KR100717984B1 - 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드로포르밀화 반응기의 배출물을 기상 및 액상으로 분리하는 단계(a), 액상을 비전환된 올레핀 및 알데하이드를 함유하는 상부 분획 및 로듐 촉매를 함유하는 하부 분획으로 분리하는 단계(b) 및 하부 분획을 하이드로포르밀화 반응기의 배출물 온도보다 낮은 온도로 냉각시키고 일산화탄소를 함유하는 가스를 하부 분획에 공급하는 단계(c)를 포함함을 특징으로 하여, 로듐 촉매를 사용하여 상응하는 올레핀을 하이드로포르밀화함으로써 C3-C21 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로포르밀화, 알데하이드, 로듐 촉매, 올레핀, 일산화탄소

Description

로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법{A process for manufacturing aldehydes by the hydroformylation of olefins with rhodium catalysts}
도 1은 기술적인 소규모 시험 공장에서 수행되는 하이드로포르밀화 공정을 도시한다.
본 발명은 로듐 촉매 재생시 촉매 불활성화를 감소시킴으로써 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 알데하이드를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
공업적 규모에서, 올레핀의 하이드로포르밀화는 코발트 또는 로듐 촉매를 사용하여 수행한다. 여기서, 로듐 촉매의 사용은, 로듐 촉매의 사용에 의해 보다 큰 선택성과 생성물 수율을 달성할 수 있기 때문에 유리하다. 그러나, 코발트에 비해, 로듐은 보다 고가이며, 로듐 촉매를 사용하여 올레핀을 상응하는 알데하이드로 하이드로포르밀화시키는 경우, 상기 촉매는 무시할 수 없는 비용 인자이다. 경제적 효용성을 증가시키기 위해서, 특정한 촉매 소비량을 감소시켜야만 한다. 이는 일정한 활성 수준을 보장하기 위해서 장기간의 작업 동안에 당해 공정에 제공되어야만 하는 촉매의 양인 것으로 이해해야 한다.
로듐 촉매 작용에 의한 올레핀의 상응하는 알데하이드로의 전환은 주로 균일한 액상에서 발생한다. 프로펜의 하이드로포르밀화의 경우에는, 제2 액상에 용해되어 존재하는 촉매를 장입하는 공정이 확립되어 있지만, 이러한 공정은 장쇄 올레핀에 대한 적용성이 제한적이다.
균일한 상, 즉 촉매, 올레핀, 생성물, 용매 등이 하나의 상에 존재하는 상에서의 하이드로포르밀화는, 반응이 완결된 후에 생성물로부터 촉매를 분리시키는 문제가 제기되어져 왔다. 이는, 전환되지 않은 배출물과 생성물을 증류 제거하여 달성할 수 있다. 이후, 반응기 저부에서 대부분이 고비점 성분에 용해되어 있는 촉매는 반응기로 반송시킨다. 증류는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
증류에 의한 분리의 경우, 촉매의 다소의 분해 또는 불활성화가 종종 확인된다. 특히, 장쇄 올레핀의 하이드로포르밀화시에는, 생성물의 증류를 생성물의 비점으로 인해 단지 승온 및/또는 감압하에서만 수행할 수 있다.
하이드로포르밀화 공정에서 반응기 배출물의 재생 동안 로듐 불활성화를 감소시키기 위한 몇몇 방법들이 공지되어 있다.
유럽 특허공보 제0272608 B1호에는 트리페닐포스핀 옥사이드 리간드를 갖는 로듐 촉매를 하이드로포르밀화에 사용하는 방법이 기재되어 있다. 반응 배출물의 재생시, 트리페닐포스핀(로듐에 대해 9배의 양)을 첨가한 후 증류시킨다. 증류 잔사는 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀 옥사이드 뿐만 아니라, 리간드로서 트리페닐포스핀과의 로듐 착물을 함유한다. 이러한 혼합물에서는, 유리 트리페닐포스핀 및 착화된 트리페닐포스핀을 트리페닐포스핀 옥사이드로 산화시킨다. 이러한 촉매 용액은 반응기로 반송시킨다. 산소 또는 과산화수소를 트리페닐포스핀을 산화시키는데 사용한다. 이러한 방법의 추가의 변형은 공지되어 있으며, 문헌[JP 제63 222 139호, JP 제63 208 540호, DE 제3 338 340호 및 JP 제63 218 640호]에 기재되어 있다.
