CN103130592A - 一种二芳基甲烷衍生物的合成方法 - Google Patents

一种二芳基甲烷衍生物的合成方法 Download PDF

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张晓慧
张舒婷
凌学戈
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Abstract

一种二芳基甲烷衍生物的合成方法。本方法以各种苄醇或苄酯为苄基化试剂，三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃为反应试剂，各种芳烃为原料并兼作溶剂，经一步芳烃苄基化反应及浓缩、纯化而得成品。本方法具有反应条件温和，对生产设备要求低，工艺简单，制备反应生产安全，容易操作，原料易得，反应时间短，效率高，产品提纯简单等特点；采用本发明方法能制备出产率高，质量好的多样性二芳基甲烷衍生物产品。本发明方法可广泛应用于二芳基甲烷衍生物的工业化生产，采用本发明方法制备出的产品可广泛用作药物合成中间体、芳香剂、香料、聚碳酸酯树脂、染料等的合成前体，市场应用前景好。

Description

一种二芳基甲烷衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及芳烃的苄基化合成方法。
背景技术
二芳基甲烷是具有生物活性的天然产物、药物及农药的重要结构单元，有很高的应用价值。如，贝罗贝特具有二芳基甲烷的母体结构，有很强的降血脂作用，可用于临床高脂血症。在工业上，二芳基甲烷及其衍生物也可以用作芳香剂、香料、聚碳酸酯树脂、染料等的合成前体，市场应用前景好。
二芳基甲烷及其衍生物合成方法众多，过去常采用芳香烃在氯化铝、氯化锌、硫酸等催化剂作用下与苄氯反应或芳香烃和缩醛等各种缩合剂进行缩合反应合成二芳基甲烷及其衍生物，这些方法的原料简单易得，成本较低。现有缩合剂与芳香烃缩合的方法，如专利公开号为CN1205322A的“二芳基甲烷或其衍生物的制备方法”专利，公开的方法是以二烷氧基甲烷和芳香族化合物在酸催化剂存在下，于80～400℃进行反应，制备二芳基甲烷及其衍生物。所采用的二烷氧基甲烷是由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇和甲醛在酸催化剂作用下缩合而成，芳香族化合物为苯、羟基取代苯、芳烷基取代苯、烷基取代苯或萘等，酸催化剂为硅石氧化铝、丝光沸石、阳离子交换树脂等。二芳基甲烷及其衍生物和副产物醇通过萃取和蒸馏等步骤分离出来，其分离出的副产物醇再次循环利用。该方法能够有效地用于生产二芳基甲烷及其衍生物，但该方法仍存在如下不足：
(1)上述方法在缩合反应过程中要求在无水的条件下进行，所用原料芳香族化合物及缩醛需进行脱水处理，操作条件苛刻。
(2)产生的副产物醇在回收时，需要额外的设备和动力，生产成本提高。
(3)上述方法在合成二芳基甲烷及其衍生物不对称结构时，产物为对称结构和不对称结构的复杂混合物。
发明内容
本发明的目的是针对现有缩醛和芳烃合成二芳基甲烷衍生物方法的不足之处，提供一种二芳基甲烷衍生物的合成方法。本方法普适性好，对于苄醇或苄酯，芳烃上无取代官能团或有取代官能团无论是供电子基还是吸电子基都能得到较好的产率；本方法反应条件温和，对生产设备要求低，工艺简单，制备反应生产安全，容易操作，原料易得，反应时间短，效率高，产品提纯简单，有利于工业化。
实现本发明目的的技术方案是：一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，以各种苄醇或苄酯为苄基化试剂，三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃为反应试剂，芳烃为反应原料并兼作溶剂，经一步傅克反应和浓缩、提纯的简单工艺而得成品。其具体方法步骤如下：
(1)进行芳烃的苄基化反应
以各种苄醇或苄酯为苄基化试剂，三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃为反应试剂，芳烃为反应原料并兼作溶剂，按照苄醇或苄酯毫摩尔∶三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃毫摩尔∶芳烃毫升之比为1∶(1～5)∶(2～10)的比例，在反应器中依次加入苄醇或苄酯和芳烃，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃，加料完毕之后，升温至25～150℃，持续搅拌进行苄基化反应2～5小时，就制备出二芳基甲烷衍生物的反应液。
所述的苄醇或苄酯为芳环卤代或烷基取代的苄醇或苄酯，芳烃为苯、烷基苯、噻吩、氯苯以及三氟甲基苯。
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的二芳基甲烷衍生物的反应液，在空气中自然冷却，用二氯甲烷冲洗反应器的冷凝系统，洗涤液并入反应器中的反应液，然后通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，收集浓缩液，浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产品；当产品量很少时，反应液用1H NMR确定产物收率。
所述的洗脱液为石油醚。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)苄醇原料来源广泛，结构丰富，易于获得各种功能化的二芳基甲烷衍生物，能满足对二芳基甲烷衍生物种类多样性的需求。
(2)三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃便宜易得，制备工艺简单，能降低生产成本，便于推广应用。
(3)反应条件温和，节约能源，合成操作简便，无需无水无氧条件，后处理简便，成本低廉。
(4)反应时间短，原料转化率高，收率好，副产物为水或醋酸。
(5)本发明只需要一步苄基化及浓缩提纯得成品，产品质量好，便于工业化生产，能满足市场量大面广的需求。
本发明方法可广泛应用于二芳基甲烷衍生物的工业化生产。二芳基甲烷衍生物可以用作药物及农药、芳香剂、香料、聚碳酸酯树脂、染料等的合成前体，市场应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤如下：
(1)以苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼四氢呋喃为反应试剂，甲苯为原料并兼作溶剂，按照苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼四氢呋喃毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶1∶2的比例，在反应器中依次加入苯甲醇(108.1mg，1.0mmol)和甲苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼四氢呋喃(110μL，1.0mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行甲苯的苄基化2小时。
