塔3中预先填充离子交换树脂作为催化剂。
导管9中的甲醇是从下述回收工序的反应液回收的甲醇，导管2中的甲醇是最初加入的和补充的甲醇，因此正常运转主要是从导管9提供甲醇。
由于在反应蒸馏塔3不断进行反应连续蒸馏，在蒸馏3的顶部经导管4蒸出二甲氧基甲烷，还从塔底流出副产物水和所供给的甲醛水溶液中的水。从塔底流出的水可经导管10全部排出体系以外废弃，但在图1的流程中，为了在下述油水分离工序用作抽出用溶剂，一部分水经导管8提供到分离装置11。
另外将上述的二甲氧基甲烷(导管4)和从导管5另外提供的苯送入流通式固定床反应器6进行缩合，制备二苯基甲烷。在这个反应中，在生成二苯基甲烷的同时，产生副产物甲醇。固定床反应器6的固定床，例如填装硅石氧化铝催化剂，反应温度例如可为250℃，固定床反应器6的压力可以是自然产生的压力。
从固定床反应器6的塔底的导管7流出的反应液(含有二苯基甲烷和副产物甲醇)与由反应蒸馏塔3塔底流出的水(导管8)合并后进入油水分离装置11。在反应液中加入水的时候，按照需要也可使用混合器等(图中未表示)的搅拌装置，使其充分接触混合。
在油水分离装置11中，在含有机相(油相)和含甲醇的水相中将上述混合液分离，作为油水分离装置11可以使用公知构造的装置，例如可以使用将反应液(导管7)和水(导管8)连续充分搅拌混合以后，使其静置分离的槽。
因为向上述反应蒸馏塔3内提供的是甲醛水溶液，可以将分离后含有的甲醇的水相原封不动地，即不用除去水分，经导管9提供到最初的制备缩醛的反应蒸馏塔3中，此时也可以根据反应蒸馏塔3的反应条件适当增减调节循环甲醇中的水分含量。由于反应蒸馏塔3中使用的甲醛水溶液，反应蒸馏塔3中的循环甲醇含有一定量的水，所以操作性能好。
从油水分离器11分离出的含有二芳基甲烷的有机相，经导管12供入蒸馏塔13，从塔底经导管14取出目的产物二芳基甲烷，从蒸馏塔13的塔顶经导管15蒸出未反应的苯，因为苯对于二甲氧基甲烷是过量提供的，所以有比较多量的未反应的苯。在此图所示的制备工序中，将蒸出的苯作为二苯基甲烷缩合原料的一部分循环到固定床反应器6中，使未反应的苯得到有效的利用。
以下用实施例更详细地说明本发明，在下述说明中，“％”是“重量％”。
以下实施例1-4及比较例记载单独进行的上述工序步骤(2)的缩合反应；实施例5实施上述工序步骤(1)-(3)的总反应；实施例6是对实施例5缩醛制造工序的生成物实施工序(2)和(3)的工序步骤。
                         实施例1
带有搅拌器的300ml的高压釜(日东高压(株)制造)中加入市售的硅石氧化铝催化剂(商品名：N632L，日挥化学(株)制造)2.6g，苯78g，和二甲氧基甲烷(特级，キシダ化学(株)制造)7.6g，在250℃搅拌1小时，反应结束时250℃下高压釜内的压力是34atm。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为96.1％，反应液中含有7.2％的二苯基甲烷。
                        实施例2
带有搅拌器的300ml的高压釜(日东高压(株)制造)中加入市售的丝光沸石催化剂(商品名：HSZ 690 NOA，东ソ-(株)制造)2.6g，苯78g，和二甲氧基甲烷7.6g，于250℃搅拌1小时，反应结束时250℃下高压釜内的压力是32atm。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为98.3％，反应液中含有10.3％的二苯基甲烷。
                        实施例3
带有搅拌器的300ml的高压釜(日东高压(株)制造)中加入市售的丝光沸石催化剂(商品名：HSZ 690 NOA，东ソ-(株)制造)3g，甲苯92g和二甲氧基甲烷7.6g，于250℃搅拌1小时，反应结束时250℃下高压釜内的压力是26atm。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为95.6％，反应液中含有13.4％的二甲苯基甲烷。
                        实施例4
市售的丝光沸石催化剂(商品名：HSZ 690 NOA，东ソ-(株)制造)3g填充到内径6mm的不锈钢管中，在管状的电炉中加热至250℃，于60atm压力下用定量泵以120g/hr提供二甲氧基甲烷的9.7wt％的苯溶液进行液相反应，WHSV是40h-1。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为96.8％，反应液中含有10.3％的二苯基甲烷。
                        比较例
带有搅拌器的300ml的高压釜(日东高压(株)制造)中加入市售的硅石氧化铝催化剂(商品名：N632L，日挥化学(株)制造)2.6g，苯78g和甲醛溶液(特级，37％，キシダ化学(株)制造)4.1g，于250℃搅拌3小时，反应结束时250℃下高压釜内的压力是38atm。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为20.1％，反应液中含有2.0％的二苯基甲烷。
                        实施例5
(1)由醇和甲醛制备缩醛