이러한 방법의 단점은 다음과 같다: 트리페닐포스핀이 지속적으로 소비된다. 산화에 의해 등량의 트리페닐포스핀 옥사이드가 생산된다. 반응기 내에서 이의 농도를 제한하기 위해, 다시 로듐이 배출되는 배출 유동 시스템이 필요하다. 산화 장치도 필요하다. 산화 공정은, 공기로 수행하지 않는 한, 산화제에 대한 비용을 수반한다.
로듐을 안정화시키기 위한 다른 인 리간드를 사용하는 다른 방법이 문헌[미국 특허 제4 400 547호]과 같은 관련 문헌에 기재되어 있다.
미국 특허 제5 731 472호, 미국 특허 제5 767 321호 및 유럽 특허 제0 149 894호에는 n-부텐의 하이드로포르밀화 방법이 기재되어 있다. 상기 특허문헌에서는 아인산염 리간드를 함유하고 아민 부가에 의해 안정화된 로듐 촉매가 사용된다. 아민은 알돌 축합에 대한 촉매로서 작용할 수 있으며, 따라서 고비점 물질의 형성을 촉진한다는 단점이 있다.
로듐 착물의 촉매 작용 및 치환된 페놀을 사용한 이의 안정화에서, 부텐의 이량체화에 의해 제조된 C8 올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화는 JP 제04-164042호에 기재되어 있다. 이 경우, 로듐 화합물, 리간드 및 안정화제가 1/10/50의 몰비로 사용된다. 이러한 방법의 단점은 안정화제에 대한 비용 및 이를 분리하는 비용이 든다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 로듐 촉매의 불활성화를 충분히 억제하는 올레핀의 하이드로포르밀화 방법을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하이드로포르밀화 반응기의 배출물을 기상 및 액상으로 분리하는 단계(a), 액상을 비전환된 올레핀 및 알데하이드를 함유하는 상부 분획 및 로듐 촉매를 함유하는 하부 분획으로 분리하는 단계(b) 및 하부 분획을 하이드로포르밀화 반응기의 배출물 온도보다 낮은 온도로 냉각시키고 일산화탄소를 함유하는 가스를 하부 분획에 공급하는 단계(c)를 포함함을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 C3-C21 알데하이드를 제조하는 방법이다.
하이드로포르밀화 배출물의 재생 동안 촉매의 활성 손실은 본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써 상당히 감소시킬 수 있다. 놀랍게도, 일산화탄소로 안정화시킨 로듐 촉매 용액은 수주 동안 저장시켜도 안정하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은, 이의 활성을 유지시키면서, 로듐을 함유하는 촉매 용액, 특히 카보닐화 공정 동안 수득된 로듐을 함유하는 촉매 용액을 저장하는 것이다. 본 발명에 따라서, 이러한 촉매 용액의 활성은 일산화탄소 분압 0.1 내지 300bar, 바람직하게는 5 내지 64bar하에서 90℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 촉매 용액을 저장함으로써 유지된다.
본 발명에 따르는 방법은 공지된 방법과 비교하여 다음과 같은 장점을 갖는다: 촉매가 재생 동안 거의 불활성화되지 않는다. 물질 비용에 의해 당해 공정에 부담을 주는 어떠한 첨가 물질도 필요로 하지 않는다. 촉매는 어떠한 경우라도 반응기내에 존재하는 물질에 의해 안정화된다. 촉매 용액을 활성 손실 없이 저장하는 것이 가능하다. 이는 대규모 정비 또는 정밀 검사를 위한 보다 장기간의 정지 기간의 경우, 또는 배치 제조 공정의 경우에 특히 유리하다.