(2)第(1)步完成后，对第(1)步制备出的苄基甲苯反应液，在空气中自然冷却，用二氯甲烷冲洗反应器的冷凝系统，洗涤液并入反应器中的反应液；然后通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，收集浓缩液；对浓缩液用硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液，经旋转蒸发浓缩、抽干得无色透明液体苄基甲苯(129.4mg，收率71％，1-苄基-2-甲基苯∶1-苄基-4-甲基苯＝40∶60)。
所述的洗脱液为石油醚。
实施例2
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以邻氯苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，苯为原料并兼作溶剂，按照邻氯苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入邻氯苯甲醇(142.6mg，1.0mmol)和苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体2’-氯苄基苯(176.3mg，收率87％)。
实施例3
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以2，4-二氯苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，苯为原料并兼作溶剂，按照2，4-二氯苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入2，4-二氯苯甲醇(177.0mg，1.0mmol)和苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体2’，4’-二氯苄基苯(220.5mg，收率93％)。
实施例4
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以醋酸对氯苯甲酯为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，甲苯为原料并兼作溶剂，按照醋酸对氯苯甲酯毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入醋酸对氯苯甲酯(184.6mg，1.0mmol)和甲苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行甲苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体4’-氯苄基甲苯(205.9mg，总收率95％，1-(4’-氯苄基)-2-甲基苯∶1-(4’-氯苄基)-4-甲基苯＝41∶59)。
实施例5
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，甲苯为原料并兼作溶剂，按照苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶5∶10的比例，在反应器中依次加入苯甲醇(108.1mg，1.0mmol)和甲苯(10.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(631μL，5.0mmol)，加毕，升温至150℃，持续搅拌进行甲苯的苄基化5小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体苄基甲苯(172.8mg，收率95％，1-苄基-2-甲基苯∶1-苄基-4-甲基苯＝47∶53)。
实施例6
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以邻碘苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，苯为原料并兼作溶剂，按照邻碘苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入邻碘苯甲醇(234.0mg，1.0mmol)和苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体2’-碘苄基苯(255.9mg，收率87％)。
实施例7
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以2，4-二氯苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，邻二甲苯为原料并兼作溶剂，按照2，4-二氯苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶邻二甲苯毫升之比为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入2，4-二氯苯甲醇(177.0mg，1.0mmol)和邻二甲苯(2.0mmL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行邻二甲苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得白色固体2’，4’二氯苄基二甲苯(241.0mg，收率91％，1-(2’，4’-二氯苄基)-2，3-二甲基苯∶1-(2’，4’-二氯苄基)-3，4-二甲基苯＝35∶65)。
实施例8
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以二苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，苯为原料并兼作溶剂，按照二苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入二苯甲醇(184.2mg，1.0mmol)和苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得白色固体三苯甲烷(63.5mg，收率26％)。
实施例9
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以苯甲醇为苄基化试剂，三氟化硼乙醚为反应试剂，甲苯为原料并兼作溶剂，按照苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶1.2∶2的比例，在反应器中依次加入苯甲醇(108.1mg，1.0mmol)和甲苯(2.0mL)，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚(151μL，1.2mmol)，加毕，室温25℃下反应，持续搅拌进行甲苯的苄基化2小时。
步骤(2)中，制备出的苄基甲苯反应液中产品量很少，采用1H NMR确定产物收率(收率6％，1-苄基-2-甲基苯∶1-苄基-4-甲基苯＝39∶61)。
实施例10-20
一种二芳基甲烷衍生物的合成方法的具体步骤，同实施例1，其中的不同部分如下表所示。
表1
Figure BSA00000853814500051
Figure BSA00000853814500061