在上部装有回流器的300ml的圆底烧瓶中加入甲醛浓度为37％的福尔马林100g，甲醇79g和作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂Amberlyst15(商品名，オルガノ(株)制造)1.11g，搅拌并加热进行蒸馏，即用30分钟全部回流之后，开始以回流比10进行蒸馏，1小时的馏出量为60g，其组成为92％的二甲氧基甲烷和8％的甲醇。
(2)由缩醛和芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物
带有搅拌器的300ml的高压釜(日东高压(株)制造)中加入市售的硅石氧化铝催化剂(商品名：N632L，日挥化学(株)制造)2.6g，苯78g和上述工序中得到的二甲氧基甲烷/甲醇的混合物7.6g，于250℃搅拌1小时，反应体系中的水含量为200ppm，反应结束时250℃下高压釜内的压力是34atm。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为91.8％，反应液中含有5.7％的二苯基甲烷和3.0％的甲醇。
(3)醇的回收
在容量300ml的分液漏斗中加入上述步骤得到的反应液80g和蒸馏水8g，充分振荡混合萃取甲醇，分析表明静置后得到的水相中含有25％的甲醇，将分离后含有二苯基甲烷的油相通过常压蒸馏的方法得到二苯基甲烷。
使用回收的含有浓度25％甲醇的水相8g，另外准备好的甲醛浓度37％的福尔马林2.5g，按照和上述制备缩醛的步骤(1)同样的方法进行蒸馏合成缩醛，得到组成为92％二甲氧基甲烷和8％甲醇的馏出液。因此认定可以将此甲醇作为甲醇源再利用于上述缩醛的制备工序中。
                        实施例6
带有搅拌器的300ml的高压釜(日东高压(株)制造)中加入市售的硅石氧化铝催化剂(商品名：N632L，日挥化学(株)制造)3.0g，苯酚94g和实施例5中得到的二甲氧基甲烷/甲醇的混合物7.6g，于250℃搅拌1小时，反应结束时250℃下高压釜内的压力是8atm。
反应液的气相色谱法分析结果表明，二甲氧基甲烷的转化率为98.8％，反应液中含有12.7％的双(羟基苯基)甲烷和2.6％的甲醇。
将得到的反应液按常规方法蒸馏，回收1.8g的甲醇和双(羟基苯基)甲烷。
将回收的1.8g甲醇和甲醛浓度37％的福尔马林2.3g，按照上述实施例5步骤(1)制备缩醛的同样的方法蒸馏合成缩醛，得到组成为92％二甲氧基甲烷和8％甲醇的馏出液。因此认为可以将此甲醇作为甲醇源再利用于上述缩醛的制备工序中。
在以往的在酸催化剂存在下甲醛和芳香族化合物的缩合反应由于生成水，影响催化剂的性能变差，但是本发明的方法用副产物醇代替对催化剂有不良影响的水，使缩合反应可能在实质上无水的状态下进行，能够降低对催化剂的不良影响，而且因为副产物醇可以再利用，和过去的方法比较是显著有利的。
也就是说，过去的方法是将生成的水简单地废弃，但本发明的方法由于用缩醛作为缩合剂，使回收的副产物的醇可以有作为缩醛的原料再利用的优点。
本发明用甲醛和醇制备缩醛，用缩醛和芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物时，醇在第一个反应中被消耗，在第二个反应中产生。本发明的方法是划时代的，可以容易并低价格地实施一连串的反应。
而且因为缩醛不和水生成共沸混合物，所以在缩醛的制备中虽然生成水，但下一步工序使用的是含水量低的缩醛，其结果是缩醛和芳香族化合物的缩合反应可以在实质上无水的状态下进行。

Claims (10)

1.二甲氧基甲烷和/或双(甲氧基甲基)醚和选自苯或烷基苯的至少一种芳香族烃在选自无定形金属氧化物或无机固体酸的酸催化剂存在下，于反应温度80-400℃下反应制备下式[I]表示的二芳基甲烷的方法，化合物
式中m是0-3的整数，n是1或2，R分别表示氢原子，碳原子数1-4的烷基或羟基。
2.按照权利要求1记载的制备方法，其中上述芳香族化合物是苯。
3.按照权利要求1记载的制备方法，其中上述芳香族化合物是甲苯。
4.由醇，甲醛和芳香族化合物制备二芳基甲烷或其衍生物的方法，该方法由下述工序步骤(1)-(4)组成：
(1)醇和甲醛在酸催化剂存在下反应生成缩醛的工序；
(2)缩醛和芳香族化合物在酸催化剂存在下反应，生成含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液的工序；
(3)从含有二芳基甲烷或其衍生物和醇的反应液中分别分离回收二芳基甲烷或其衍生物和醇的工序；以及
(4)将至少一部分回收的醇循环到制备缩醛步骤(1)的工序。
5.按照权利要求4记载的制备方法，其中工序步骤(1)中的甲醛使用甲醛水溶液；工序步骤(3)中用水萃取反应液以后，使油相和水相分离，从该油相中回收二芳基甲烷或其衍生物，从水相中回收醇，将其中至少一部分作为含水的醇循环到工序步骤(1)中。
6.按照权利要求4记载的制备方法，其中上述工序(3)中用蒸馏的方法进行分离回收。
7.按照权利要求4-6中的任何一项记载的制备方法，其中上述工序步骤(1)中的醇是甲醇，缩醛是二甲氧基甲烷。
8.按照权利要求4-6中的任何一项记载的制备方法，其中上述工序步骤(2)中的芳香族化合物是苯和/或甲苯。
9.按照权利要求4-6中的任何一项记载的制备方法，其中上述工序步骤(2)中的芳香族化合物是苯酚和/或甲苯酚。
10.按照权利要求4-6中的任何一项记载的制备方法，其中上述工序步骤(2)中的酸催化剂是固体酸。
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