하이드로포르밀화는 공지된 방법[참조: B. Cornils, W. A. Herrmann, 'Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds', vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에 따라 반응기내에서 균일한 상에서 수행된다. 배출물로서는 탄소수 2 내지 20의 모든 올레핀, 특히 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐, 특히 부텐 올리고머화로부터 수득한 디부텐을 고려할 수 있다. 알데하이드, 알콜, 비전환된 올레핀, 고비점 물질, 촉매계, 부산물 및 분해 생성물로 이루어진 생성물 유출물을 분리 단계[공정 단계(a)]에서 기상 및 액상으로 먼저 분리시킨다. 기상은 비전환된 합성 가스의 대부분을 함유하며, 온도와 압력에 따라서 비전환된 올레핀, 알데하이드, 탄화수소 및 다른 성분을 다양한 비율로 함유한다. 이에 비해서, 액상은 주로 하이드로포르밀화 생성물과 비전환된 올레핀을 포함한다. 이러한 분리 단계의 온도는 30 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 분리는 일산화탄소 분압 0.5 내지 100bar, 바람직하게는 1 내지 35bar에서 수행한다. 이로써, 장치의 이러한 부분에서 로듐의 안정화가 또한 보장된다. 기술적으로, 이러한 분리는 하이드로포르밀화 반응기의 상부 또는 플래셔(flasher) 등의 분리 장치 모두에서 수행할 수 있다. 반응기가 분리 단계보다 더 고압에서 작동되는 경우, 분리 단계들 사이에서 압력을 배출시킨다. 일산화탄소 분압은 하이드로포르밀화 반응기 내로 도입된 가스 혼합물에 의해 유지할 수 있거나, 일산화탄소 함유 가스의 첨가에 의해 유지할 수 있다.
촉매는 비전환된 올레핀과 추가로 반응할 수 있기 때문에, 액상에서 합성 가스의 약화 가능성으로 인해 촉매 분해 위험이 증가하는데, 그 결과, 이러한 분리 단계에서는 액상의 체류 시간을 짧게 하는 것이 필요하다. 30분 미만, 바람직하게는 15분 미만의 체류 시간이 유리하다.
기상 및 액상으로 분리한 후에, 액상은 증류에 의해 상부 분획과 하부 분획[분획 단계, 공정 단계(b)]으로 분리시킨다. 따라서, 촉매는 공정에 첨가되거나 공정 동안 형성된 고비점 물질 중에 용해되어 하부 분획에서 확인된다. 비점이 보다 낮은 상부 분획은 주로 옥소 생성물과 비전환된 올레핀을 함유한다.
분별 단계에서 액상의 평균 체류 시간은 15분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 특히 바람직하게는 2분 미만이다. 분리를 위해서, 분별 단계(b)는 플래셔, 낙하 막 증발기, 박막 증발기 또는 온화한 분리를 가능하게 하는 필적한 장치를 가질 수 있다. 이러한 기구를 또한 혼용할 수 있으며, 예를 들면, 낙하 막 증발기의 하부 생성물은 박막 증발기로 수송된다.
분별 단계에서 압력은 0.01mbar 내지 1bar, 바람직하게는 10mbar 내지 1bar이다. 온도는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 분별 단계로부터 기원하는 하부 분획은 일산화탄소 분압 0.1 내지 300bar, 특히 5 내지 64bar하에서 10℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도로 즉시 냉각시킨다. 순수한 일산화탄소, 합성 가스, 또는 일산화탄소와 불활성 가스(예: 질소, 이산화탄소, 수소 및/또는 메탄)와의 기타 혼합물을 일산화탄소 함유 가스로서 사용할 수 있다.
이러한 공정 단계의 한 가지 가능한 양태는 분별 단계로부터의 고비점 물질을 냉각기내에서 냉각시키거나 대안으로 이를 냉각된 액체, 바람직하게는 공급된 올레핀과 혼합하여 냉각시킨 후 이를 펌프를 사용하여 일산화탄소를 함유하는 용기, 예를 들면, 교반 탱크, 가압 용기 또는 고압관 내로 펌핑하는 것이다.