Claims (10)

1.一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)进行芳烃的苄基化反应
以各种苄醇或苄酯为苄基化试剂，三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃为反应试剂，各种芳烃为原料并兼作溶剂，按照苄醇或苄酯毫摩尔∶三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃毫摩尔∶芳烃毫升之比为1∶(1～5)∶(2～10)的比例，在反应器中依次加入苄醇或苄酯和芳烃，搅拌下，再加入三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃，加料完毕之后，升温至25～150℃，持续搅拌进行苄基化反应2～5小时，就制备出二芳基甲烷衍生物的反应液；
所述的苄醇或苄酯为芳环卤代或烷基取代的苄醇或苄酯，芳烃为苯、烷基苯、噻吩、氯苯以及三氟甲基苯；
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的二芳基甲烷衍生物的反应液，在空气中自然冷却，用二氯甲烷冲洗反应器的冷凝系统，洗涤液并入反应器中的反应液，然后通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，收集浓缩液，浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产品；
所述的洗脱液为石油醚。
2.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为醋酸对氯苯甲酯、三氟化硼乙醚和甲苯，醋酸对氯苯甲酯毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶1.2∶2，升温至80℃，持续搅拌进行甲苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体4’-氯苄基甲苯。
3.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为苯甲醇、三氟化硼乙醚和甲苯，苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶5∶10，升温至150℃，持续搅拌进行甲苯的苄基化5小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体苄基甲苯。
4.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为苯甲醇、三氟化硼四氢呋喃和甲苯，苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼四氢呋喃毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶1∶2，升温至80℃，持续搅拌进行甲苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体苄基甲苯。
5.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为苯甲醇、三氟化硼乙醚和甲苯，苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶甲苯毫升之比为1∶1.2∶2，室温25℃下反应，持续搅拌进行甲苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，制备出的苄基甲苯反应液中产品量很少，采用1H NMR确定产物收率。
6.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为2，4-二氯苯甲醇、三氟化硼乙醚和邻二甲苯，2，4-二氯苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶邻二甲苯毫升之比为1∶1.2∶2，升温至80℃，持续搅拌进行邻二甲苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得白色固体2’，4’-二氯苄基二甲苯。
7.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为邻碘苯甲醇、三氟化硼乙醚和苯，邻碘苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体2’-碘苄基苯。
8.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为2，4-二氯苯甲醇、三氟化硼乙醚和苯，2，4-二氯苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体2’，4’-二氯苄基苯。
9.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为二苯甲醇、三氟化硼乙醚和苯，二苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得白色固体三苯甲烷。
10.按照权利要求1所述的一种二芳基甲烷衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为邻氯苯甲醇、三氟化硼乙醚和苯，邻氯苯甲醇毫摩尔∶三氟化硼乙醚毫摩尔∶苯毫升之比为1∶1.2∶2，升温至80℃，持续搅拌进行苯的苄基化2小时；
步骤(2)中，洗脱液为石油醚，得无色透明液体2’-氯苄基苯。
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