바람직하게는, 촉매 용액은 공정 단계(b)로부터의 촉매 용액의 배출 온도보다 더 낮은 온도에서 저장된다. 따라서, 하부 분획의 바람직한 저장 온도는 10 내지 120℃, 특히 40 내지 90℃이다. 임의로, 저장될 촉매 용액에 용매, 적합하게는 배출물(올레핀), 생성물(알데하이드) 또는 수소화된 생성물(알콜) 등의 공정에 존재하는 물질을 첨가할 수 있다.
이러한 촉매 용액, 즉 공정 단계(b)의 하부 분획의 전부 또는 일부를 하이드로포르밀화 반응기로 반송시킬 수 있다. 분별 단계(b)에서 축적되는 증기, 즉 비전환된 올레핀과 하이드로포르밀화 생성물은 공지된 방법에 따라 처리된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지만, 특허청구범위에 정의되어 있는 바와 같은 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
하이드로포르밀화는 다음과 같이 공업용 시험 장비(도 1)에서 수행한다:
올레핀(10), 합성 가스(11) 및 촉매 용액(21)을 60ℓ 용적의 버블 컬럼(1)에 도입한다. 하이드로포르밀화 배출물(13)의 압력을 플래쉬 챔버(2)에서 5bar로 감압시킨다. 방출 가스(14)를 냉각기(예시되지 않음)에서 냉각시키며, 축적되는 응축물을 액체(15)와 혼합한다. 플래쉬 용기(2)에 축적되는 액상(15)을 박막 증발기(3)에서 상부 분획(17)과 하부 분획(16)으로 분리시킨다. 조악한 생성물(17)을 냉각기(8)에서 응축시키고, 용기(9)에서 수집한다. 고비점 물질에 용해되어 있는 촉매를 함유하는 하부 생성물(16)을 냉각기(4)(표 3 참조)에서 냉각시키고 펌프(5)를 사용하여 중간 탱크(6)로 수송한다. 합성 가스(18)를 사용하여 탱크(6)의 압력을 10bar로 조정한다. 탱크(6) 내의 촉매 용액(16)의 온도를 표 3에 따라서 측정한다. 촉매 용액(16)을, 부분적인 양(19)을 제거하고 촉매 전구체(로듐 화합물 및 리간드)(20)를 부가함으로써 반응기(1)내에서 바람직한 활성으로 되게 한 후, 펌프(7)를 통해서 용액(21)으로서 하이드로포르밀화 반응기(1)로 반송시킨다.
배출물의 전형적인 처리량 및 촉매 농도의 예시
올레핀 디-n-부텐 5㎏/h
합성 가스 CO/H2(1/1) 2㎏/h
로듐 화합물 로듐 옥타노에이트 (반응기(1)내의 Rh 30-90ppm)
리간드 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (리간드 20몰/Rh 몰)
전체 시험 동안 유지된 시험 파라미터의 예시
반응기(1)내의 압력 50bar
반응기(1)내의 온도 130℃
박막 증발기(3)내의 압력 60mbar
박막 증발기(3)내의 온도(저부에서의 출구 온도) 140℃
상기 촉매의 활성은 반응기 내에서 성취되는 전환율에 의해 모니터링되었다. 올레핀의 전환율이 95% 이하로 떨어지는 즉시, 촉매 용액의 일부를 탱크(6)로부터 제거하고 신선한 촉매 전구체(로듐 촉매 및 리간드)로 교체시켜, 전환율이 다시 95% 이상으로 되도록 한다. 고비점 배출물에 함유되어 있는 소량의 촉매 손실도 다시 보충된다.
냉각기(4)내에서 상이한 온도(촉매 용액의 출구 온도)를 사용하여, 하기량의 로듐(금속으로서 산출됨)을 후속적으로 첨가하여 전환율을 유지시킨다(표 3).
냉각기(4) 온도 탱크(6) 온도 전환된 올레핀 1M/T당 로듐(g)
냉각하지 않음 70 내지 90℃ 2.1
60℃ 40 내지 55℃ 0.9
실시예 2
합성 가스 압력에 따른 촉매 활성의 감소
3ℓ들이 오토클레이브(제조원: Buchi)에 톨루엔 350g, 트리스(2,4-3급-부틸페닐)포스파이트 3.03g 및 로듐 옥타노에이트 0.096g을 120℃에서 1시간 동안 합성 가스 압력(1/1/CO/H2) 50bar하에서 예비처리한다. 이후, 샘플을 취하고, 촉매의 활성을 제2 오토클레이브에서 사이클로옥텐을 사용하는 하이드로포르밀화 반응을 통해 측정한다(120℃, 합성 가스 압력 50bar에서). 이후, 촉매를 수시간 동안 제1 오토클레이브에서 열변형시키며, 그 동안 샘플을 취하여 최초 활성 시험과 유사한 방식으로 촉매 활성을 시험한다. 상기 시험을 상이한 온도 및 합성 가스 압력하에서 반복한다.
그래프 1은 촉매의 활성에 대한 합성 가스 압력의 영향을 나타낸다(표준화된 활성, 신선한 촉매는 100%의 활성 또는 1을 갖는다). 합성 가스 압력 50bar에서는, 100시간 이상이 지난 후에도, 최초 활성의 80% 이상인 반면, 합성 가스 압력 20bar에서는 단지 65시간 이후에 활성이 초기 활성의 40% 이하로 떨어진다.
그래프 1
합성 가스에 의한 촉매의 안정화 - 120℃에서 합성 가스 압력의 영향
Figure 112006005023910-pat00004
그래프 2는 일정한 합성 가스 압력 50bar에서 촉매 안정성에 대한 온도의 영향을 예시한다. 120℃에서 140℃로의 온도 상승은 촉매의 분해를 급격히 증가시킨다.
그래프 2
합성 가스에 의한 촉매의 안정화 - 50bar의 합성 가스 압력에서 온도의 영향
Figure 112006005023910-pat00005
본 발명에 따르는 방법은, 로듐 촉매에 의한 올레핀의 하이드로포르밀화 공정으로 알데하이드를 제조하는데 있어서, 로듐 촉매가 재생 동안 거의 불활성화되지 않고, 첨가 물질 비용으로 인해 공정에 부담을 주는 어떠한 첨가 물질도 필요로 하지 않으며, 어떠한 경우라도 로듐 촉매가 반응기내에 존재하는 물질에 의해 안정화되게 하고, 촉매 용액을 활성 손실 없이 저장하는 것을 가능하게 한다. 이는 대규모 정비 또는 정밀 검사를 위한 보다 장기간의 정지 기간의 경우, 또는 배치 제조 공정의 경우에 특히 유리하다.

Claims (11)

  1. 하이드로포르밀화 반응기의 배출물을 기상 및 액상으로 분리하는 단계(a),
    액상을 비전환 올레핀 및 알데하이드 함유 상부 분획과 로듐 촉매 함유 하부 분획으로 분리하는 단계(b) 및
    하부 분획을 하이드로포르밀화 반응기의 배출물 온도보다 낮은 온도인 10 내지 120℃로 냉각시키고, 일산화탄소를 함유하는 가스를 5 내지 300bar의 일산화탄소 분압에서 하부 분획에 공급하는 단계(c)를 포함함을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 단계(a)에서 일산화탄소 분압이 0.5 내지 100bar로 조정됨을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)에서 낙하 막 증발기, 박막 증발기, 플래셔 또는 이들 유니트의 조합체가 사용됨을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)에서 액상의 평균 체류 시간이 15분 미만임을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)에서 액상의 평균 체류 시간이 2분 미만임을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)의 온도가 40 내지 180℃임을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(b)에서 압력이 0.01 내지 1bar임을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 가스, 순수 일산화탄소, 또는 일산화탄소와 질소, 메탄, 수소 및/또는 이산화탄소와의 혼합물을 일산화탄소 함유 가스로서 사용함을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(c)의 하부 분획의 전부 또는 일부가 하이드로포르밀화 반응기 내로 반송됨을 특징으로 하는, 로듐 촉매를 사용하는 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 C3-C21 알데하이드의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2013-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE50211172D1 (de) * 2001-09-26 2007-12-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1532094A1 (de) * 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
US7193116B2 (en) 2002-08-31 2007-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalyzed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP4835228B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-14 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
DE102009016651B4 (de) 2009-04-07 2011-11-17 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CA2769033C (en) 2009-07-23 2019-09-03 Evonik Fibres Gmbh Polyimide membranes made of polymerization solutions
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
CN102826971B (zh) * 2011-06-17 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法
RU2606629C2 (ru) * 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
RU2557062C1 (ru) * 2014-06-26 2015-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов
MY184826A (en) * 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN107141204B (zh) 2016-03-01 2022-03-15 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化工艺
GB201603558D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
CN108395370B (zh) * 2017-02-08 2021-04-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
GB201907659D0 (en) 2019-05-30 2019-07-17 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
US12054455B2 (en) 2020-06-05 2024-08-06 SCION Holdings LLC Branched alcohols
GB202012930D0 (en) 2020-08-19 2020-09-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydroformylation with removal of dissolved hydrogen
CN112479841B (zh) * 2020-11-26 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CN113351249B (zh) * 2021-04-29 2023-02-03 四川大学 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系
EP4389731A1 (de) * 2022-12-19 2024-06-26 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur aktivitätserhaltung bei der abstellung der hydroformylierung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041082A (en) * 1974-07-25 1977-08-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing aldehydes
US4178313A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Olefin isomerization and hydroformylation process
EP0649851A1 (en) * 1993-10-20 1995-04-26 Lucky Ltd. Process for preparation of hydridocarbonyltris (triorganophosphorus) rhodium compound
WO1997030016A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung mit einem rhodiumkatalysator und wiedergewinnung des rhodiumkatalysators durch extraktion

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
EP0272608B1 (en) 1986-12-23 1992-03-04 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the hydroformylation of an olefin
JP2687960B2 (ja) 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH0764772B2 (ja) 1987-03-09 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化法
JPH0764773B2 (ja) 1987-03-10 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JP2893929B2 (ja) 1990-10-29 1999-05-24 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
US5767321A (en) * 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5731472A (en) * 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041082A (en) * 1974-07-25 1977-08-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing aldehydes
US4178313A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Olefin isomerization and hydroformylation process
EP0649851A1 (en) * 1993-10-20 1995-04-26 Lucky Ltd. Process for preparation of hydridocarbonyltris (triorganophosphorus) rhodium compound
WO1997030016A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung mit einem rhodiumkatalysator und wiedergewinnung des rhodiumkatalysators durch extraktion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2013-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치

Also Published As

Publication number Publication date
AR030811A1 (es) 2003-09-03
CA2357856A1 (en) 2002-03-29
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ATE284375T1 (de) 2004-12-15
DE10048301A1 (de) 2002-04-11
PL349832A1 (en) 2002-04-08
JP5226922B2 (ja) 2013-07-03
MXPA01009756A (es) 2002-04-15
CN1200923C (zh) 2005-05-11
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DE50104749D1 (de) 2005-01-13
MY121533A (en) 2006-01-28
JP2002161063A (ja) 2002-06-04
SA01220521B1 (ar) 2006-05-23
ES2231358T3 (es) 2005-05-16
PL201587B1 (pl) 2009-04-30
ZA200107977B (en) 2002-05-29
KR20020025747A (ko) 2002-04-04
EP1193239A1 (de) 2002-04-03
EP1193239B1 (de) 2004-12-08
CN1346821A (zh) 2002-05-01

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